SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法

摘要

SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法，本发明属于热电陶瓷领域，它为了解决现有SrTiO3氧化物热电性能不高及烧结温度偏高的问题。制备：一、制备水合二氧化钛纤维；二、向Sr(NO3)2溶液中加入步骤一得到的水合二氧化钛纤维，超声分散均匀后调节体系pH值至8～12，然后进行水热反应，干燥后得到复合纤维；三、复合纤维压制成型，在1100℃～1300℃温度下乏氧烧结，得到SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料。本发明还可以掺杂稀土元素提高复合热电陶瓷材料的电导率。本发明通过制备SrTiO3/TiO2复合纤维，使SrTiO3基材料的ZT值提高到0.1～0.35，且有效降低了其烧结温度。

权利要求

1.SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：

一、将K2CO3和TiO2粉体均匀混合后加入蒸馏水搅拌成黏糊状的混合料，混合料置于铂片上成型，经干燥后送入马弗炉中在950～1100℃温度下保温1～100h，取出在空气中冷却得到K2Ti4O9纤维，然后将K2Ti4O9纤维放入蒸馏水中边搅拌边加入盐酸进行酸洗，过滤出纤维并用蒸馏水洗至滤液为中性，最后干燥得到水合二氧化钛纤维；

二、将Sr(NO3)2溶于去离子水中，得到浓度为0.3mol/L的Sr(NO3)2溶液，向Sr(NO3)2溶液中加入步骤一得到的水合二氧化钛纤维，超声分散均匀后用氨水或NaOH调解体系pH值至8～12，转入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，在120～200℃温度下反应1～100h，待自然冷却后滤出纤维，用去离子水清洗3～6次，干燥处理后得到SrTiO3/TiO2复合纤维；

三、将步骤二得到的SrTiO3/TiO2复合纤维压制成型，然后放在烧结垫片上在乏氧烧结气氛下以1100℃～1300℃的温度烧结2～6h，自然冷却后得到SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一按摩尔比为1:3将K2CO3和TiO2混合。

3.根据权利要求1所述的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一经干燥后送入马弗炉中以950～1100℃的温度保温1～100h，其中干燥的温度为70～90℃。

4.根据权利要求1所述的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤三将步骤二得到的SrTiO3/TiO2复合纤维在10～100MPa的压强下压制成型。

5.SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：

一、将K2CO3和TiO2粉体均匀混合后加入蒸馏水搅拌成黏糊状的混合料，混合料置于铂片上成型，经干燥后送入马弗炉中以950～1100℃的温度保温1～100h，取出在空气中冷却得到K2Ti4O9纤维，然后将K2Ti4O9纤维放入蒸馏水中边搅拌边加入盐酸进行酸洗，过滤出纤维并用蒸馏水洗至滤液为中性，最后干燥得到水合二氧化钛纤维；

二、将Sr(NO3)2溶于去离子水中，得到浓度为0.3mol/L的Sr(NO3)2溶液，向Sr(NO3)2溶液中加入稀土硝酸盐或稀土乙酸盐，混合均匀后再加入步骤一得到的水合二氧化钛纤维，超声分散均匀后用氨水或NaOH调解体系pH值至8～12，转入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，以120～200℃的温度反应1～100h，待自然冷却后滤出纤维，用去离子水清洗3～6次，干燥处理后得到掺稀土元素的SrTiO3/TiO2复合纤维；

三、将步骤二得到的掺稀土元素的SrTiO3/TiO2复合纤维压制成型，然后放在烧结垫片上在乏氧烧结气氛下以1100℃～1300℃的温度烧结2～6h，自然冷却后得到掺稀土元素的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料。

6.根据权利要求1或5所述的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤二按Sr与Ti的摩尔比为(1～20):1向Sr(NO3)2溶液中加入步骤一得到的水合二氧化钛纤维。

7.根据权利要求5所述的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤二中加入的稀土硝酸盐或稀土乙酸盐中的稀土元素与Sr(NO3)2溶液中Sr元素的摩尔比为1:(1～100)。

8.根据权利要求5所述的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法，其特征在于稀土硝酸盐或稀土乙酸盐中的稀土元素为La、Dy、Y、Pr、Ce、Nd、Sm或Gd。

