气泡塔型浆料床反应器的启动方法

摘要

本发明涉及通过费-托合成反应制造烃的气泡塔型浆料床反应器的启动方法。其包含下述工序：第1工序，其将使费-托合成反应催化剂悬浮在5％馏出温度为120～270℃、且95％馏出温度为330～650℃、硫成分和芳香族成分为1质量ppm以下的浆料调制用油中而成的浆料填充到反应器中；和第2工序，其在向填充于反应器中的浆料中导入了以氢和一氧化碳为主的合成气体的状态下，提高反应器的温度，开始费-托合成反应。作为浆料调制用油，使用含有预先设定的量的规定成分的烃油。在第1工序中，向反应器中以飞沫不会流出的量填充浆料。

权利要求

1.一种气泡塔型浆料床反应器的启动方法，其为通过费-托合成反应制造烃的气泡塔型浆料床反应器的启动方法，其特征在于，包含下述工序：

第1工序，其将使费-托合成反应催化剂粒子悬浮在硫成分和芳香族成分分别为1质量ppm以下、5％馏出温度为120～270℃、且95％馏出温度为330～650℃的烃油即浆料调制用油中而成的浆料填充到所述反应器内，按照下述方式进行填充：在填充到该反应器内的浆料中的烃油中，由沸点为300℃以上的成分构成的重质油成分所占的体积相对于在所述反应器内设置的最下部的除热管的最下端以下的该反应器内的空间容积以体积比计为50％以上，并且，所述反应器内的浆料的液面高度比该反应器内的液体的飞沫开始伴随于从反应器上部的出口流出的气体时的高度低；和第2工序，其在向填充到所述反应器中的所述浆料中导入了以氢和一氧化碳为主的合成气体的状态下，提高所述反应器的反应温度，开始费-托合成反应，所述浆料调制用油使用含有下述的以所述浆料调制用油基准计的容量以上的由沸点低于300℃的成分构成的轻质油成分的烃油，所述容量是：为了在所述第2工序中费-托合成反应的一氧化碳转化率到达20体积％的时间点的浆料中的烃油中，以所述浆料中的烃油基准计为1体积％以上的由沸点低于300℃的成分构成的轻质油成分在所述反应器内以液体的形式存在所需要的容量，所述浆料调制用油的从初馏点至300℃的期间的每10℃的馏出量均为0.1～5体积％。

2.根据权利要求1所述的气泡塔型浆料床反应器的启动方法，其特征在于，作为所述浆料调制用油，使用含有10～20体积％的所述轻质油成分的烃油。

说明书

气泡塔型浆料床反应器的启动方法

技术领域

[0001] 本发明涉及气泡塔型浆料床反应器的启动方法。

[0002] 本申请主张2012年3月28日在日本申请的专利申请2012-074757的优先权，将其内容援引于此。

背景技术

[0003] 近年来，从降低环境负荷的观点出发，一直在寻求硫成分及芳香族烃的含量低、对环境友好的绿色液体燃料。从这样的观点出发，作为能够制造不含硫成分及芳香族烃、富含脂肪族烃的燃料油基材、特别是煤油及轻油基材的技术，一直在研究利用以一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)为原料气体的费-托合成反应(以下称为“FT合成反应”)的方法(例如参照专利文献1)。

[0004] 以往，作为通过FT合成反应制造烃油的方法，公开了如下的使用气泡塔型浆料床反应器的方法：在将固体的催化剂粒子悬浮于作为介质液体的烃油中而成的浆料(以下有时也仅称为“浆料”)中吹入合成气体(以CO和H2为主成分的混合气体)，进行FT合成反应(例如参照专利文献2)。

[0005] 在气泡塔型浆料床反应器(以下有时也仅称为“反应器”)的工作开始时、即启动时，一般按照以下的顺序进行。

[0006] 首先，向反应器内填充浆料。接着，从反应器下部通入氮等不活泼性气体，将从反应器上部抽出的氮再返回到反应器下部，使不活泼性气体循环。然后，使反应器内的催化剂充分流动后，从反应器下部开始流入合成气体来代替氮。然后，在将合成气体流入到反应器内的状态下，将反应器的温度缓缓升温至FT合成反应所需要的温度，开始FT合成反应。

[0007] 作为在启动时的浆料中使用的烃油，需要使用具有适当的流动性、在FT合成反应条件下主要以液体的形式存在、且硫成分和芳香族成分等杂质极少从而不会对在FT合成反应中的催化剂活性产生障碍的高纯度品。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特开2004-323626号公报

[0011] 专利文献2：美国专利第6974844号说明书

发明内容

[0012] 发明所要解决的课题

[0013] 但是，在使用如上述那样的高纯度品作为在启动时的浆料中使用的烃油的情况下，在购买该高纯度品方面，每次启动反应器时需要花费购买成本，FT合成油及由FT合成油得到的烃油的制造成本升高。因此，考虑将上一次的工作以前的FT合成反应的运转中生成的以蜡成分为主体的高纯度品、即将作为具有适当的流动性、且硫成分和芳香族成分等杂质极少的高纯度品的蜡馏分预先保管，将其作为启动时的浆料用的烃油来使用。如果使用这样的蜡馏分，则不需要买入高纯度品，能减少买入成本。

[0014] 但是，在气泡塔型浆料床反应器的工作开始时(启动时)，在向该反应器内填充使用了上述蜡馏分的浆料的情况下，在从反应器下部流入不活泼性气体开始到作为FT合成反应的生成油的合成油开始流出为止的期间，浆料中的上述蜡成分作为直接的液体的飞沫、或者部分气化而伴随从反应器上部的出口流出的气体从反应器排出。

[0015] 于是，被排出的蜡成分在用于将不活泼性气体或合成气体从反应器上部再循环到反应器下部的配管中、或设置在该配管的路径中的热交换器中冷却，从而蜡成分析出，产生堵塞这些配管或热交换器、或者该蜡成分附着于在上述配管的路径中设置的再循环气体压缩装置内等的新问题。

[0016] 本发明鉴于上述情况而做出，其目的在于，提供在填充使用了蜡成分的浆料而开始气泡塔型浆料床反应器的工作时，防止了蜡成分堵塞配管或热交换器、或者附着在再循环气体压缩装置内等故障的气泡塔型浆料床反应器的启动方法。

[0017] 用于解决课题的手段

[0018] 本发明的气泡塔型浆料床反应器的启动方法为通过费-托合成反应制造烃的气泡塔型浆料床反应器的启动方法，其特征在于，包含下述工序：

[0019] 第1工序，其将使费-托合成反应催化剂粒子悬浮在硫成分和芳香族成分分别为1质量ppm以下、5％馏出温度为120～270℃、且95％馏出温度为330～650℃的烃油即浆料调制用油中而成的浆料填充到所述反应器内，按照在填充到该反应器内的浆料中的烃油中，由沸点为300℃以上的成分构成的重质油成分所占的体积相对于在所述反应器内设置的最下部的除热管的最下端以下的该反应器内的空间容积以体积比计为50％以上的方式，且按照所述反应器内的浆料的液面的高度比该反应器内的液体的飞沫开始伴随于从反应器上部的出口流出的气体的高度低的方式进行填充；和

