[0055] R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自OR13或具有约1至约20个碳原子、优选具有约1至约15个碳原子、更优选具有约1至约10个碳原子的单价烃基,所述单价烃基任选地含有杂原子和羟基,R13选自H或具有约1至约20个碳原子、优选具有约1至约15个碳原子、更优选具有约1至约10个碳原子的单价烃基,所述单价烃基任选地含有杂原子和羟基,下标f、g、h、i、j、k和l满足限制:2
[0056] (c)交联剂。
[0057] 本发明的另一方面在于交联剂组分(c)是具有下式的有机硅氢化物:
[0058] MmMHnDoDHpTqTHrQs
[0059] 其中
[0060] M=R14R15R16SiO1/2,
[0061] MH=R17R18HSiO1/2,
[0062] D=R19R20SiO2/2,
[0063] DH=R21HSiO2/2,
[0064] T=R22SiO3/2,
[0065] TH=HSiO3/2,
[0066] Q=SiO4/2,
[0067] R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22各自独立地选自OR23或具有约1至约20个碳原子、优选具有约1至约15个碳原子、更优选具有约1至约10个碳原子的单价烃基,所述单价烃基任选地含有杂原子和羟基,满足限制:在交联剂(c)中SiH和OR23基团之和超过1,R23独立地选自H或具有约1至约20个碳原子、优选具有约1至约15个碳原子、更优选具有约1至约10个碳原子的单价烃基,所述单价烃基任选地含有杂原子和羟基,下标m、n、o、p、q、r和s满足限制1≤m+n+o+p+q+r+s<约300。
[0068] 本发明的另一方面在于交联剂(c)是具有下式的有机基硅烷:
[0069] R24R25R26SiH
[0070] 其中R24、R25和R26各自独立地选自H或任选地含有氮或氧的单价烃基或OR27,满足限制:在交联剂(c)中SiH和OR27基团之和超过1,所述单价烃基具有约1至约15个碳原子,优选具有约1至约12个碳原子,更优选具有约1至约10个碳原子;
[0071] R27独立地选自H或任选地含有氮或氧的单价烃基,所述单价烃基具有约1至约15个碳原子,优选具有约1至约12个碳原子,更优选具有约1至约10个碳原子。
[0072] 本发明的另一方面在于通过使用具有下式的有机硅氢化物(b)获得本发明的反应产物:
[0073] M DtDHuM
[0074] 其中
[0075] M=R28R29R30SiO1/2,
[0076] D=R31R32SiO2/2,
[0077] DH=R33HSiO2/2,
[0078] R28、R29、R30、R31、R32和R33各自独立地选自OR34或具有约1至约20个碳原子的单价烃基,所述单价烃基任选地含有杂原子和羟基,R34独立地选自H或具有约1至约20个碳原子的单价烃基,所述单价烃基任选地含有杂原子和羟基,下标t和u满足限制:1≤t+u<约300和1≤u。
[0079] 本发明的另一方面是通过使用具有下式的交联剂(c)获得本发明的反应产物:
[0080] M DvDHwM
[0081] 其中
[0082] M=R35R36R37SiO1/2,
[0083] D=R38R39SiO2/2,
[0084] DH=R40HSiO2/2,
[0085] R35、R36、R37、R38、R39和R40各自独立地选自OR41或具有约1至约20个碳原子的单价烃基,所述单价烃基任选地含有杂原子和羟基,满足限制:在交联剂(c)中SiH和OR41基团之和超过1;
[0086] R41独立地选自H或具有约1至约20个碳原子的单价烃基,所述单价烃基任选地含有杂原子和羟基,
[0087] 下标v和w满足限制1≤v+w<约300。
[0088] 本发明的共聚物可以通过共聚物(a)的末端烯基(即,乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基等)与有机硅氢化物(b)的SiH基团和交联剂(c)的反应形成,该反应是通过使用本领域已知的催化剂进行的氢化硅烷化反应。本领域公知适合用于氢化硅烷化或烯烃加成反应的贵金属催化剂,其包括铑、钌、钯、锇、铱和铂的络合物或其混合物。已知用于这种SiH烯烃加成反应的多种类型的铂催化剂,可以使用这样的铂催化剂来产生本发明的组合物。如美国专利3,159,601(将其通过参考并入本申请)所述,铂化合物可以选自具有式(PtCl2烯烃)和H(PtCl3烯烃)的那些铂化合物。