富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯及其制备方法和应用，其结构式为：其制备方法包括：将松香和富马酸进行Diels-Alder双烯加成反应得到富马松香，然后再进行部分酯化反应得到反应性松香增粘树脂。该富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯(反应性松香增粘树脂)可以通过乳液共聚改性法对丙烯酸酯乳液压敏胶进行化学改性，在不影响持粘力的情况下，能显著提高丙烯酸酯乳液压敏胶的初粘力和180°剥离强度。

权利要求

1.富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯，其结构式为：

2.权利要求1所述的富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将质量比为2-4：1的松香和富马酸在200-220℃下反应1.5-2.5h，冷却至室温，然后用75-85℃热水洗涤2-4次除去未反应的富马酸，得富马松香；

(2)将步骤(1)得到的富马松香加入到有机溶剂中，然后加入催化剂、阻聚剂和丙烯酸-

2-羟乙酯，回流反应2-4h直至不再有水生成，回流反应温度低于140℃，冷却分层除去溶剂，用55-65℃热水洗涤2-4次，即得所述富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯；

其中有机溶剂用量与松香用量比为1.8-2.2ml：1g；催化剂与松香的质量比为0.01：

0.1；阻聚剂与松香的质量比为0.005-0.01；丙烯酸-2-羟乙酯与松香的质量比为0.5-1：1。

3.根据权利要求2所述的富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自环己烷、甲苯或200号溶剂油中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸；所述阻聚剂为对苯二酚。

5.根据权利要求2-4任一项所述的富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为80-140℃。

6.一种反应性松香增粘树脂，其特征在于，其主要成分为富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯，结构式为：

7.权利要求1所述的富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯在乳液压敏胶中的应用。

说明书

富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 乳液型丙烯酸酯压敏胶虽然具有生产成本低、不污染环境等优点，但其综合性能与溶液型丙烯酸酯压敏胶相比相差甚远。采用增粘树脂改性丙烯酸酯乳液压敏胶，可提高其初粘力和剥离强度，然而，增粘树脂在改性过程中可能存在与聚合物相容性不好而导致胶膜不透明等缺陷。相关研究工作者提出采用反应性增粘树脂对乳液胶粘剂进行化学共聚改性，由于反应性增粘树脂能与聚合单体发生共聚并以共价键连接于聚合物链上，使之能在更高的水平上达到压敏胶粘合性能的平衡，从而提高压敏胶的力学稳定性。中国林业科学研究院的储富祥课题组(中国胶粘剂,2011,(08):21-24)制备了一系列可自由基聚合松香衍生物，如歧化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯和脱氢枞酸(β-丙烯酰氧基乙基)酯等，并采用细乳液聚合手段，制备了改性丙烯酸酯乳液。陈登龙等(中国胶粘剂,2005,(03):11-13)合成了具有双键官能团的松香铝丙烯酸酯，并将其作为反应型增粘树脂溶解在丙烯酸酯混合单体中，然后按常规乳液聚合方法制备得到了水性复膜胶，使增粘树脂与丙烯酸酯分子链有机结合，提高两者的相容性，有利于提高乳液的稳定性和复膜胶的粘合强度。然而，目前的反应性增粘树脂种类并不多，应用范围偏窄。虽然常规增粘树脂在国内外已被普遍生产，但目前国内市场上的反应性增粘树脂还存在很大的空缺。另外，由反应性增粘树脂改性乳液压敏胶的性能比普通增粘树脂改性乳液压敏胶的性能高很多，因此，在高端应用方面有很大的用武之地。因此，通过引入不同的活性双键制备新型反应性增粘树脂对于提高丙烯酸酯乳液压敏胶的综合性能具有十分重要的应用前景。

[0003] 松香是一种重要的可再生资源，它是由松树分泌的粘稠液体经蒸馏分离得到的一种天然树脂。目前，松香及其深加工产品已广泛用于胶粘剂、涂料、油墨、食品医药和化妆品等工业，是国民经济不可缺少的化工原料。富马松香是松香通过与富马酸发生Diels-Alder双烯加成反应得到的三环二萜菲骨架的三元酸，已有将其应用到油墨、涂料和造纸等方面的研究报道，但利用富马松香制备反应性松香增粘树脂并应用到丙烯酸酯乳液压敏胶改性方面还未见报道。