[0020] 第2工序，其在向填充于所述反应器中的所述浆料中导入了以氢和一氧化碳为主的合成气体的状态下，提高所述反应器的反应温度，开始费-托合成反应，[0021] 所述浆料调制用油使用含有下述容量以上的由沸点低于300℃的成分构成的轻质油成分的烃油，所述容量是：为了在所述第2工序中费-托合成反应的一氧化碳转化率到达20体积％的时间点的浆料中的烃油中，以所述浆料中的烃油基准计为1体积％以上的由沸点低于300℃的成分构成的轻质油成分在所述反应器内以液体的形式存在所需要的以所述浆料调制用油基准计的容量。

[0022] 另外，在所述气泡塔型浆料床反应器的启动方法中，作为所述浆料调制用油，优选使用含有10～20体积％的所述轻质油成分的烃油。

[0023] 另外，在所述气泡塔型浆料床反应器的启动方法中，作为所述浆料调制用油，优选使用从初馏点至300℃之间的每10℃的馏出量均为0.1～5体积％的烃油。

[0024] 发明效果

[0025] 根据本发明的气泡塔型浆料床反应器的启动方法，在填充使用了蜡成分的浆料而开始气泡塔型浆料床反应器的工作时，能防止蜡成分堵塞配管或热交换器、或者附着在再循环气体压缩装置内等的故障。

附图说明

[0026] 图1是表示本发明涉及的液体燃料合成系统的一例的整体构成的概略图。

[0027] 图2是本发明涉及的FT合成单元的概略构成图。

具体实施方式

[0028] 下面，详细说明本发明的气泡塔型浆料床反应器的启动方法。

[0029] 首先，参照图1对本发明涉及的包含气泡塔型浆料床反应器的液体燃料合成系统进行说明。

[0030] 图1所示的液体燃料合成系统1是实施将天然气等烃原料转换成液体燃料的GTL工艺的工厂设备。

[0031] 该液体燃料合成系统1由合成气体制造单元3、FT合成单元5、产品精制单元7构成。合成气体制造单元3将作为烃原料的天然气重整来制造包含一氧化碳气体和氢气的合成气体。FT合成单元5由在合成气体制造单元3中制造的合成气体通过FT合成反应来合成液体烃。产品精制单元7将通过FT合成反应合成的液体烃加氢、精制来制造液体燃料(主要为煤油、轻油)的基材。

[0032] 下面，对上述各单元的构成要素进行说明。

[0033] 合成气体制造单元3例如主要具备脱硫反应器10、重整器12、废热锅炉14、气液分离器16,18、脱碳酸装置20、氢分离装置26。脱硫反应器10由加氢脱硫装置等构成，从作为原料的天然气中除去硫化合物。重整器12将从脱硫反应器10供给的天然气重整，生成包含一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)作为主成分的合成气体。废热锅炉14将由重整器12生成的合成气体的废热回收而产生高压蒸汽。

[0034] 气液分离器16将在废热锅炉14中通过与合成气体的热交换而被加热了的水分离成气体(高压蒸汽)和液体。气液分离器18从被废热锅炉14冷却了的合成气体中除去冷凝成分，将气体成分供给到脱碳酸装置20中。脱碳酸装置20具有：使用吸收液从由气液分离器18供给的合成气体中将二氧化碳气体除去的吸收塔22、和从包含该二氧化碳气体的吸收液中使二氧化碳气体放散而再生的再生塔24。氢分离装置26从通过脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气体中将该合成气体所含的氢气的一部分分离。但是，上述脱碳酸装置20根据情况有时不需要设置。

[0035] 其中，重整器12通过例如下述的化学反应式(1)、(2)所示的水蒸气-二氧化碳气体重整法使用二氧化碳气体和水蒸气对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气体。另外，该重整器12中的重整法不限定于上述水蒸气-二氧化碳气体重整法的例子，例如，也可以利用水蒸气重整法、使用了氧的部分氧化重整法(POX)、部分氧化重整法与水蒸气重整法的组合即自热重整法(ATR)、二氧化碳气体重整法等。

[0036] CH4+H2O→CO+3H2···(1)

[0037] CH4+CO2→2CO+2H2···(2)

[0038] 此外，氢分离装置26设置在从将脱碳酸装置20或气液分离器18与气泡塔型浆料床反应器30连接的主配管分支的分支管线上。

[0039] 氢分离装置26例如可以由利用压力差进行氢的吸附和脱附的氢PSA(Pressure Swing Adsorption：压力变动吸附)装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔(未图示)内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活性炭、氧化铝、硅胶等)，通过在各吸附塔中依次反复进行氢的加压、吸附、脱附(减压)、吹扫的各工序，将从合成气体分离的纯度高的氢气(例如99.999％左右)连续地向利用氢进行规定反应的各种利用氢的反应装置(例如，脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)供给。

[0040] 作为氢分离装置26中的氢气分离方法，不限定于上述氢PSA装置那样的压力变动吸附法的例子，例如，也可以是储氢合金吸附法、膜分离法或者它们的组合等。

[0041] 接着，对FT合成单元5进行说明。FT合成单元5主要具备气泡塔型浆料床反应器30、气液分离器34、催化剂分离器36、气液分离器38、及第1精馏塔40。

[0042] 气泡塔型浆料床反应器(以下有时也仅称为“反应器”)30从由与合成气体制造单元3连接的供给管41供给的合成气体合成液体烃，作为通过FT合成反应从合成气体合成液体烃的FT合成用反应器发挥功能。另外，在供给管41中设置有将从合成气体制造单元3送出的合成气体压缩的第1压缩机42。

[0043] 反应器30如图2所示主要具备反应器本体80和冷却管(除热管)81，内部例如保持在190～270℃左右，并且，在相比大气压为加压的条件下进行运转。反应器本体80为大致圆筒型的金属制的容器。在反应器本体80的内部收容有在液体烃(FT合成反应的产物)中使固体的催化剂粒子、即FT合成反应催化剂粒子悬浮而成的浆料，通过该浆料形成了浆料床。

[0044] 在该反应器本体80的下部配置有与上述供给管41连接的喷射器82，通过该喷射器82向浆料中喷射以氢气及一氧化碳气体为主成分的合成气体。向浆料中吹入的合成气体成为气泡而在浆料中从反应器本体80的高度方向(垂直方向)下方向上方上升。在该过程中，合成气体溶解在液体烃中，通过与所述催化剂粒子接触，进行液体烃的合成反应(FT合成反应)。具体而言，如下述化学反应式(3)所示使氢气与一氧化碳气体反应，生成烃。