如美国专利3,220,972中所述(将其通过参考并入本申请),其它含铂材料可以是氯铂酸的络合物,其中每克铂具有至多2摩尔的选自以下的成员:醇、醚、醛及其混合物。可用于本发明的又另一组含铂材料描述于美国专利3,715,334;3,775,452和3,814,730(Karstedt)中。与本领域相关的其它背景技术可以在由Academic Press(New York,1979)出版、F.G.A.Stone和R.West编辑的J.L.Spier,“Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals”,in Advances in Organometallic Chemistry,卷17,407页至447页中找到。本领域技术人员可以容易地确定铂催化剂的有效量和优化的反应条件。通常,催化剂的有效量为约0.1至50份每一百万份总的共聚物组合物。
[0089] 在本发明的另一实施方式中,如果有机硅氢化物(b)或交联剂(c)含有烷氧基-硅烷基团,则以上氢化硅烷化反应的反应产物还可以与水反应。
[0090] 可以使用各种添加顺序,来使形成本发明的共聚物的三个组分反应:
[0091] -可以首先添加共聚物(a),然后使其与有机硅氢化物(b)反应,然后可以使该反应产物进一步与交联剂(c)反应,或者
[0092] -可以首先添加共聚物(a),然后使其与交联剂(c)反应,然后可以使该反应产物进一步与有机硅氢化物(b)反应,或者
[0093] -可以投入所有的三个组分(a)、(b)和(c),并且一步反应。
[0094] 还可以使用其它组合,例如,部分地投配各组分等,这对于本领域技术人员是显而易见的。
[0095] 在先前部分中的这些反应之后,形成了交联的共聚物。本发明的另一方面在于交联反应没有产生在整个材料内的三维聚合物网络,因此本发明中的共聚物可溶于适当的溶剂中。这样的溶剂的实例是异丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇和类似的溶剂。
[0096] 本发明的另一方面在于在本发明中的交联共聚物是在环境温度可倾倒的液体,或者它们是可以熔融变成可倾倒液体的固体。
[0097] 本发明实施方式的应用
[0098] 乳液可在众多工业应用中产生问题,这是因为乳液常常在长时间不能分离成各液体组分。在这种情况下,通常添加化学添加剂(所谓的破乳剂),以引发、加速和完成分离过程。破乳剂破坏乳液以及极性溶质(如水)和非极性溶剂(如油)的混合物。
[0099] 通过将破乳剂引入乳液中,来使用破乳剂将乳液分成极性液体(通常是水)和非极性液体。破乳剂为本领域已知,且通常包括表面活性化学物质的共混物。典型的有机破乳剂结构包括但不限于,磺酸酯、磺基琥珀酸酯、多元醇酯、聚酯胺、聚合的弹性体、磺化的多元醇酯、烷氧基化的酚醛树脂、烷基酚烷氧基化物、胺烷氧基化物、季胺、乙氧基化胺、双酰胺、聚亚烷基二醇、聚合的多元醇、树脂酯、聚醚多元醇、树脂烷氧基化物、改性多元醇、聚亚胺烷氧基化物和二环氧化物。
[0100] 本发明的组合物可用于矿业和石油加工应用中,尤其是用于破乳。通过以下步骤完成本发明的组合物在破乳中的使用:
[0101] i.将破乳有效量的本发明共聚物组合物引入包括原油等的乳液中;
[0102] ii.使乳液分离成至少两相;和
[0103] iii.将所述至少两相彼此分离。
[0104] 本发明所述的组合物可单独用于破乳,或与另外的有机硅和/或有机破乳剂联用并且这些组分可以以共混物、溶液、分散体、或者水包油或油包水乳液或微乳液的形式使用,或可以单独地添加多种破乳剂。当以溶液施用时,合适的溶剂可选自线性的或支化的、环化的或无环的、饱和的或不饱和的、脂族或芳族烃,醇,酮,酯,醚和它们的共混物,或通常用于具体应用的任何溶剂。
[0105] 当包括有机破乳剂和/或有机硅破乳剂时,本发明的组合物与有机破乳剂和有机硅破乳剂的重量比典型地为约100:1至约1:1000,更典型地为约5:1至约1:200。
[0106] 分离乳液的方法包括将破乳有效量的破乳剂引入乳液中,使乳液分离成至少两相和将这至少两相彼此分离。可以通过本领域已知的任何方法来实现破乳剂向待分离乳液中的引入,以充分地混合破乳剂和乳液。混合方法可以使用例如标准混合器、高速混合器或共混器或振荡器。在室温限度(~20-40℃)内可以不调节温度,或者视需要进行调节,例如调节至40-150℃,保持合适的时间。
[0107] A.矿业和石油工业