发明内容

[0004] 基于此，本发明的目的是提供一种富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯。

[0005] 具体的技术方案如下：

[0006] 富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯，结构式为：

[0007] 在其中一个实施例中，所述富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯的酸值为180-190mgKOH/g。

[0008] 本发明的另一目的是提供上述富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯的制备方法。

[0009] 具体的技术方案如下：

[0010] 上述富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯的制备方法，包括如下步骤：

[0011] (1)将质量比为2-4：1的松香和富马酸在200-220℃下反应1.5-2.5h，冷却至室温，然后用75-85℃热水洗涤2-4次除去未反应的富马酸，得富马松香；

[0012] (2)将步骤(1)得到的富马松香加入到有机溶剂中，然后加入催化剂、阻聚剂和丙烯酸-2-羟乙酯，回流反应2-4h直至不再有水生成，冷却分层除去溶剂，用55-65℃热水洗涤2-4次，即得所述富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯；

[0013] 其中有机溶剂用量与松香用量比为1.8-2.2ml：1g；催化剂与松香的质量比为0.01：0.1；阻聚剂与松香的质量比为0.005-0.01；丙烯酸-2-羟乙酯与松香的质量比为0.5-
1：1。

[0014] 在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自环己烷、甲苯或200号溶剂油中的一种或几种。

[0015] 在其中一个实施例中，所述催化剂为对价苯磺酸；所述阻聚剂为对苯二酚。

[0016] 在其中一个实施例中，所述回流反应的温度为80-140℃。

[0017] 本发明的目的是提供一种反应性松香增粘树脂。

[0018] 具体的技术方案如下：

[0019] 一种反应性松香增粘树脂，其主要成分为富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯，结构式为：

[0020] 在其中一个实施例中，其酸值为180-190mgKOH/g。

[0021] 本发明的另一目的是提供上述富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯的应用。

[0022] 具体的技术方案如下：

[0023] 上述富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯在乳液压敏胶中的应用。

[0024] 本发明的有益效果如下：

[0025] 1、本发明富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯(反应性松香增粘树脂)，结构式为：从该结构中可以看出分子结构中保留有1个羧基官能团，这
种结构特点使得富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯(反应性增粘树脂)既具有可聚合双键结构，又具有交联官能团羧基结构，能同时作为反应性增粘树脂和功能性单体应用于改性丙烯酸酯乳液胶粘剂，从而平衡改善丙烯酸酯乳液胶粘剂的粘接性能。

[0026] 2、本发明的制备方法中通过控制反应条件(主要是控制酯化的反应温度低于140℃，并通过溶剂回流和分水器不断排出酯化反应生成的水)，使得富马松香中仲碳上的两个羧基可分别与丙烯酸-2-羟乙酯发生酯化反应，将活性C＝C双键引入到松香三环二萜菲骨架结构中，而叔碳上的羧基由于空间位阻的作用，在该反应条件下不反应，产物富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯分子中保留有1个羧基官能团。

[0027] 3、本发明制备得到的反应性松香增粘树脂(富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯)，可以通过乳液共聚改性法对丙烯酸酯乳液压敏胶进行化学改性，在不影响持粘力的情况下，能显著提高丙烯酸酯乳液压敏胶的初粘力和180°剥离强度。附图说明：

[0028] 图1为产品富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯的红外吸收光谱图；

[0029] 图2为产品富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯的一维核磁共振氢谱图。

具体实施方式

[0030] 本发明反应性松香增粘树脂的主要成分为富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯，结构式为：

[0031] 制备的反应式如下：

[0032]

[0033] 本发明实施例所使用的松香及其他试剂均为市售常规试剂。

[0034] 以下通过具体实施例对本发明做进一步阐述。

[0035] 实施例1

[0036] 本实施例一种反应性松香增粘树脂的主要成分为富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯，结构式为：