9.根据权利要求5所述的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤三在乏氧烧结气氛下以1100℃～1300℃的温度烧结2～6h，其中的乏氧烧结气氛为真空气氛、还原性气氛、氮气气氛或氩气气氛。

10.根据权利要求9所述的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的还原性气氛由体积比为95:5的N2和H2组成。

说明书

SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于热电陶瓷领域，具体涉及纤维态复合氧化物热电材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着人们环境保护意识的加强以及对传统能源观念的转变，寻找高效率、无污染的能量转换方式已经成为当今能源科学急需解决的问题。热电材料(又称温差电材料)是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转化的新能源材料，采用热电材料制作的发电器或是制冷器，工作时无噪声、无磨损、可靠性高、无污染，而且具有使用寿命长、性能稳定等优点，对开发新型能源和保护环境具有重要意义。

[0003] 热电材料的性能一般用无量纲品质因子ZT值来表征，ZT＝S2σT/κ，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度(K)。ZT值越高则材料的热电性能越好。

[0004] 氧化物热电材料是近年来备受关注的热电材料体系之一，与占主导地位的合金热电材料相比，其具有耐高温、抗氧化、使用寿命长、制备方便以及可在恶劣条件下使用等优点。其中，SrTiO3基材料是目前最有希望得到工业应用的高温n型半导体热电材料之一，其热稳定性好(熔点高达2080℃)，无毒、无污染，制备简单，在工业余热发电领域有很大的应用潜力。

[0005] SrTiO3的晶体结构属于钙钛矿型，室温下为立方相。SrTiO3本身为绝缘材料，但通过Sr位或Ti位掺杂调节载流子浓度，可实现其从绝缘体到半导体的转变。另外，SrTiO3基半导体材料中的载流子有效质量比传统半导体热电材料高两个数量级，其载流子浓度高达1022/cm数量级，又由于Ti3d-t2g态6重简并产生的电子自旋熵低的Fermi能级使材料具有很高的Seebeck系数，室温条件下，材料的功率因子可达3.6×10-3 W m-1K-2，与当前商业应用的Bi2Te3材料性能相当。但是，SrTiO3基热电材料的热导率过大(3～10Wm-1K-1)，电导率偏低，导致其热电性能不高。另外，SrTiO3陶瓷一般采用加入粘结剂造粒、干压成型后常压烧结方法，在1350℃以上的高温条件下才能制备高致密度的陶瓷材料。烧结温度过高不利于SrTiO3陶瓷材料的批量化生产，大大提高其生产成本，限制了其实际应用。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了解决现有SrTiO3基氧化物热电材料热电性能不高以及烧结温度偏高的问题，而提供SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法。

[0007] 本发明SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法按下列步骤实现：

[0008] 一、将K2CO3和TiO2粉体均匀混合后加入蒸馏水搅拌成黏糊状的混合料，混合料置于铂片上成型，经干燥后送入马弗炉中以950～1100℃的温度保温1～100h，取出在空气中冷却得到K2Ti4O9纤维，然后将K2Ti4O9纤维放入蒸馏水中边搅拌边加入盐酸进行酸洗，过滤出纤维并用蒸馏水洗至滤液为中性，最后干燥得到水合二氧化钛纤维；

[0009] 二、将Sr(NO3)2溶于去离子水中，得到Sr(NO3)2溶液，向Sr(NO3)2溶液中加入步骤一得到的水合二氧化钛纤维，超声分散均匀后用氨水或NaOH调解体系pH值至8～12，转入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，以120～200℃的温度反应1～100h，待自然冷却后滤出纤维，用去离子水清洗3～6次，干燥处理后得到SrTiO3/TiO2复合纤维；

[0010] 三、将步骤二得到的SrTiO3/TiO2复合纤维压制成型，然后放在烧结垫片上在乏氧烧结气氛下以1100℃～1300℃的温度烧结2～6h，自然冷却后得到SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料。

[0011] TiO2也是一类n型氧化物热电材料，其与SrTiO3带隙相同，但导带和价带能级不同。将二者复合，就能够调控在SrTiO3/TiO2界面形成的势垒和能谷，提高载流子的浓度和迁移率。同时，复合结构中的限域效应与界面效应将对电热输运过程及电声相互作用产生重要影响，即复合结构可增加基体中的晶界或相界面，其产生的界面势垒可过滤低能量电子，使费米能级附近态密度增加，有效提高复合材料的Seebeck系数；同时，界面散射可增加载流子弛豫时间对能量的依赖性，提高散射因子γ值，也有利于Seebeck系数的提高；另外，复合结构产生的高密度界面会对声子产生强的选择性散射作用，使晶格热导率降低，达到有效提高材料热电性能的目的。