[0045] [化1]

[0046]

[0047] 这里，将在这样的反应中，在反应器30内被消耗的一氧化碳气体相对于向反应器30供给的一氧化碳气体(CO)的比例作为本申请中FT合成反应的一氧化碳转化率(以下有时仅称为“转化率”)。该转化率可以由每单位时间向反应器本体80中流入的气体中的一氧化碳气体的摩尔流量(入口CO摩尔流量)、和如后所述每单位时间从反应器本体80的气相部83抽出的气体排出成分中的一氧化碳气体的摩尔流量(出口CO摩尔流量)以百分率的形式算出。即，转化率通过以下的式(4)求出。

[0048] [数1]

[0049]

[0050] 另外，为了将在从上述反应器30的气相部83中排出的气体排出成分中所含的、在反应器本体80内未反应的合成气体进行再利用，通常将从使气体排出成分冷却而冷凝的液体成分中分离得到的气体成分再循环到反应器30中，供于再次反应。此时，上述入口CO摩尔流量是指由新供给的合成气体和上述再循环的气体构成的反应器入口气体中的一氧化碳气体的摩尔流量。

[0051] 每单位时间流入到反应器本体80中的合成气体中的一氧化碳气体的摩尔流量(入口CO摩尔流量)例如通过设置在向反应器本体80供给合成气体的供给管41上的气相色谱装置及流量计(未图示)来连续地或定期地测定。另外，如上所述，在将包含未反应的合成气体的气体向反应器本体80再循环时，将上述气相色谱装置及流量计设置在供给管41上的位置可以是相比上述再循环的气体流通的管线的汇流点更靠下游。

[0052] 此外，每单位时间从反应器本体80的气相部83抽出的排出成分中的一氧化碳气体的摩尔流量(出口CO摩尔流量)通过在后述的气液分离器38下游的气体管线上设置的气相色谱装置及流量计(未图示)连续或定期地测定。因此，由该测定值，基于上述式(4)可连续或定期地计算一氧化碳的转化率，根据该结果可监视反应器30的运转。

[0053] 此外，合成气体以气泡的形式在反应器本体80内上升，从而在反应器本体80的内部产生浆料的上升流(air lift)。即，浆料重复下述流动：在反应器30的中心部(中心附近)，从反应器30的下部向上部流动，在反应器30的外侧部(外侧附近)，从反应器30的上部向下部流动。由此，在反应器本体80内部产生浆料的循环流。

[0054] 另外，在收容于反应器本体80内的浆料的上方设置有上述气相部83，在浆料的液面(气相部83与浆料的界面)处，进行气液分离。即，在浆料中未进行反应地通过浆料与气相部83的界面的合成气体、及通过FT合成反应生成的、在反应器本体80内的条件下为气体状的比较轻质的烃作为气体成分转移到上述气相部83中。此时，与该气体成分相伴的液滴、及与该液滴相伴的催化剂粒子因重力而返回到浆料中。并且，上升到反应器本体80的气相部83为止的气体成分(未反应的合成气体及上述轻质的烃)经由与反应器本体80的气相部83(上部)连接的导管43(配管)被抽出，成为气体排出成分。气体排出成分如后所述通过热交换器44被冷却后，供给到气液分离器38中。

[0055] 冷却管81设置在反应器本体80的内部，通过将FT合成反应的反应热除去，将体系内的温度保持在规定的温度。该冷却管81在本实施方式中如图2所示形成了冷却部81A。冷却部81A例如形成为下述构造：按照1根管弯曲、沿着垂直方向上下往返多次的方式形成。在本实施方式中，由冷却管81构成的冷却部81A在反应器本体80(反应器30)内在其垂直方向(高度方向)上隔着规定间隔配置了3个(多个)。即，这3个冷却部81A为了有效地将反应器本体80内的浆料冷却，在反应器本体80内在其垂直方向上大致均等地配置。

[0056] 关于这3个冷却部81A，构成各个冷却部的冷却管81分别独立地与气液分离器34连接，从该气液分离器34供给的冷却水(例如，与反应器本体80内的温度之差为－50～0℃左右的水)进行流通。另外，关于冷却部81A，也可以采用下述构成：不将3个冷却部
81A分别独立地形成，使构成它们的冷却管81在3个冷却部81A的冷却水入口侧及出口侧共通，因此，表观上3个冷却部81A分离，但是，实际上互相并列。

[0057] 在这些冷却部81A的冷却管81内流通冷却水的过程中，冷却水与浆料经由冷却管81的管壁进行热交换，反应器本体80内部的浆料被冷却。冷却水的一部分成为水蒸气而向气液分离器34排出，作为中压蒸汽被回收。

[0058] 作为用于将反应器本体80内的浆料冷却的介质，不限定于上述的冷却水，例如可以使用C4～C10的直链、支链及环状的烷烃、烯烃、低分子量硅烷、硅烷基醚、硅油等。

[0059] 气液分离器34如上所述将在配设于反应器30内的冷却部81A的冷却管81中流通而被加热的水分离成水蒸气(中压蒸汽)和液体。通过该气液分离器34分离的液体如上所述作为冷却水被再次供给到冷却管81中。

[0060] 对构成收容于反应器本体80内的浆料的催化剂、即FT合成反应催化剂没有特别限定，优选使用在由二氧化硅、氧化铝等无机氧化物构成的载体上担载选自钴、钌、铁等中的至少1种活性金属而得到的固体粒子状的催化剂。该催化剂除了活性金属之外，可以进一步具有锆、钛、铪、铼等为了提高催化剂的活性等而添加的金属成分。对该催化剂的形状没有特别限定，从浆料的流动性的观点以及从抑制在流动时由于催化剂粒子彼此、和催化剂粒子与反应器本体80的内壁、冷却管81等的冲撞、摩擦而导致催化剂粒子崩坏或者磨耗从而产生微粉化的催化剂粒子的观点考虑，优选为大致球状。

[0061] 此外，催化剂粒子的平均粒径没有特别限定，从浆料的流动性的观点出发，优选为40～150μm左右。

[0062] 催化剂分离器36将浆料分离成催化剂粒子等固体成分和包含液体烃的液体成分。分离的催化剂粒子等固体成分的一部分返回到反应器本体80中，液体成分供给到第1精馏塔40中。

[0063] 此外，在反应器本体80的上部(塔顶部)如上所述设置有气相部83，在该反应器本体80的塔顶连接有导管43。

[0064] 导管43经由设置在其路径中的热交换器44而与气液分离器38连接，将上升到反应器本体80的塔顶的气相部83中的气体成分(气体排出成分)移送到气液分离器38中。上述气体成分成为包含未反应的合成气体(原料气体)及合成的烃的气体成分的FT气体成分。