[0037] 制备方法包括如下步骤：

[0038] (1)称取80g松香和30g富马酸至反应瓶内，在210℃下搅拌反应2h，降至室温后将产物研细，采用80℃热水洗涤3次，干燥后得到101.3g富马松香粗品；

[0039] (2)将富马松香全部转移至溶有4g对甲苯磺酸、0.4g对苯二酚和60g丙烯酸-2-羟乙酯的160mL甲苯溶液中，然后在110℃下搅拌回流反应4h，直至分水器中生成的水不再增加，静置冷却分层后除去溶剂，用60℃热水洗涤3次，得到112.8g浅黄色粘稠状树脂产物即得富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯(反应性松香增粘树脂)，收率为76.8％。

[0040] 酸值测定：按GB10287-88的方法测得原料松香的酸值为188.4mgKOH/g，富马松香的酸值为440.7mgKOH/g，产物富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯(反应性松香增粘树脂)的酸值为184.8mgKOH/g。

[0041] 结构分析：

[0042] 在红外吸收光谱图(图1)中，1728cm-1和1645cm-1处的峰为C＝O伸缩振动吸收峰，证明富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯中存在两种不同的C＝O，即羧基上的C＝O和酯基上的C＝O；3441cm-1的峰为O-H键的伸缩振动吸收峰；2936cm-1和2868cm-1的峰为C-H伸缩振动。

[0043] 在一维核磁共振氢谱图(图2)中，δ＝6.4(6H)为丙烯酰氧基上CH2＝CH-COO-R碳碳双键上的质子峰，δ＝5.4(1H)为富马松香结构中不饱和C＝CH上的质子峰，δ＝4.1-4.3(8H)为乙酯上的COOCH2-CH2-OOC亚甲基的质子峰，δ＝2.4-0.6(27H)属于松香脂环和甲基上质子的峰，δ＝35.-3.8可能是杂质质子峰。

[0044] 对比例1

[0045] 称取80g松香加入到溶有4g对甲苯磺酸、0.4g对苯二酚和60g丙烯酸-2-羟乙酯的160mL甲苯溶液中，然后在110℃下搅拌回流反应4h，分水器中未接收到水，静置冷却分层后除去溶剂，用60℃热水洗涤3次，得到的78.4g产物性状与松香相同。

[0046] 酸值测定：按GB10287-88的方法测得原料松香的酸值为188.4mgKOH/g，产物的酸值为187.7mgKOH/g。

[0047] 综合分析实施例1和对比实施例1的酸值，可推断出：在实施例1中，富马松香中由富马酸引入的2个仲碳上的羧基基本完全发生了酯化反应，而叔碳上的羧基由于空间位阻的作用，在所述条件下没有与丙烯酸-2-羟乙酯发生酯化反应；在对比实施例1中，在所述的条件下，松香分子中叔碳上的羧基没有与丙烯酸-2-羟乙酯发生酯化反应。

[0048] 实施例2

[0049] 本实施例一种反应性松香增粘树脂的主要成分为富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯，结构式为：

[0050] 制备方法包括如下步骤：

[0051] (1)称取80g松香和30g富马酸至反应瓶内，在210℃下搅拌反应2h，降至室温后将产物研细，采用80℃热水洗涤3次，干燥后得到100.6g富马松香粗品；

[0052] (2)将富马松香全部转移至溶有4g对甲苯磺酸、0.4g对苯二酚和60g丙烯酸-2-羟乙酯的160mL200号溶剂溶液中，然后在140℃下搅拌回流反应2.5h，直至分水器中生成的水不再增加，静置冷却分层后除去溶剂，用60℃热水洗涤3次，得到108.5g浅黄色粘稠状树脂产物即为富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯(反应性松香增粘树脂)，收率为73.9％，酸值为185.9mgKOH/g。

[0053] 实施例3

[0054] 本实施例一种反应性松香增粘树脂的主要成分为富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯，结构式为：

[0055] 制备方法包括如下步骤：

[0056] (1)称取80g松香和30g富马酸至反应瓶内，在210℃下搅拌反应2h，降至室温后将产物研细，采用80℃热水洗涤3次，干燥后得到101g富马松香粗品；

