高比表面积多孔碳纳米棒的制备方法

摘要

本发明提供了一种高比表面积多孔碳纳米棒的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）按照0.5-5:1的物质的量比称取锌盐与均苯三甲酸，将二者溶于有机溶剂中，在室温下强烈搅拌0.5-3h，然后在80-160℃进行1-4天的溶剂热处理，对得到的固体进行过滤、洗涤、溶剂交换及真空干燥后，得到白色粉末，其中，所述有机溶剂与锌盐的物质的量比为20-200:1；（2）将步骤（1）所得到的白色粉末在氮气气氛中以2-20℃/min的速率升温至910℃以上并恒温保持1-12h，然后降至室温，得到所述高比表面积多孔碳纳米棒。上述方法的制备步骤经济、成本低、操作过程简易且条件温和，目标产物比表面积高、孔径分布窄，且同时具有无定形和石墨碳结构。

权利要求

1.一种高比表面积多孔碳纳米棒的制备方法，其包括以下步骤：（1）按照0.5-5:1的物质的量比称取锌盐与均苯三甲酸，将二者溶于有机溶剂中，在室温下强烈搅拌0.5-3h，然后在80-160℃进行1-4天的溶剂热处理，对得到的固体进行过滤、洗涤、溶剂交换及真空干燥后，得到白色粉末，其中，所述有机溶剂与锌盐的物质的量比为

20-200:1；

（2）将步骤（1）所得到的白色粉末在氮气气氛中以2-20℃/min的速率升温至910℃以上并恒温保持1-12h，然后降至室温，得到所述高比表面积多孔碳纳米棒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锌盐与均苯三甲酸的物质的量比为0.8:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锌盐为二水乙酸锌、无水乙酸锌、氯化锌、四水硫酸锌、四水硝酸锌和六水硝酸锌中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺和N,N'-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2）中，升温之后的温度为910-980℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2）为：将步骤（1）所得到的白色粉末在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至950℃并恒温保持2h，然后降至室温，得到所述高比表面积多孔碳纳米棒。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂热处理的温度为140℃，时间为2天。

8.一种多孔碳纳米棒，其是通过权利要求1-7任一项所述的方法制备的。

9.根据权利要求8所述的多孔碳纳米棒，其中，该多孔碳纳米棒的BET比表面积为

6510m2/g，langmuir比表面积为9163m2/g。

10.根据权利要求8或9所述的多孔碳纳米棒，其中，该多孔碳纳米棒的孔径为4.2nm，孔容为4.44cm3/g。

说明书

高比表面积多孔碳纳米棒的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高比表面积多孔碳纳米棒的制备方法，属于碳纳米材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 多孔碳纳米材料化学稳定性、（水）热稳定性好，比表面积高，被广泛用于吸附、分离、催化剂载体、电化学等诸多领域。在多种碳纳米材料中，碳纳米棒因其优异的电化学性能在电池阳极材料方面有很大的潜在应用价值。然而，碳纳米棒的比表面积通常较小，且没有成熟并适合大规模生产的简易制备方法，严重制约了碳纳米棒的进一步应用。因此，研究开发高比表面积碳纳米棒的制备方法尤为重要。

[0003] 目前，碳纳米棒主要采用两种方法制备：阳极氧化铝基可控生长法和介孔分子筛硬模板法。前者以阳极氧化铝（AAO）作模板兼催化剂，通过气相化学沉积方法来制备碳纳米棒阵列。AAO基底需要通过电化学方法制备，消耗大量电能，且AAO的存在，得到的纳米棒纯度较低，这种方法并不适合大规模生产应用（陈磊山，王存景，苗郁，陈改荣.阳极氧化铝模板为基底可控制备碳纳米棒，热加工工艺，2013,42(14):80-82）。而以有序介孔硅为模板则可以制备出纯度较高的有序碳纳米棒阵列，这种方法通常选用具有特殊孔隙的介孔硅材料作为模板，浸渍目标原料或前驱体使其在模板材料的孔道中发生反应，然后碳化并去除模板后得到有序结构材料的复制品。例如Ryoo课题组先后利用SBA-15、HMS、KIT-6浸渍蔗糖、酚醛、蔗糖，经碳化及移除模板后得到了有序碳纳米棒阵列CMK-3（Shinae Jun,Sang Hoon Joo,Ryong Ryoo,Michal Kruk,Mietek Jaroniec,Zheng Liu,Tetsu Ohsuna,Osamu Terasaki.Synthesis of new,nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure,Journal of the American Chemical Society,2000,122(43):10712-10713）、CMK-8（Freddy Kleitz,Shin Hei Choi,Ryong Ryoo.Cubic Ia3d large mesoporous silica:synthesis and replication to platinum nanowires,carbon nanorods and carbon nanotubes,Chemical Communications,2003,9(17):2136-2137）。
很明显，该方法经历介孔硅硬模板制备、碳源浸渍、碳化、硬模板移除等多个步骤，历时长、成本高，且硬模板法得到的碳纳米棒也是实心结构，比表面积很小。这些特点决定了硬模板法也不适合大规模生产，制备的碳纳米棒应用也非常受限。