[0065] 热交换器44使从反应器本体80抽出的气体成分(FT气体成分)与例如从合成气体制造单元3供给的合成气体进行热交换，将温度相对较高的气体成分冷却，同时将温度相对较低的合成气体加热。

[0066] 如此通过热交换器44进行热交换，从而在气液分离器38中，将作为上述FT气体成分的一部分的冷凝成分即液体烃(轻质FT烃)分离而导入到第1精馏塔40中(参照图1)。

[0067] 另一方面，通过气液分离器38分离的气体成分以未反应的合成气体(CO和H2)、碳原子数为2以下的烃为主成分，一部分被再次投入到反应器30的底部，从而再利用于FT合成反应。此外，未被再利用于FT合成反应中的气体成分向废气侧排出，作为燃料气体被使用，或者相当于LPG(液化石油气体)的燃料被回收，或者被再利用于合成气体制造单元3的重整器12的原料。

[0068] 此外，再利用于FT合成反应中的气体成分通过第1再循环路径45而被返送到供给管41中，被再投入到反应器30的底部，再利用于FT合成反应。另外，第1再循环路径45上设置有对再利用于上述FT合成反应的气体成分进行压缩的第2压缩机46(再循环气体压缩机)。

[0069] 此外，气液分离器38上连接有第2再循环路径47，所述第2再循环路径47在后述的气泡塔型浆料床反应器30的工作开始时(启动时)，用于使供给到反应器30内的氮等不活泼性气体循环到上述供给管41中。该第2再循环路径47在上述第1压缩机42的上游侧与供给管41连接。

[0070] 此外，在本实施方式中，设置有用于储存本发明涉及的浆料、即在浆料调制用油中投入并悬浮上述FT合成反应催化剂而调制的浆料(以下有时也称为“调制浆料”)的调制浆料槽48。氮等不活泼性气体源49经由配管49a而连接在该调制浆料槽48上。此外，该调制浆料槽48经由第2供给管41a而与上述供给管41连接。在这样的构成的基础上，从不活泼性气体源49将不活泼性气体(氮等)导入调制浆料槽48中，通过该不活泼性气体来压送调制浆料槽48中的调制浆料，从而能将该调制浆料供给到反应器本体80内。

[0071] 另外，调制浆料槽48上设置有用于向该调制浆料槽48供给浆料调制用油的浆料调制用油供给机构(未图示)、和用于供给FT合成反应催化剂的催化剂供给机构(未图示)。浆料调制用油供给机构例如具备用于储存浆料调制用油的储存槽、和从储存槽内向调制浆料槽48中移送浆料调制用油的泵而构成。此外，催化剂供给机构具备用于储存FT合成反应催化剂的料斗、和用于从该料斗内向调制浆料槽48中投入FT合成反应催化剂的投入机构而构成。上述投入机构具备开闭阀等而形成。

[0072] 此外，上述调制浆料槽48内设置有搅拌机(未图示)。由此，通过将该调制浆料槽48内的浆料调制用油和FT合成反应催化剂均匀地混合，从而这些浆料调制用油和FT合成反应催化剂维持在调制浆料的状态。此外，该调制浆料槽48中设置有加热机构(未图示)，该调制浆料槽48内的调制浆料被调整为预先设定的温度、例如浆料调制用油的熔点以上的温度。

[0073] 在后述的气泡塔型浆料床反应器30的工作开始时(启动时)的第1工序中，储存在调制浆料槽48中的调制浆料被供给并填充到反应器30中。该调制浆料如上所述使FT合成反应催化剂悬浮在浆料调制用油中而调制得到。

[0074] 作为浆料调制用油，可使用5％馏出温度为120～270℃、且95％馏出温度为330～650℃、硫成分和芳香族成分分别为1质量ppm以下的烃油。优选使用以蜡成分为主体的高纯度品、即具有适当的流动性、在FT合成反应条件下主要以液体的形式存在的油。

[0075] 在如后所述开始气泡塔型浆料床反应器30的工作时(启动时)，为了使填充在反应器30内的调制浆料具有适当的流动性，该调制浆料被保持在比浆料调制用油的熔点高的温度下，因此，为了在该温度下不挥发，浆料调制用油的5％馏出温度为120℃以上，优选为150℃以上，更优选为200℃以上。此外，上述浆料调制用油由于必须含有在到反应开始为止的升温过程中挥发的成分，因此，浆料调制用油的5％馏出温度为270℃以下，优选为250℃以下，更优选为220℃以下。

[0076] 另一方面，过量地含有重质成分时，上述浆料调制用油的粘度变得过大，因此，浆料调制用油的95％馏出温度为650℃以下，优选为630℃以下，更优选为600℃以下。此外，为了在到反应开始为止的升温过程中使上述浆料调制用油残留在液相侧，上述95％馏出温度为330℃以上，优选为450℃以上，更优选为550℃以上。

[0077] 此外，硫成分和芳香族成分使FT合成反应催化剂的活性劣化，因此分别为1质量ppm以下，优选实质上不含有。作为浆料调制用油的成分，优选主要由正链烷烃、或异链烷烃构成，实质上不含醇等含氧成分、环烷烃成分。

[0078] 另外，从经济性的观点出发，上述浆料调制用油优选使用由想要进行工作的气泡塔型浆料床反应器30(FT合成反应器)产生的、在上一次工作以前的FT合成反应的运转中生成的生成油。

[0079] 此外，作为该浆料调制用油，更具体而言，使用下述烃油：在后述的气泡塔型浆料床反应器30的工作开始时(启动时)的第1工序中，在将上述调制浆料的规定量供给并填充到反应器本体80(反应器30)中时，在填充到该反应器30内的浆料中的烃油中，由沸点为300℃以上的成分构成的重质油成分所占的体积以相对于在上述反应器30内设置的最下部的冷却管81(除热管)的最下端以下的该反应器30内的空间容积的体积比计为50％以上、优选为60％以上、更优选为80％以上。

[0080] 这里，在反应器30内设置的最下部的冷却管81(除热管)的最下端以下的该反应器30内的空间容积是指：从图2所示的3个冷却部81A中的配置在最下段的冷却部81A的最下端L的位置(水平面)至反应器本体80(反应器30)的最底部之间的容积V。因此，作为上述浆料调制用油，在将上述调制浆料的规定量供给并填充至反应器本体80(反应器30)中时，在填充于该反应器本体80内的浆料中的烃油中，由沸点为300℃以上的成分构成的重质油成分所占的体积相对于上述容积V以体积比计为50％以上、优选为60％以上、更优选为80％以上。