[0057] (2)将富马松香全部转移至溶有6g对甲苯磺酸、0.6g对苯二酚和70g丙烯酸-2-羟乙酯的160mL200号溶剂溶液中，然后在140℃下搅拌回流反应3h，直至分水器中生成的水不再增加，静置冷却分层后除去溶剂，用60℃热水洗涤3次，得到115.3g浅黄色粘稠状树脂产物即为富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯(反应性松香增粘树脂)，收率为78.5％，酸值为185.3mgKOH/g。

[0058] 对比例2

[0059] 本对比例一种富马松香完全酯化产物的主要成分为富马松香三-2-(丙烯酰氧基)乙酯，结构式为：

[0060] 制备方法包结如下步骤：

[0061] (1)称取80g松香和30g富马酸至反应瓶内，在210℃下搅拌反应2h，降至室温后将产物研细，采用80℃热水洗涤3次，干燥后得到100.6g富马松香粗品；

[0062] (2)依次称取6g对甲苯磺酸、0.6g对苯二酚和70g丙烯酸-2-羟乙酯，加入到全部富马松香粗品中，搅拌，将物料温度升高到260℃，进行酯化反应4h。温度降至180℃，出料，冷却，用60℃热水洗涤3次，得到118.9g黄色粘稠状树脂产物即为富马松香三-2-(丙烯酰氧基)乙酯，酸值为10.5mgKOH/g。

[0063] 实施例4性能试验

[0064] 采用共聚改性法，称取一定量的实施例1中制备的反应性松香增粘树脂(富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯)或者市售的非反应性松香增粘树脂(松香甘油酯和松香季戊四醇酯)，溶解在82g混合丙烯酸酯单体(69.7g丙烯酸丁酯、8.2g甲基丙烯酸甲酯、4.1g丙烯酸)中，在高速搅拌下加入到装有0.56g乳化剂NPES、0.12g引发剂过硫酸铵和27.2g的250mL三口烧瓶，并搅拌20min，制成预乳液。在250mL三口烧瓶中依次加入0.12g碳酸氢铵、0.12g过硫酸铵与52g水，搅拌溶解后加入10％预乳液，并在室温下搅拌2min，用81℃水浴加热反应至体系变蓝，然后以1滴/秒的速度滴加剩余95％预乳液，滴完后升温至83℃，保温反应1h，降温至室温后，加入2g氨水调节pH，用滤布过滤出料，得到反应性松香增粘树脂共聚改性的丙烯酸酯乳液。

[0065] 以BOPP为涂布基材进行涂布，烘干温度为110℃，烘干时间为3min，干燥后过塑、压模，胶膜厚度为20μm左右。压敏胶的三大性能按照以下国标方法测定。

[0066] (1)初粘力：按GB-4852-84标准测试；

[0067] (2)180o剥离强度：按GB-279-81标准测试；

[0068] (3)持粘力：按GB-4851-84标准测试。

[0069] 表1 反应性松香增粘树脂用量对丙烯酸酯乳液压敏胶三大性能的影响[0070]

[0071]

[0072] 非反应性增粘树脂在丙烯酸酯单体聚合过程中不仅不参与共聚反应，增粘树脂中残留的少量松香可能还起到阻聚和链转移的反作用，从而影响聚合反应速率和单体转化率，因此，非反应性增粘树脂除了能提高初粘力外，对粘接强度和持粘力并没有明显改善。对比实验结果表明制备的反应性增粘树脂的增粘效果比非反应性增粘树脂松香甘油酯具有更好的增粘效果，能在不影响持粘力的情况下，显著提高丙烯酸酯乳液压敏胶的初粘力和180o剥离强度。另外，富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯由于同时具有可聚合双键和交联官能团羧基结构，在聚合和固化过程中，能更充分地通过共价键与丙烯酸酯聚合物分子链进行接枝和交联，其增粘效果比含有单一碳碳双键的富马松香三-2-(丙烯酰氧基)乙酯更好。

[0073] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。