[0012] 本发明制备的SrTiO3/TiO2复合纤维，具有层状结构，有利于提高材料层间及长度尺度界面散射，其热电性能优于相同组分的三维块体材料。同时，本发明制备的SrTiO3/TiO2复合纤维，可成型性强，即无需造粒即可干压成型，且在1300℃以下即可烧结成瓷，有效改善了SrTiO3基陶瓷的烧结性能。

[0013] 本发明SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法按下列步骤实现：

[0014] 一、将K2CO3和TiO2粉体均匀混合后加入蒸馏水搅拌成黏糊状的混合料，混合料置于铂片上成型，经干燥后送入马弗炉中以950～1100℃的温度保温1～100h，取出在空气中冷却得到K2Ti4O9纤维，然后将K2Ti4O9纤维放入蒸馏水中边搅拌边加入盐酸进行酸洗，过滤出纤维并用蒸馏水洗至滤液为中性，最后干燥得到水合二氧化钛纤维；

[0015] 二、将Sr(NO3)2溶于去离子水中，得到Sr(NO3)2溶液，向Sr(NO3)2溶液中加入稀土硝酸盐或稀土乙酸盐，混合均匀后再加入步骤一得到的水合二氧化钛纤维，超声分散均匀 后用氨水或NaOH调解体系pH值至8～12，转入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，以120～200℃的温度反应1～100h，待自然冷却后滤出纤维，用去离子水清洗3～6次，干燥处理后得到掺稀土元素的SrTiO3/TiO2复合纤维；

[0016] 三、将步骤二得到的掺稀土元素的SrTiO3/TiO2复合纤维压制成型，然后放在烧结垫片上在乏氧烧结气氛下以1100℃～1300℃的温度烧结2～6h，自然冷却后得到掺稀土元素的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料。

[0017] 通过掺杂稀土元素，可提高SrTiO3基氧化物的电导率，细化晶粒，降低热导率。SrTiO3的室温禁带宽度约为3.2eV，通过掺稀土元素调节载流子浓度实现绝缘体到半导体的转变，使得SrTiO3基热电材料可以在保持大的Seebeck系数绝对值的前提下获得高的载流子浓度。同时，稀土元素掺杂后增加了对声子散射程度，从而降低材料的晶格热导率。

[0018] 本发明通过制备SrTiO3和水合二氧化钛组成可调的复合纤维，不但使SrTiO3基陶瓷的烧结温度从1450℃降至1300℃以下，且陶瓷的相对致密度仍可达到95％以上，而且该热电陶瓷材料的ZT值可达0.1～0.25，相对于SrTiO3陶瓷(ZT值为～0.06)有了显著提高。而掺稀土元素的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的ZT值可达0.3～0.35。

附图说明

[0019] 图1为SrTiO3/TiO2复合纤维材料的XRD衍射图，其中1代表H2Ti8O17纤维，2代表实施例一得到的SrTiO3/TiO2复合纤维，3代表实施例二得到的掺La元素的SrTiO3/TiO2复合纤维，◆代表SrTiO3；▼代表H2Ti8O17；

[0020] 图2为实施例一步骤一得到的水合二氧化钛纤维的SEM图；

[0021] 图3为实施例一步骤二得到的SrTiO3/TiO2复合纤维的SEM图；

[0022] 图4为实施例一制备得到的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的断口SEM图；

[0023] 图5为实施例二步骤二得到的掺La元素的SrTiO3/TiO2复合纤维的SEM图；

[0024] 图6为实施例二制备得到的掺La元素的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的断口SEM图。

具体实施方式

[0025] 具体实施方式一：本实施方式SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法按下列步骤实施：

[0026] 一、将K2CO3和TiO2粉体均匀混合后加入蒸馏水搅拌成黏糊状的混合料，混合料置于铂片上成型，经干燥后送入马弗炉中以950～1100℃的温度保温1～100h，取出在空气中冷却得到K2Ti4O9纤维，然后将K2Ti4O9纤维放入蒸馏水中边搅拌边加入盐酸进行酸洗， 过滤出纤维并用蒸馏水洗至滤液为中性，最后干燥得到水合二氧化钛纤维；