[0081] 在FT合成反应的条件下，向浆料中导入的合成气体成为气泡，相对于包含该气泡的浆料整体的容量约占50％的体积。因此，如后所述在上述第1工序中将调制浆料的规定量供给并填充到反应器本体80(反应器30)中后，在第2工序中提高反应器30的温度时，浆料中的烃中，即使上述轻质油成分缓缓地挥发到气相中，该轻质油成分的液量减少，只要由沸点为300℃以上的成分构成的重质油成分含有相对于上述容积V以体积比计为50％以上的量，则通过导入的合成气体成为气泡而在浆料中含有，从而至少上述重质油成分在包含气泡的表观上的状态下成为上述容积V以上的体积，能稳定地控制浆料的温度。进而，为了稳定地控制上述浆料的温度，优选使用上述重质油成分以相对于上述容积V以体积比计优选为60％以上、更优选为80％以上的量含有的浆料调制油。

[0082] 由此，包含该重质成分的浆料必然与上述冷却部81A的冷却管81(除热管)接触，因此由反应产生的热(发热)被除去(除热)，能可靠地利用冷却部81A的冷却管81(除热管)进行温度控制。

[0083] 进而，作为浆料调制用油，使用含有下述容量以上的由沸点低于300℃的成分构成的轻质油成分的烃油，所述容量是：在后述的气泡塔型浆料床反应器30的工作开始时(启动时)的第2工序中，在FT合成反应的所述一氧化碳转化率到达20体积％的时间点，为了在浆料(调制浆料)中的烃油中，以所述浆料中的烃油基准计为1体积％以上、优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上的由沸点低于300℃的成分构成的轻质油成分在所述反应器30内以液体的形式存在所需要的以所述浆料调制用油基准计的容量。另外，关于上述FT合成反应的上述一氧化碳转化率到达20体积％的时间点时的浆料中的轻质油成分的以上述浆料中的烃油为基准的容量，可对应于为了稳定地控制上述浆料的温度所需要的重质油成分的量而限定上限，但是，特别优选为50体积％以下。

[0084] 由此，在上述第2工序中在一氧化碳转化率到达20体积％为止的期间，在反应器30内的调制浆料中，上述轻质油成分残存1体积％以上，因此，在该期间，上述轻质油时常从反应器30上部的导管43以气体排出成分的形式持续排出。

[0085] 因此，在从导管43抽出氮或未反应的合成气体、再循环到反应器30的下部的路径中，该轻质油在导管43或热交换器44中被液化，从而通过该液状的轻质油成分，将流出到导管43(配管)或热交换器44中的蜡成分溶解除去。

[0086] 另外，FT合成反应的上述一氧化碳转化率超过20体积％时，FT合成反应的生成油(烃)的量增加，该生成油中的上述轻质油成分从导管43排出，因此，可防止上述调制浆料中的蜡成分附着到导管43或热交换器44上而残留。

[0087] 此外，作为上述浆料调制用油中的上述轻质油成分的量，具体而言，优选含有10～20体积％。通过设为10体积％以上，能可靠地将流出到导管43和热交换器44、进而第2压缩机46中的蜡成分溶解除去。上述轻质油成分的量更优选为12体积％以上。此外，通过设为20体积％以下，能防止该轻质成分过剩、成为超出通过热交换器44等将该轻质成分液化的处理能力的量，因此，上述轻质油成分的量更优选为18体积％以下。

[0088] 进而，作为上述浆料调制用油，优选使用从初馏点至300℃之间的每10℃的馏出量均为0.1～5体积％的油，更优选使用为0.3～3体积％的油。通过使用这样的浆料调制用油，在能通过FT合成反应的生成油将流出到导管43(配管)和热交换器、进而第2压缩机46中的蜡成分充分溶解除去的期间，能使轻质油成分从调制浆料中持续地挥发。因此，在该期间，通过使挥发的轻质油成分在导管43和热交换器44中液化，从而能持续地将上述蜡成分溶解并除去。

[0089] 此外，作为在使上述FT合成反应催化剂悬浮在这样的浆料调制用油中而成的调制浆料中的FT合成反应催化剂的浓度，优选为10～40质量％。

[0090] 催化剂的浓度低于10质量％时，反应器30内的催化剂量减少，因而反应效率降低。另一方面，超过40质量％时，浆料的粘度快速升高，因此有可能无法确保适当的流动状态。

[0091] 另外，上述重质油成分的量越多，冷却管81与浆料的接触面积越大，除热量也越增加，因此，能迅速地将一氧化碳转化率提高到目标值，从而优选，但是，为了防止在浆料填充时液面过度上升，相对于包含上述轻质油成分的浆料总量所占的反应器30的通常(额定运转状态)的液面高度的体积，上述重质油成分以体积比计限制在50％以下。

[0092] 图1所示的第1精馏塔40将从气泡塔型浆料床反应器30经由催化剂分离器36、气液分离器38而供给的液体烃分馏，分馏成石脑油馏分(沸点大约低于150℃)、相当于煤油和轻油的中间馏分(沸点大约为150～360℃)、和蜡成分(沸点大约超过360℃)。另外，可以将这里分馏的蜡成分作为上述浆料调制用油的一部分使用。即，在气泡塔型浆料床反应器30的下一次以后的工作时的启动时，可以作为调制浆料的一部分使用。

[0093] 从该第1精馏塔40的底部取出的蜡成分的液体烃(主要为C21以上)被移送到图1所示的产品精制单元7的蜡馏分加氢裂化反应器50中，从第1精馏塔40的中央部取出的中间馏分的液体烃(主要为C11～C20)被移送到产品精制单元7的中间馏分加氢精制反应器52中，从第1精馏塔40的上部取出的石脑油馏分的液体烃(主要为C5～C10)被移送到产品精制单元7的石脑油馏分加氢精制反应器54中。

[0094] 产品精制单元7具备上述蜡馏分加氢裂化反应器50、上述中间馏分加氢精制反应器52、上述石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56,58,60、第2精馏塔70、及石脑油稳定塔72。蜡馏分加氢裂化反应器50与第1精馏塔40的塔底连接。中间馏分加氢精制反应器52与第1精馏塔40的中央部连接。石脑油馏分加氢精制反应器54与第1精馏塔40的上部连接。气液分离器56,58,60与这些加氢反应器50,52,54分别相对应地设置。第2精馏塔70将从气液分离器56,58供给的液体烃对应于沸点进行分馏。石脑油稳定塔72将从气液分离器60及第2精馏塔70供给的石脑油馏分的液体烃进行精馏，C4以下的气体成分作为燃料气体回收，或者作为火炬气排出，碳原子数为5以上的成分作为产品的石脑油回收。

[0095] 接着，对通过以上构成的液体燃料合成系统1由天然气合成液体燃料的工序进行说明。

[0096] 从天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源(未图示)向液体燃料合成系统1供给作为烃原料的天然气(主成分为CH4)。上述合成气体制造单元3将该天然气重整而制造合成气体(以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气体)。