[0108] 本发明中的组合物的典型应用是原油乳液的分离。在原油的提取和生产期间,水或盐水发生乳化进入原油中,从而产生油包水乳液,可以通过表面活性材料、有机固体(例如沥青质和树脂)或无机固体使该油包水乳液不稳定或稳定化。该油包水乳液产生了若干下游问题;在精炼过程期间的腐蚀,对蒸馏过程的破坏和泵送较为粘稠的乳液所需的较大能量,此处仅举数例。因此,在石油工业中广泛地使用破乳剂来破坏油包水和水包油乳液;在运输、精炼或处理之前,必须使原油的水含量降低至管线规范水平(通常小于0.05-2%),这通常通过在分离设备处或在任意其它合适的位置将破乳剂注入井中,注入原油料流中来实现。
[0109] 本发明的组合物在如下方面将产生改善的破乳作用:在矿业和石油工业(同时在油田和精炼厂)中,包括但不限于气/油和气/油/水分离器,常规油分离器;脱盐;从油砂(oils sands)中进行沥青提取(分离沥青泡沫和溶剂稀释的沥青乳液);在蒸汽辅助重力泄油(SAGD)中;在用表面活性剂和/或聚合物或者使用超临界二氧化碳提高油回收中;在分离以下物质中:废油,零星油料(slop oil),泥浆,例如来自脱盐设备的油状废弃物,废水撇取浮沫,精炼厂和石化厂废弃物(容器底部洗涤物,焦化设备室废弃物(coker drum waste),“脏沥青物(dirty bleeds)”等),钢和铝工业废弃物,包括合成润滑剂,高锂油脂(high lithium grease),来自辊子的润滑油,金属加工流体废弃物和造纸厂废弃物。
[0110] 润滑油和润滑油废弃物例如汽车废弃物(发动机油等)、燃料舱油的脱浊(Dehazing)(破乳作用)也是本发明组合物的可能应用。
[0111] 本发明组合物也可应用于钻探、压裂和完井操作中的乳化防止剂(“非乳化剂”)。
[0112] 在本发明中反应产物的另一种典型的工业用途是,当破乳剂从柴油机燃料和柴油机燃料消泡剂中除去少量的乳化水时,对柴油机燃料(包括生物柴油)脱浊。
[0113] 本发明的组合物将改善来自采矿操作的矿石回收。本发明的组合物向采矿工艺(例如絮凝、分离、纯化、浓缩、滤取和化学提取)的引入改善了从矿石的脉石中分离矿石。
[0114] 本发明在油和气中的其它应用包括沥青质分散剂和减阻(drag reduction)。
[0115] 本发明的组合物还可以用作气/油和气/油/水分离器、原油加工、柴油机燃料和润滑油中的泡沫控制剂(去沫剂、消泡剂、除气剂)。
[0116] B.水处理
[0117] 本发明的组合物可用于涉及以下的应用:商业和工业开放式再循环冷却水塔、封闭的冷却水体系,冷却水导管,换热器,冷凝器,直通冷却体系,巴氏灭菌器,净气器,换热体系,空调/增湿器/减湿器,流体静压炊具(hydrostatic cooker),安全和/或消防水保护储存体系,水洗涤器,回灌井,进水体系,包括过滤和净化器,废水处理,废水处理槽,导管,过滤床,消化器(digester),净化器,存储槽,沉降污水池(lagoon),运河,气味控制,离子交换树脂床,膜过滤,反渗透,微过滤和超过滤,在冷却塔应用、换热器和工业用水体系中辅助除去生物膜等。
[0118] 合成实施例
[0119] 制备实施例1:
[0120] 将具有平均结构HO(CH2CH2O)60.0(CH2CH(CH2OCH2CH=CH2)O)5.0H的聚(环氧乙烷-共聚-烯丙基缩水甘油醚)(100.0g,148mmol烯丙基)装入配有架空搅拌器、热电偶、具有氮气入口的Friedrich冷凝器和玻璃塞的250mL四颈圆底烧瓶中。将混合物加热至85℃,然后加入三甲氧基硅烷(0.91g,7.4mmol)和Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,5ppm Pt)。
[0121] 然后用装有1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(31.35g,141mmol)的加料漏斗替换玻璃塞,在10分钟内加入1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷,并且在85℃将混合物加热过夜。然后添加蒸馏水(5.0g,278mmol),以猝灭任何残留的三甲氧基硅烷,在85℃保持该反应混合物2.0小时。添加二丁基氨基乙醇(0.25mL,0.16wt%),搅拌混合物1小时,然后在120℃、
50托使用氮气喷射管和连接至真空线的90度入口转接器对其进行真空汽提3.0小时。在室温获得产量为117.4g(88.7%)的褐灰色蜡。产物可溶于异丙醇和甲苯中,在49℃它是粘度为2000cP(用Brookfield RV粘度计测量)的可倾倒液体。