[0027] 二、将Sr(NO3)2溶于去离子水中，得到Sr(NO3)2溶液，向Sr(NO3)2溶液中加入步骤一得到的水合二氧化钛纤维，超声分散均匀后用氨水或NaOH调解体系pH值至8～12，转入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，以120～200℃的温度反应1～100h，待自然冷却后滤出纤维，用去离子水清洗3～6次，干燥处理后得到SrTiO3/TiO2复合纤维；

[0028] 三、将步骤二得到的SrTiO3/TiO2复合纤维压制成型，然后放在烧结垫片上在乏氧烧结气氛下以1100℃～1300℃的温度烧结2～6h，自然冷却后得到SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料。

[0029] 本实施方式的SrTiO3/TiO2复合纤维为一维结构的材料，其热电性能一般能够优于相同组分的三维块体材料，首先是由于在材料费米能级附近增加状态密度，能够提高Seebeck系数；其次能够利用多能谷半导体费米面的各向异性；最后在没有明显增加电子散射，即没有明显改变材料电导率的前提下，显著增加声子的界面散射，从而显著降低热导率。

[0030] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一按摩尔比为1:3将K2CO3和TiO2混合。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

[0031] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一经干燥后送入马弗炉中以950～1100℃的温度保温1～100h，其中干燥的温度为70～90℃。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

[0032] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三将步骤二得到的SrTiO3/TiO2复合纤维在10～100MPa的压强下压制成型。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

[0033] 具体实施方式五：本实施方式SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法按下列步骤实施：

[0034] 一、将K2CO3和TiO2粉体均匀混合后加入蒸馏水搅拌成黏糊状的混合料，混合料置于铂片上成型，经干燥后送入马弗炉中以950～1100℃的温度保温1～100h，取出在空气中冷却得到K2Ti4O9纤维，然后将K2Ti4O9纤维放入蒸馏水中边搅拌边加入盐酸进行酸洗，过滤出纤维并用蒸馏水洗至滤液为中性，最后干燥得到水合二氧化钛纤维；

[0035] 二、将Sr(NO3)2溶于去离子水中，得到Sr(NO3)2溶液，向Sr(NO3)2溶液中加入稀土硝酸盐或稀土乙酸盐，混合均匀后再加入步骤一得到的水合二氧化钛纤维，超声分散均匀后用氨水或NaOH调解体系pH值至8～12，转入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，以120～200℃的温度反应1～100h，待自然冷却后滤出纤维，用去离子水清洗3～6次，干 燥处理后得到掺稀土元素的SrTiO3/TiO2复合纤维；

[0036] 三、将步骤二得到的掺稀土元素的SrTiO3/TiO2复合纤维压制成型，然后放在烧结垫片上在乏氧烧结气氛下以1100℃～1300℃的温度烧结2～6h，自然冷却后得到掺稀土元素的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料。

[0037] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一或五不同的是步骤二按Sr与Ti的摩尔比为(1～20):1向Sr(NO3)2溶液中加入步骤一得到的水合二氧化钛纤维。其它步骤及参数与具体实施方式一或五相同。

[0038] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中加入的稀土硝酸盐或稀土乙酸盐中的稀土元素与Sr(NO3)2溶液中Sr元素的摩尔比为1:(1～100)。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。

[0039] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五不同的是稀土硝酸盐或稀土乙酸盐中的稀土元素为La、Dy、Y、Pr、Ce、Nd、Sm或Gd。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。

[0040] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤三在乏氧烧结气氛下以1100℃～1300℃的温度烧结2～6h，其中的乏氧烧结气氛为真空气氛、还原性气氛、氮气气氛或氩气气氛。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。

[0041] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是所述的还原性气氛由体积比为95:5的N2和H2组成。其它步骤及参数与具体实施方式九相同。

[0042] 实施例一：本实施例SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法按下列步骤实施：

[0043] 一、按摩尔比为1:3将K2CO3和TiO2粉体均匀混合后加入蒸馏水搅拌成黏糊状的混合料，混合料制成半球形置于铂片上成型，经80℃干燥后送入马弗炉中以1000℃的温度保温100h，取出在空气中冷却得到K2Ti4O9纤维，然后将K2Ti4O9纤维放入蒸馏水中边搅拌边加入1mol·L-1的盐酸进行酸洗，过滤出纤维并用蒸馏水洗至滤液为中性，以30℃干燥得到水合二氧化钛纤维；