[0097] 首先，上述天然气与通过氢分离装置26分离的氢气一起被供给到脱硫反应器10中。脱硫反应器10使用上述氢气将天然气中所含的硫化合物通过公知的加氢脱硫催化剂进行加氢而转换成硫化氢，进而将该硫化氢通过像氧化锌那样的吸附材料吸附、除去，由此进行天然气的脱硫。如此对天然气进行预先脱硫，从而能够防止在重整器12及气泡塔型浆料床反应器30、产品精制单元7等中使用的催化剂的活性因硫化合物而降低。

[0098] 经如此脱硫而得到的天然气(也可以含有二氧化碳气体)与从二氧化碳气体供给源(未图示)供给的二氧化碳气体(CO2)和由废热锅炉14产生的水蒸气混合之后，被供给到重整器12中。重整器12例如通过水蒸气-二氧化碳气体重整法使用二氧化碳气体和水蒸气对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气体。此时，向重整器12中供给了例如重整器12所具备的燃烧炉用的燃料气体和空气，通过该燃烧炉中的燃料气体的燃烧热及重整器12的炉内的辐射热，提供了作为吸热反应的上述水蒸气-二氧化碳气体重整反应所需要的反应热。

[0099] 如此通过重整器12制造的高温的合成气体(例如，900℃、2.0MPaG)被供给到废热锅炉14中，通过与在废热锅炉14内流通的水的热交换而被冷却(例如400℃)，废热被回收。此时，在废热锅炉14中被合成气体加热的水被供给到气液分离器16中，气体成分从该气液分离器16以高压蒸汽(例如3.4～10.0MPaG)的形式供给到重整器12或者其他外部装置中，液体成分的水返回到废热锅炉14中。

[0100] 另一方面，在废热锅炉14中被冷却的合成气体在冷凝液成分在气液分离器18中被分离、除去后，向脱碳酸装置20的吸收塔22、或者气泡塔型浆料床反应器30中供给。吸收塔22通过将合成气体中所含的二氧化碳气体吸收到储存的吸收液中，从该合成气体中分离二氧化碳气体。该吸收塔22内的包含二氧化碳气体的吸收液被导入到再生塔24中，包含该二氧化碳气体的吸收液例如通过蒸汽加热而进行汽提处理，放散的二氧化碳气体从再生塔24被输送到重整器12中，再利用于上述重整反应中。

[0101] 这样，在合成气体制造单元3中生成的合成气体被供给到上述FT合成单元5的气泡塔型浆料床反应器30中。此时，被供给到气泡塔型浆料床反应器30中的合成气体的组成比被调整为适合于FT合成反应的组成比(例如，H2：CO＝2：1(摩尔比))。

[0102] 此外，通过上述脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体而得到的合成气体的一部分也被供给到氢分离装置26中。氢分离装置26通过利用了压力差的吸附、脱附(氢PSA)，将合成气体中所含的氢气分离。分离得到的氢气从储气罐(未图示)等中经由压缩机(未图示)，向在液体燃料合成系统1内利用氢进行规定反应的各种的利用氢的反应装置(例如，脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)中连续地供给。

[0103] 接着，上述FT合成单元5从由上述合成气体制造单元3制造的合成气体通过FT合成反应合成烃。即，通过上述合成气体制造单元3生成的合成气体向气泡塔型浆料床反应器30中供给，供于FT合成反应。但是，在这之前，在气泡塔型浆料床反应器30中进行如下所示的启动方法。下面，基于该启动方法，对本发明的气泡塔型浆料床反应器的启动方法的一实施方式说明。

[0104] 首先，在预先抽出了浆料的反应器30(反应器本体80)中填充储存在上述调制浆料槽48中的调制浆料、即填充使FT合成反应催化剂悬浮在上述的浆料调制用油中并均匀地混合而成的浆料(第1工序)。作为调制浆料的填充方法，如上所述，将不活泼性气体(氮等)从不活泼性气体源49导入到调制浆料槽48中，通过该不活泼性气体对调制浆料槽48中的调制浆料进行压送，从而将该调制浆料供给到反应器本体80内。另外，在填充该调制浆料时，当然预先停止由上述合成气体制造单元3生成的合成气体的供给。

[0105] 此外，在上述第1工序(浆料填充工序)中，该调制浆料的填充量按照如下所述设定。

[0106] 在该第1工序后，如后所述，具有将氮等不活泼性气体导入到反应器30内的同时、将导入的不活泼性气体再次导入反应器30内进行再循环的浆料流动化工序。进而，在该浆料流动化工序之后，如后所述，具有在反应器30中的上述调制浆料中导入了合成气体的状态下提高反应器30的反应温度、开始FT合成反应的第2工序(FT合成反应开始工序)。

[0107] 这里，关于上述的调制浆料的填充量，设定成下述的量：在这样的浆料流动化工序和第2工序中，导入(供给)的不活泼性气体和合成气体、进而在第2工序中生成的轻质的烃作为气体成分移动到气相部83中，之后从导管43排出时，反应器30内的调制浆料的液体(油分)的飞沫不会伴随上述气体成分从导管43排出(流出)的量。

[0108] 如上所述，上述气体成分虽然伴随了调制浆料的液体(油分)的飞沫(液滴)移动到反应器本体80上部的气相部83中，但是，飞沫在该气相部83中因重力而落下，返回到浆料中。但是，气相部83的高度不充分的情况下，即，浆料的液面高、相应地从浆料的液面至反应器本体80的塔顶之间形成的气相部83的容积少时，伴随于上述气体成分中的飞沫在气相部83不会落下，直接伴随气体成分从导管43排出(流出)。

[0109] 这里，在本实施方式中，将上述的调制浆料的填充量设定为：通过填充该调制浆料而形成的浆料的液面高度比通过减少上述气相部83的高度从而飞沫开始伴随上述气体成分(气体)从导管43排出(流出)的高度低的量。即，按照使浆料的液面高度成为飞沫不会伴随于上述的排出(流出)的气体成分(气体)的低的高度的方式填充调制浆料。

[0110] 若以这样的填充量向反应器30中填充了调制浆料，则停止调制浆料的填充，接着，从供给管41向反应器30内导入氮等不活泼性气体。由此，反应器30内的浆料通过导入的不活泼性气体而成为所希望的流动状态。此外，导入的不活泼性气体从反应器30的塔顶排出到导管43中，通过热交换器44、气液分离器38而流入到第2再循环路径47中，通过第1压缩机42压缩后，经由供给管41而再次导入到反应器30中进行再循环。

[0111] 因此，在该再循环的过程中，确保了浆料的流动状态、防止了催化剂向反应器本体80底部沉淀，因此，能防止在后述的合成气体导入时快速地开始反应、发热。

[0112] 进而，如上所述，将调制浆料的填充量按照浆料的液面高度成为飞沫不会伴随气体成分(不活泼性气体)从反应器30排出(流出)的高度的方式设定，因此，浆料中的液体(油分)的飞沫(液滴)不会伴随不活泼性气体而排出到导管43中。因此，防止了浆料的量减少。