[0122] 制备实施例2:
[0123] 将具有平均结构HO(CH2CH2O)60.0(CH2CH(CH2OCH2CH=CH2)O)5.0H的聚(环氧乙烷-共聚-烯丙基缩水甘油醚)(100.01g,130mmol烯丙基)、聚甲基氢硅氧烷(CH3)3SiO[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)3(n为约1.9)(7.25g,47mmol)和甲苯(30.41g,20.0wt%)装入配有架空搅拌器、热电偶、具有氮气入口的Friedrich冷凝器和玻璃塞的250mL四颈圆底烧瓶中。将混合物加热至85℃,然后加入Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,10ppm Pt),搅拌混合物1.0小时。通过将等分试样添加至装有在乙醇中的氢氧化钾的发酵管中,来检查反应混合物的氢硅氧烷。当没检测到气泡时,表明氢硅氧烷不存在了。
[0124] 然后添加另外的Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,10ppm Pt),用装有1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(14.87g,66.8mmol)的加料漏斗替换玻璃塞。在1分钟内添加首批一半的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷,然后停止添加,直至液体冷却至87℃。在7分钟内添加其余的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷,在85℃搅拌和加热该混合物2.0小时,然后冷却至室温过夜。随后在旋转蒸发器中于120℃在50托真空对混合物进行汽提2小时。产物在50℃是琥珀色油,在室温其固化为蜡。产物可溶于异丙醇和甲苯,在50℃它是粘度为
1710cP(用Brookfield RV粘度计测量)的可倾倒液体。
[0125] 制备实施例3:
[0126] 将具有平均结构HO(CH2CH2O)60.0(CH2CH(CH2OCH2CH=CH2)O)5.0H的聚(环氧乙烷-共聚-烯丙基缩水甘油醚)(100.01g,130mmol烯丙基)、聚甲基氢硅氧烷(CH3)3SiO[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)3(n为约1.9)(3.74g,24mmol)和甲苯(30.41g,20.0wt%)装入配有架空搅拌器、热电偶、具有氮气入口的Friedrich冷凝器和玻璃塞的250mL四颈圆底烧瓶中。将混合物加热至85℃,然后加入Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,10ppm Pt),搅拌混合物1.0小时。通过将等分试样添加至装有在乙醇中的氢氧化钾的发酵管中,来检查反应混合物的氢硅氧烷。当没检测到气泡时,表明氢硅氧烷不存在了。
[0127] 然后添加另外的Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,10ppm Pt),用装有1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(17.88g,79.4mmol)的加料漏斗替换玻璃塞。在1分钟内添加首批一半的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷,然后停止添加,直至液体冷却至87℃。在7分钟内添加其余的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷,搅拌该混合物,并且在85℃加热2.0小时,然后冷却至室温过夜。随后在旋转蒸发器中于120℃在50托真空对混合物进行汽提2小时。
产物在50℃是琥珀色油,在室温其固化为蜡。产物可溶于异丙醇和甲苯,在50℃它是粘度为
469cP(用Brookfield RV粘度计测量)的可倾倒液体。
[0128] 制备实施例4:
[0129] 将具有平均结构HO(CH2CH2O)60.0(CH2CH(CH2OCH2CH=CH2)O)5.0H的聚(环氧乙烷-共聚-烯丙基缩水甘油醚)(81.7g,106mmol烯丙基)、聚甲基氢硅氧烷(CH3)3SiO[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)3(n为约1.9)(2.98g,19.5mmol)和甲苯(31.0g,20.0wt%)装入配有架空搅拌器、热电偶、具有氮气入口的Friedrich冷凝器和玻璃塞的250mL四颈圆底烧瓶中。将混合物加热至85℃,然后加入Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,10ppm Pt),搅拌混合物1.0小时。通过将等分试样添加至装有在乙醇中的氢氧化钾的发酵管中,来检查反应混合物的氢硅氧烷。当没检测到气泡时,表明氢硅氧烷不存在了。
[0130] 然后添加另外的Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,10ppm Pt),用装有1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(16.20g,72.8mmol)的加料漏斗替换玻璃塞。在1分钟内添加首批一半的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷,然后停止添加,直至液体冷却至87℃。在7分钟内添加其余的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷,在85℃搅拌和加热该混合物2.0小时,然后冷却至室温过夜。随后使用氮气喷射管和连接至真空线的90度入口转接器于23℃至90℃在
50托真空对混合物进行汽提0.82小时,然后在90℃、50托汽提1.0小时。在烧瓶中重新加压之后,在Mettler Toledo湿度分析仪(130℃,设置=3)上分析1.00g样品,并且发现了
99.60%的固体。产物在50℃是琥珀色油,在室温其固化为蜡。产物可溶于异丙醇和甲苯,在
50℃它是粘度为660cP(用Brookfield RV粘度计测量)的可倾倒液体。
[0131] 制备实施例5:
[0132] 将具有平均结构HO(CH2CH2O)60.0(CH2CH(CH2OCH2CH=CH2)O)5.0H的聚(环氧乙烷-共聚-烯丙基缩水甘油醚)(100.0g,157mmol烯丙基)、聚甲基氢硅氧烷(CH3)3SiO[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)3(n为约1.9)(3.25g,21.3mmol)和甲苯(25.3g,20.0wt%)装入配有架空搅拌器、热电偶、具有氮气入口的Friedrich冷凝器和玻璃塞的250mL四颈圆底烧瓶中。将混合物加热至85℃,然后加入Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,8ppm Pt),搅拌混合物0.83小时。通过将等分试样添加至装有在乙醇中的氢氧化钾的发酵管中,来检查反应混合物的氢硅氧烷。当没检测到气泡时,表明氢硅氧烷不存在了。
[0133] 添加另外的Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,8ppm Pt),然后在10分钟内分几份加入1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(21.3g,95.7mmol),随后在85℃搅拌和加热2.0小时,冷却至室温过夜。使用氮气喷射管和连接至真空线的90度入口转接器于24℃至90℃在50托真空对反应混合物进行真空汽提0.42小时,然后在90℃、50托真空汽提1.0小时。
在烧瓶中重新加压之后,在Mettler Toledo湿度分析仪(130℃,设置=3)上分析1.00g样品,并且发现了99.70%的固体。产物是金色油,在室温其固化为灰色蜡。产物可溶于异丙醇和甲苯,在50℃它是粘度为556cP(用Brookfield RV粘度计测量)的可倾倒液体。
[0134] 制备实施例6:
[0135] 将具有平均结构HO(CH2CH2O)60.0(CH2CH(CH2OCH2CH=CH2)O)5.0H的聚(环氧乙烷-共聚-烯丙基缩水甘油醚)(100.0g,157mmol烯丙基)、聚甲基氢硅氧烷(CH3)3SiO[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)3(n为约1.9)(3.60g,23.6mmol)和甲苯(32.4g,20.0wt%)装入配有架空搅拌器、热电偶、具有氮气入口的Friedrich冷凝器和玻璃塞的250mL四颈圆底烧瓶中。将混合物加热至85℃,然后加入Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,8ppm Pt),搅拌混合物0.75小时。通过将等分试样添加至装有在乙醇中的氢氧化钾的发酵管中,来检查反应混合物的氢硅氧烷。当没检测到气泡时,表明氢硅氧烷不存在了。