[0044] 二、将0.075mol Sr(NO3)2溶于250ml去离子水中，得到Sr(NO3)2溶液，按Sr与Ti的摩尔比为10∶1向Sr(NO3)2溶液中加入步骤一得到的水合二氧化钛纤维，超声分散均匀后用NaOH调解体系pH值至12，转入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，以180℃的温度反应48h，待自然冷却后滤出纤维，用去离子水清洗5次，在40℃下干燥24h得到SrTiO3/TiO2复合纤维；

[0045] 三、将步骤二得到的SrTiO3/TiO2复合纤维在100MPa的压强下压制成直径为13mm， 厚度为2.5mm的圆片，然后放在氧化锆垫片上在还原性烧结气氛下以1300℃的温度烧结4h，自然冷却后得到SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料。

[0046] 本实施例步骤一得到的水合二氧化钛纤维的XRD图如图1中的谱线1所示，从中可以看出水合二氧化钛纤维的组分为H2Ti8O17，其SEM图如图2所示，从图可知水合二氧化钛纤维的表面非常光滑，纤维直径为1～3μm、平均长度为50μm。步骤二得到的SrTiO3/TiO2复合纤维的XRD图如图1中的谱线2所示，从中可以看出复合纤维的组分为SrTiO3与H2Ti8O17，其SEM图如图3所示，从图3可知纤维形貌保持完好，表面完全由纳米立方晶粒覆盖，无团聚现象，其中纳米立方晶粒的尺寸约为100～200nm。陶瓷断口形貌图如图4所示，显示出热电陶瓷材料非常致密，残余气孔直径为～1μm，虽然在烧结后纤维形态消失，但晶粒为长棒状，晶轴定向性保持不变，有利于增加声子散射，使材料热导率降低，从而使ZT值增加到0.25。

[0047] 实施例二：本实施例SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料的制备方法按下列步骤实施：

[0048] 一、按摩尔比为1:3将K2CO3和TiO2粉体均匀混合后加入蒸馏水搅拌成黏糊状的混合料，混合料制成半球形置于铂片上成型，经80℃干燥后送入马弗炉中以1000℃的温度保温100h，取出在空气中冷却得到K2Ti4O9纤维，然后将K2Ti4O9纤维放入蒸馏水中边搅拌边加入1mol·L-1盐酸进行酸洗，过滤出纤维并用蒸馏水洗至滤液为中性，最后干燥得到水合二氧化钛纤维；

[0049] 二、将0.075mol Sr(NO3)2溶于250ml去离子水中，得到Sr(NO3)2溶液，向Sr(NO3)2溶液中加入0.004mol水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)粉末，混合均匀后按Sr与Ti的摩尔比为10∶1再加入步骤一得到的水合二氧化钛纤维，超声分散均匀后用NaOH调解体系pH值至12，转入带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，以180℃的温度反应48h，待自然冷却后滤出纤维，用去离子水清洗5次，干燥处理后得到掺La稀土元素的SrTiO3/TiO2复合纤维；

[0050] 三、将步骤二得到的掺La稀土元素的SrTiO3/TiO2复合纤维在100MPa的压强下压制成直径为13mm，厚度为2.5mm的圆片，然后放在氧化锆垫片上在还原性烧结气氛下以1300℃的温度烧结4h，自然冷却后得到掺La稀土元素的SrTiO3/TiO2复合热电陶瓷材料。

[0051] 本实施例步骤二得到的掺La元素的SrTiO3/TiO2复合纤维的XRD图如图1中的谱线3所示，从中可以看出复合纤维的组成仍为SrTiO3与H2Ti8O17两相，无其他杂相析出，说明掺杂的La元素进入SrTiO3形成固溶体，其SEM图如图5所示，从图可知La元素掺杂对纤维的形貌没有影响。陶瓷断口形貌图如图6所示，由图可以看出得到了致密的陶瓷 材料，La元素的掺杂细化了晶粒，增强了声子散射，使材料热导率降低，同时，La元素的掺杂提升了载流子浓度，使电导率增加，从而使ZT值增加到0.33。