[0113] 然后，将进行再循环的不活泼性气体置换成上述合成气体、即由上述合成气体制造单元3制造的以氢和一氧化碳为主的合成气体，将合成气体导入到在反应器30中填充的浆料中。合成气体的氢与一氧化碳的摩尔比调整为FT合成反应的理论当量即2：1(摩尔比)附近。并且，在如此导入合成气体的过程中，提高反应器30的反应温度，开始FT合成反应(第2工序)。

[0114] 此时，作为调制浆料中的浆料调制用油，如上所述，使用由沸点为300℃以上的成分构成的重质油成分(例如，以蜡为主的成分)的体积相对于在上述反应器30内设置的最下部的冷却管81(除热管)的最下端以下的该反应器30内的容积成为50％以上的油，因此，包含该重质油成分的浆料必然与上述冷却部81A的冷却管81(除热管)接触。因此，通过反应生成的热(发热)被除去(除热)，能可靠地通过冷却部81A的冷却管81(除热管)进行温度控制。

[0115] 此外，作为浆料调制用油，使用了含有下述容量以上的由沸点低于300℃的成分构成的轻质油成分的烃油，所述容量是：如上所述在该第2工序中，在FT合成反应的上述一氧化碳转化率到达20体积％的时间点，为了浆料(调制浆料)中的由沸点低于300℃的成分构成的轻质油成分的1体积％以上在上述反应器30内以液体的形式存在所需要的容量。因此，在一氧化碳转化率到达20体积％为止的期间，在从导管43抽出氮等不活泼性气体或未反应的合成气体等、再循环到反应器30的下部为止的第1再循环路径45等路径中，上述轻质油成分通过在导管43或热交换器44中液化，利用该液状的轻质油成分将流出到导管
43(配管)或热交换器44中的蜡成分溶解除去。因此，能防止导管43(配管)或热交换器
44被蜡成分堵塞、或者该蜡成分附着在第2压缩机46内等的故障。

[0116] 进而，如上所述，将调制浆料的填充量按照浆料的液面高度成为飞沫不会伴随气体成分(不活泼性气体)排出的高度的方式进行设定，因此，浆料中的液体(油分)的飞沫(液滴)不会伴随不活泼性气体或未反应的合成气体等排出到导管43中。因此，防止了浆料的量减少。

[0117] 如此进行第2工序，使一氧化碳转化率上升。并且，边确认反应状态稳定，边使再循环的不活泼性气体向上述合成气体的置换结束。由此，结束气泡塔型浆料床反应器30的启动。即，通过将合成气体的导入量加载到100％，从而过渡到额定运转。

[0118] 在该额定运转中，通过上述合成气体制造单元3生成的合成气体从气泡塔型浆料床反应器30的底部经由喷射器82流入，在收容于气泡塔型浆料床反应器30内的浆料内成为气泡而上升。此时，在反应器30内，通过上述的FT合成反应，合成气体中所含的一氧化碳与氢气反应，生成烃化合物。

[0119] 反应器30中合成的液体烃与催化剂粒子一起作为浆料被导入到催化剂分离器36中。

[0120] 催化剂分离器36将浆料分离成催化剂粒子等固体成分和包含液体烃的液体成分。分离的催化剂粒子等固体成分的一部分被返回到反应器30中，液体成分被供给到第1精馏塔40中。

[0121] 此外，从反应器30的塔顶放出包含未反应的合成气体(原料气体)及合成的烃的气体成分的FT气体成分，供给到气液分离器38中。

[0122] 气液分离器38将FT气体成分冷却，将一部分的冷凝成分的液体烃(轻质FT烃)分离并导入到第1精馏塔40中。另一方面，在气液分离器38中分离的气体成分以未反应的合成气体(CO和H2)、碳原子数为2以下的烃为主成分，一部分通过第1再循环路径45再投入到反应器30的底部，再利用于FT合成反应中。此外，未再利用于FT合成反应的气体成分向废气侧排出，作为燃料气体使用，或者相当于LPG(液化石油气)的燃料被回收，或者被再利用于合成气体制造单元3的重整器12的原料。

[0123] 接着，第1精馏塔40如上所述将从反应器30经由催化剂分离器36、气液分离器38而供给的液体烃分馏，分离成石脑油馏分(沸点大约低于150℃)、中间馏分(沸点大约为150～360℃)、蜡馏分(沸点大约超过360℃)。

[0124] 从该第1精馏塔40的底部取出的蜡馏分的液体烃(主要为C21以上)被移送到蜡馏分加氢裂化反应器50中，从第1精馏塔40的中央部取出的中间馏分的液体烃(主要为C11～C20)被移送到中间馏分加氢精制反应器52中，从第1精馏塔40的上部取出的石脑油馏分的液体烃(主要为C5～C10)被移送到石脑油馏分加氢精制反应器54中。

[0125] 蜡馏分加氢裂化反应器50将从第1精馏塔40的塔底供给的碳原子数多的蜡馏分的液体烃(大概为C21以上)利用从上述氢分离装置26供给的氢气进行加氢裂化，将其碳原子数降低至C20以下。在该加氢裂化反应中，利用催化剂和热，将碳原子数多的烃的C－C键切断，生成碳原子数少的低分子量的烃。包含通过该蜡馏分加氢裂化反应器50进行加氢裂化而得到的液体烃的产物在气液分离器56中被分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到第2精馏塔70中，气体成分(包含氢气)被移送到中间馏分加氢精制反应器52及石脑油馏分加氢精制反应器54中。

[0126] 中间馏分加氢精制反应器52将从第1精馏塔40的中央部供给的碳原子数为中等程度的中间馏分的液体烃(大概为C11～C20)利用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50而供给的氢气进行加氢精制。在该加氢精制反应中，主要以提高作为燃料油基材的低温流动性为目的，为了得到分支链状饱和烃，将上述液体烃加氢异构化，此外，对上述液体烃中所含的不饱和烃加氢而使其饱和。进而，将上述烃中所含的醇类等含氧化合物加氢而转换成饱和烃。包含如此加氢精制的液体烃的产物在气液分离器58中被分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到第2精馏塔70中，气体成分(包含氢气)被再利用于上述加氢反应中。

[0127] 石脑油馏分加氢精制反应器54将从第1精馏塔40的上部供给的碳原子数少的石脑油馏分的液体烃(大概为C10以下)利用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50而供给的氢气进行加氢精制。由此，将供给的石脑油馏分中所含的不饱和烃及醇类等含氧化合物转换成饱和烃。包含如此加氢精制而成的液体烃的产物在气液分离器60中被分离成气体和液体，其中，液体烃被移送到石脑油稳定塔72中，气体成分(包含氢气)被再利用于上述加氢反应中。