[0136] 然后添加另外的Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,8ppm Pt),用装有1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(25.70g,115.5mmol)的加料漏斗替换玻璃塞。在16分钟内加入
1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷,然后在85℃搅拌和加热2.0小时,并且冷却至72℃。然后使用氮气喷射管和连接至真空线的90度入口转接器于72℃至90℃在50托对反应混合物进行真空汽提0.5小时,然后在90℃、50托真空汽提1.0小时。在烧瓶中重新加压之后,在Mettler Toledo湿度分析仪(130℃,设置=3)上分析1.00g样品,并且发现了99.70%的固体。在50℃获得了产量为121.8g(94.2%)的琥珀色油,在室温其固化为灰色蜡。产物可溶于异丙醇和甲苯,在50℃它是粘度为565cP(用Brookfield RV粘度计测量)的可倾倒液体。
[0137] 制备实施例7:
[0138] 将具有平均结构HO(CH2CH2O)60.0(CH2CH(CH2OCH2CH=CH2)O)5.0H的聚(环氧乙烷-共聚-烯丙基缩水甘油醚)(100.0g,157mmol烯丙基)、聚甲基氢硅氧烷(CH3)3SiO[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)3(n为约1.9)(2.40g,15.7mmol)和甲苯(32.4g,20.0wt%)装入配有架空搅拌器、热电偶、具有氮气入口的Friedrich冷凝器和玻璃塞的250mL四颈圆底烧瓶中。将混合物加热至85℃,然后加入Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,8ppm Pt),搅拌混合物0.92小时。通过将等分试样添加至装有在乙醇中的氢氧化钾的发酵管中,来检查反应混合物的氢硅氧烷。当没检测到气泡时,表明氢硅氧烷不存在了。
[0139] 然后添加另外的Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,8ppm Pt),用装有1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(27.50g,123.6mmol)的加料漏斗替换玻璃塞。在28分钟内加入
1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷,然后在85℃搅拌和加热2.0小时,并且冷却至65℃。然后使用氮气喷射管和连接至真空线的90度入口转接器于65℃至90℃在50托对反应混合物进行真空汽提0.25小时,然后在90℃、50托真空汽提1.0小时。在烧瓶中重新加压之后,在Mettler Toledo湿度分析仪(130℃,设置=3)上分析1.00g样品,并且发现了99.70%的固体。在50℃获得了产量为121.9g(93.8%)的琥珀色油,在室温其固化为灰色蜡。产物可溶于异丙醇和甲苯,在50℃它是粘度为512cP(用Brookfield RV粘度计测量)的可倾倒液体。
[0140] 制备实施例8:
[0141] 将具有平均结构HO(CH2CH2O)60.0(CH2CH(CH2OCH2CH=CH2)O)5.0H的聚(环氧乙烷-共聚-烯丙基缩水甘油醚)(100.0g,157mmol烯丙基)、聚甲基氢硅氧烷(CH3)3SiO[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)3(n为约1.9)(7.19g,47.1mmol)和甲苯(32.0g,20.0wt%)装入配有架空搅拌器、热电偶、具有氮气入口的Friedrich冷凝器和玻璃塞的250mL四颈圆底烧瓶中。将混合物加热至85℃,然后加入Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,8ppm Pt),搅拌混合物1.2小时。通过将等分试样添加至装有在乙醇中的氢氧化钾的发酵管中,来检查反应混合物的氢硅氧烷。当没检测到气泡时,表明氢硅氧烷不存在了。
[0142] 然后添加另外的Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,8ppm Pt),用装有1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(20.5g,92.1mmol)的加料漏斗替换玻璃塞。在16分钟内加入1,
1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷,然后在85℃搅拌和加热2.0小时,并且冷却至50℃。然后使用氮气喷射管和连接至真空线的90度入口转接器于50℃至90℃在50托对反应混合物进行真空汽提1.0小时,然后在90℃、50托真空汽提1.0小时。在对烧瓶重新加压之后,在Mettler Toledo湿度分析仪(130℃,设置=3)上分析1.00g样品,并且发现了99.60%的固体。在50℃获得了产量为119.2g(93.4%)的黄色油,在室温其固化为蜡。产物可溶于异丙醇和甲苯,在
50℃它是粘度为1950cP(用Brookfield RV粘度计测量)的可倾倒液体。
[0143] 制备实施例9:
[0144] 将具有平均结构HO(CH2CH2O)60.0(CH2CH(CH2OCH2CH=CH2)O)5.0H的聚(环氧乙烷-共聚-烯丙基缩水甘油醚)(100.0g,157mmol烯丙基)、聚甲基氢硅氧烷(CH3)3SiO[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)3(n为约1.9)(6.00g,39.3mmol)和甲苯(32.0g,20.0wt%)装入配有架空搅拌器、热电偶、具有氮气入口的Friedrich冷凝器和玻璃塞的250mL四颈圆底烧瓶中。将混合物加热至85℃,然后加入Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,8ppm Pt),搅拌混合物1.2小时。通过将等分试样添加至装有在乙醇中的氢氧化钾的发酵管中,来检查反应混合物的氢硅氧烷。当没检测到气泡时,表明氢硅氧烷不存在了。
[0145] 然后添加另外的Karstedt’s催化剂(以1:9在己烷中稀释,8ppm Pt),用装有1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(22.2g,99.9mmol)的加料漏斗替换玻璃塞。在30分钟内加入1,
1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷,然后在85℃搅拌和加热2.0小时,并且冷却至室温过夜。然后使用氮气喷射管和连接至真空线的90度入口转接器于22℃至90℃在50托对反应混合物进行真空汽提0.42小时,然后在90℃、50托真空汽提1.0小时。在对烧瓶重新加压之后,在Mettler Toledo湿度分析仪(130℃,设置=3)上分析1.00g样品,并且发现了99.60%的固体。在50℃获得了产量为118g(92%)的黄色油,在室温其固化为蜡。产物可溶于异丙醇和甲苯,在50℃它是粘度为2175cP(用Brookfield RV粘度计测量)的可倾倒液体。
[0146] 测试实施例:
[0147] 以下测试实施例示例说明了交联的共聚物组合物在本发明中作为破乳剂的用途。
[0148] 测试方法
[0149] 在中东用来自3个不同油田的新鲜原油样品来测试原油破乳剂。油田1生产具有约25°API重度的中重质原油,油田2生产具有约19°API的重质原油,油田3生产具有约28°API的中重质原油。
[0150] 使用以下测试方法来评价破乳剂:
[0151] 在油井附近测试原油乳液,确保样品不老于1-2天。在通过手摇动使样品均匀化之后,将100mL原油乳液小心倒入规定的玻璃瓶中,该瓶每隔10mL具有刻度。
[0152] 加入各种破乳剂,并用手摇动瓶100次,然后将样品在所需温度的水浴中保持在油田分离器所特有的时间段。以常规的间隔确定所分离的水的量。在分离过程结束时,从水浴中取出瓶子,分别观察分离后的原油、分离后的水相和原油/水界面的外观。然后在“顶部油份”(“top cut”)或在“油水混合份”(“mixed cut”)中确定在分离的原油中的残留水和乳液的量。对于“顶部油份”,从分离出的原油相的上部80%中取样并分两步测定残留的水含量。首先将50份(体积)原油样品与50份(体积)二甲苯在离心管中共混(约12.5mL)。然后用手激烈摇动该共混物,离心分离5分钟,记录分离出的水(“游离水”,Wl)的量。而后加入两滴高效破乳剂(抖出滴管),接着激烈摇动并再次离心分离,以测定全部水(W2)含量。全部水含量和游离水含量的差异是未破坏乳液(ΔW),并且它表征了破乳剂的效率。在分离之后,通过从瓶底小心地虹吸出分离出的水相,然后小心地通过温和的手摇动匀化样品,来分析油水混合份。然后通过上述离心来分析来自匀化原油的样品。在瓶测试之前,使用以上离心方法确定未处理原油的游离水含量和全部水含量。