[0128] 接着，第2精馏塔70将如上所述在蜡馏分加氢裂化反应器50及中间馏分加氢精制反应器52中分别加氢裂化及加氢精制而成的液体烃分馏成碳原子数为C10以下的烃(沸点大约低于150℃)、煤油馏分(沸点大约为150～250℃)、轻油馏分(沸点大约为250～360℃)及来自蜡馏分加氢裂化反应器50的未裂化蜡馏分(沸点大约超过360℃)。从第
2精馏塔70的下部取出轻油馏分，从中央部取出煤油馏分。另一方面，从第2精馏塔70的塔顶取出碳原子数为C10以下的烃，供给到石脑油稳定塔72中。

[0129] 进而，在石脑油稳定塔72中，将从上述石脑油馏分加氢精制反应器54及第2精馏塔70供给的碳原子数为C10以下的烃蒸馏，将作为产品的石脑油(C5～C10)分离并精制。由此，从石脑油稳定塔72的塔底取出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定塔72的塔顶，以作为产品对象外的碳原子数为规定数以下(C4以下)的烃为主成分的气体作为燃料气体被回收，或者作为火炬气被排出。

[0130] 如上所说明，根据本实施方式的气泡塔型浆料床反应器的启动方法，在填充使用了蜡成分的浆料而开始气泡塔型浆料床反应器的工作时，能防止蜡成分堵塞配管或热交换器、或者附着在再循环气体压缩装置内等的故障。

[0131] 以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详述，但是，具体的构成并不限定于这些实施方式，也包括不脱离本发明的宗旨的范围的设计变更等。

[0132] 实施例

[0133] 接着，示出本发明的实施例。另外，实施例中采用的分析方法如下所述。

[0134] 硫成分：JIS K 2541

[0135] 芳香族成分：JIS K 2536-3

[0136] 蒸馏性状：JIS K 2254

[0137] “实施例1”

[0138] 将使FT合成反应的反应温度为210℃、使反应压力为3.0MPa、使原料气体中的氢/一氧化碳比率(摩尔比)为2.0、使一氧化碳的转化率为60％而得到的生成油分馏，从而准备了所得到的蜡馏分。使该蜡馏分在氢气流下与加氢裂化催化剂(铂0.8质量％、/二氧化硅氧化铝(30质量％)－USY沸石(10质量％)－氧化铝粘合剂(60质量％))接触，－1在反应温度290℃、氢/油比340NL/L、LHSV＝2.0h 下进行加氢处理而得到烃油A。烃油A的蒸馏性状示于表1。另外，烃油A的硫成分与芳香族成分分别低于1质量ppm。

[0139] 表1

[0140]

[0141] 将如上所述得到的烃油A作为浆料调制用油使用，使由还原处理而得到的钴(30质量％)/二氧化硅(70质量％)形成的FT合成反应催化剂含有20重量％，调制了浆料A。将上述浆料A投入到反应器30内，按照浆料的液面的高度比该反应器30内的液体的飞沫开始伴随于从反应器30上部的出口流出的气体中的高度低的方式进行填充。

[0142] 此时，在浆料中的烃油中，由沸点为300℃以上的成分构成的重质油成分所占的体积以相对于在上述反应器30内设置的最下部的除热管的最下端以下的该反应器30内的空间容积的体积比计为80％。

[0143] 在向填充到上述反应器30中的上述浆料中导入了以氢和一氧化碳为主的合成气体的状态下，提高上述反应器30的反应温度，启动费-托合成单元。

[0144] 将在提高上述反应器30的反应温度从而费-托合成反应的一氧化碳转化率到达20体积％的时间点的浆料中的烃油中，由沸点低于300℃的成分构成的轻质油成分以上述浆料中的烃油基准计为1体积％以上、在上述反应器内以液体的形式存在的情况评价为“○”，将以该液体的形式的存在量低于1体积％的情况评价为“×”，并记载在表1中。

[0145] 另外，在提高上述反应器30的反应温度从而费-托合成反应的一氧化碳转化率到达20体积％的时间点(194℃)的浆料中的烃油中，由沸点低于300℃的成分构成的轻质油成分以上述浆料中的烃油基准计为2体积％，在上述反应器30内以液体的形式存在。

[0146] 烃油A如表1所记载，含有以烃油基准计为15体积％的由沸点低于300℃的成分构成的轻质油成分。

[0147] 此外，烃油A如表2所记载，从初馏点至300℃之间的每10℃的馏出量均为0.1～5体积％。

[0148] 表2

[0149]

[0150] “比较例1”

[0151] 将实施例1中记载的烃油A蒸馏，作为含有蜡的重质成分(沸点为300℃以上的成分含量：99质量％)得到了烃油B。将烃油B的蒸馏性状示于表1。除了使用烃油B作为浆料调制用油以外，与实施例1同样地进行浆料的调制及费-托合成单元的启动。另外，烃油B的硫成分和芳香族成分分别低于1质量ppm。

[0152] 此时，在浆料中的烃油中，由沸点为300℃以上的成分构成的重质油成分所占的体积以相对于在上述反应器30内设置的最下部的除热管的最下端以下的该反应器30内的空间容积的体积比计为92％。

[0153] 另外，在比较例1中，虽然提高了上述反应器30的反应温度，但是，在升温的途中蜡成分析出，发生了热交换器44堵塞、或者附着在再循环气体压缩装置内等的故障，因此，在费-托合成反应的一氧化碳转化率到达20体积％之前，不得不停止运转。在运转停止的阶段，在浆料中的烃油中，由沸点低于300℃的成分构成的轻质油成分在上述反应器30内以液体的形式存在的量按上述浆料中的烃油基准计低于1体积％。

[0154] 此外，烃油B如表1所记载，含有以烃油基准计为1体积％的由沸点低于300℃的成分构成的轻质油成分，烃油B如表2所记载，从初馏点至300℃之间的每10℃的馏出量均为0.1～5体积％。

[0155] “实验结果”

[0156] 在实施例1中，在开始气泡塔型浆料床反应器30的工作时，未发生蜡成分堵塞配管或热交换器、或者附着在再循环气体压缩装置内等的故障，进行了上述的额定运转。另一方面，在比较例1中，在升温的途中发生了堵塞热交换器、或者附着在再循环气体压缩装置内等的故障，因此在进行上述的额定运转之前不得不停止运转。

[0157] 产业上的可利用性

[0158] 本发明能用于通过费-托合成反应制造烃的气泡塔型浆料床反应器的启动中。

[0159] 符号说明

[0160] 1…液体燃料合成系统、5…FT合成单元、30…气泡塔型浆料床反应器(反应器)、43…导管(配管)、44…热交换器、45…第1再循环路径、46…第2压缩机、48…调制浆料槽、
80…反应器本体、81…冷却管、81A…冷却部。