[0153] 在测试实施例中,使制备实施例共聚物溶解于多种溶剂中。
[0154] 有机破乳剂:
[0155] Org1、Org2和Org3是完全配制的有机破乳剂包,它们被开发用于油田1、油田2和油田3中或者通常现场使用。
[0156] 测试实施例1:分离来自油田1的原油乳液
[0157] 原始的原油乳液样品含有2%的游离水和24%的全部水。表1显示了在60℃分别在存在和不存在有机硅实施例的情况下使用Org1制剂所得到的结果。在将实施例共聚物溶解于二甲苯(XYL)或异丙醇(IPA)中之后,单独地投配实施例共聚物。当还添加有机硅时,有机破乳剂的剂量减半。
[0158] 表1.用来自油田1的原油乳液进行的瓶测试,在60℃
[0159]
[0160] tr:痕量
[0161] 测试实施例2:分离来自油田1的原油乳液
[0162] 如在测试实施例1中一样再次测试了相同的原油乳液,表2显示了在60℃的结果。
[0163] 表2.用来自油田1的原油乳液进行的瓶测试,在60℃
[0164]
[0165] 测试实施例3:分离来自油田1的原油乳液
[0166] 原始的原油乳液样品含有8%游离水和18%全部水。表3显示了在40℃分别在存在和不存在有机硅实施例的情况下使用Org1制剂所得到的结果。使Ex.2制备实施例溶解在二甲苯(XYL)中或溶解在一缩二丙二醇单甲醚(DPM)(作为Dowanol DPM得自The Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)),然后将它单独地加入或在与Org1共混之后加入。
[0167] 表3.用来自油田1的原油乳液进行的瓶测试,在40℃
[0168]
[0169] *Ex.2溶液在投配之前与Org1共混
[0170] 测试实施例4:分离来自油田1的原油乳液
[0171] 原始的原油乳液样品含有6%游离水和27%全部水。表4显示了在40℃分别在存在和不存在制备实施例Ex.2的情况下使用Org1制剂所得到的结果。在使Ex.2溶解于多种溶剂:PG:丙二醇;PM:丙二醇单甲醚(作为Dowanol PM得自The Dow Chemical Company(Midland,MI,USA));MeOH:甲醇;ARO:芳族溶剂;BG:乙二醇丁醚之后,单独地投配Ex.2。当还添加有机硅时,有机破乳剂的剂量减半。
[0172] 表4.用来自油田1的原油乳液进行的瓶测试,在40℃
[0173]
[0174] 测试实施例5:分离来自油田1的原油乳液
[0175] 原始的原油乳液样品含有6%游离水和27%全部水。表5显示了在60℃分别在存在和不存在有机硅实施例的情况下使用Org1制剂所得到的结果。在使Ex.2有机硅溶解于二甲苯(XYL)或丙二醇单甲醚(PM)之后,单独地投配Ex.2有机硅。
[0176] 表5.用来自油田1的原油乳液进行的瓶测试,在60℃
[0177]
[0178] 测试实施例6:分离来自油田1的原油乳液
[0179] 原始的原油乳液样品含有6%游离水和27%全部水。表6显示了在40℃分别在存在和不存在Ex.2的情况下使用Org1制剂所得到的结果。在使Ex.2有机硅溶解于二甲苯(XYL)或丙二醇单甲醚(PM)之后,单独地投配Ex.2有机硅。
[0180] 表6.用来自油田1的原油乳液进行的瓶测试,在40℃
[0181]
[0182] 测试实施例7:分离来自油田2的原油乳液
[0183] 原始的原油乳液样品含有13%游离水和24%全部水。表7显示了在60℃分别在存在和不存在Ex.2的情况下使用Org1制剂所得到的结果。在使Ex.2有机硅溶解于二甲苯(XYL)或丙二醇单甲醚(PM)之后,单独地投配Ex.2有机硅。
[0184] 表7.用来自油田2的原油乳液进行的瓶测试,在60℃
[0185]
[0186] 测试实施例8:分离来自油田2的原油乳液
[0187] 原始的原油乳液样品含有9%游离水和17%全部水。表8显示了在60℃分别在存在和不存在有机硅实施例的情况下使用Org1和Org2制剂所得到的结果,在使有机硅实施例溶解于二甲苯(XYL)中之后,单独地投配有机硅实施例。
[0188] 表8.用来自油田2的原油乳液进行的瓶测试,在60℃