[0004] 最近，利用金属有机骨架含碳丰富及金属锌沸点低易在高温条件下被移除的特点，直接碳化含锌的金属有机骨架一步制备高比表面积的多孔碳纳米材料，被证明是一种行之有效的方法。例如在1000℃、惰性气体条件下直接碳化ZIF-8，制备出比表面积为1110m2/g的微孔碳（Watcharop Chaikittisilp,Ming Hu,Hongjing Wang,Hou-Sheng Huang,Taketoshi Fujita,Kevin C.-W.Wu,Lin-Chi Chen,Yusuke Yamauchi,Katsuhiko Ariga.Nanoporous carbons through direct carbonization of a zeolitic imidazolate framework for supercapacitor electrodes,Chemical Communications,
2012,48(58):7259-7261）。Yang等在900℃、惰性气体条件下直接碳化IRMOF-1、IRMOF-3和IRMOF-8，得到比表面积分别为3174、1678和1978m2/g的多孔碳（Seung Jae Yang,Taehoon Kim,Ji Hyuk Im,Yern Seung Kim,Kunsil Lee,Haesol Jung,Chong Rae Park.MOF-derived hierarchically porous carbon with exceptional porosity and hydrogen storage capacity,Chemistry of Materials,2012,24(3):464-470）。

[0005] 但是，目前碳纳米棒的制备方法均存在步骤繁琐、成本高、纯度低、比表面积小等不足。

发明内容

[0006] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳纳米棒的制备方法，通过合成得到高稳定性的棒状含锌金属有机骨架并在高温碳化条件下将金属锌移除，获得高比表面积的多孔碳纳米棒。

[0007] 为达到上述目的，本发明提供了一种高比表面积多孔碳纳米棒的制备方法，其包括以下步骤：

[0008] （1）按照0.5-5:1的物质的量比称取锌盐与均苯三甲酸，将二者溶于有机溶剂中，在室温下强烈搅拌0.5-3h，然后在80-160℃进行1-4天的溶剂热处理，对得到的固体进行过滤、洗涤、溶剂交换及真空干燥后，得到白色粉末（其为均苯三甲酸锌金属有机骨架），其中，所述有机溶剂与锌盐的物质的量比为20-200:1；

[0009] （2）将步骤（1）所得到的白色粉末在氮气气氛中以2-20℃/min的速率升温至910℃以上并恒温保持1-12h，然后降至室温，得到高比表面积多孔碳纳米棒。

[0010] 在上述方法中，优选地，锌盐与均苯三甲酸的物质的量比为0.8:1。

[0011] 在上述方法中，优选地，所采用的锌盐为二水乙酸锌、无水乙酸锌、氯化锌、四水硫酸锌、四水硝酸锌和六水硝酸锌等中的一种或两种以上的混合物。

[0012] 在上述方法中，优选地，所采用的有机溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N'-二乙基甲酰胺（DEF）和N,N'-二甲基乙酰胺（DMAC）等中的一种或两种以上的混合物。

[0013] 在上述方法中，优选地，在步骤（2）中，升温之后的温度为910-980℃。

[0014] 在上述方法中，优选地，步骤（2）为：将步骤（1）所得到的白色粉末在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至950℃并恒温保持2h，然后降至室温，得到所述高比表面积多孔碳纳米棒。

[0015] 在上述方法中，优选地，溶剂热处理的温度为140℃，时间为2天。

[0016] 本发明还提供了一种多孔碳纳米棒，其是通过上述的方法制备的。

[0017] 根据本发明的具体实施方案，优选地，该多孔碳纳米棒的BET比表面积为6510m2/g，langmuir比表面积为9163m2/g。

[0018] 根据本发明的具体实施方案，优选地，该多孔碳纳米棒的孔径为4.2nm，孔容为4.44cm3/g。

[0019] 本发明提供的碳纳米棒的制备方法以锌盐与均苯三甲酸为原料，经室温搅拌、溶剂热处理、溶剂交换和真空干燥即可得到棒状均苯三甲酸锌金属有机骨架，之后将其作为碳源，直接高温碳化得到具有极高比表面积和发达孔隙结构的碳纳米棒。本发明不使用模板，在高温碳化棒状均苯三甲酸锌金属有机骨架时，原位还原形成的金属锌（沸点908℃）被移除，使获得的多孔碳纳米棒具有极高的比表面积和发达孔隙率。

[0020] 本发明采用一种直接碳化棒状均苯三甲酸锌金属有机骨架的简易方法制备出高比表面积的多孔碳纳米棒，该方法制备步骤经济、成本低、操作过程简易且条件温和，目标产物比表面积高、孔径分布窄，且同时具有无定形和石墨碳结构，并可改变焙烧温度实现对材料比表面积、孔径的调变以及无定形和石墨化碳比例的调变，适合作吸附剂、催化剂载体、电极材料及合成其它介孔材料的硬模板等，具有一定的市场应用前景。

附图说明

[0021] 图1为实施例1所合成的均苯三甲酸锌金属有机骨架的XRD谱图；

[0022] 图2为实施例1所合成的碳纳米棒的XRD谱图；

[0023] 图3a-图3f为实施例1所合成的均苯三甲酸锌金属有机骨架及碳纳米棒的SEM图像及EDX结果，其中，图3a为均苯三甲酸锌金属有机骨架放大10000倍的SEM图像，图3b为均苯三甲酸锌金属有机骨架放大50000倍的SEM图像，图3c为均苯三甲酸锌金属有机骨架的EDX分析结果，图3d为碳纳米棒放大50000倍的SEM图像，图3e为碳纳米棒横截面的SEM图像，图3f为碳纳米棒的EDX分析结果；

[0024] 图4a为实施例1所合成的碳纳米棒的N2吸附/脱附等温线；

[0025] 图4b为实施例1所合成的碳纳米棒的孔径分布曲线；

[0026] 图5为实施例1所合成的碳纳米棒的Raman谱图；

[0027] 图6为苯胺吸附的标准工作曲线；

[0028] 图7a为实施例1所合成的碳纳米棒的苯胺吸附等温线；

[0029] 图7b为采用Freundlich模型拟合的苯胺吸附结果。

具体实施方式

[0030] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

[0031] 实施例1

[0032] 本实施例提供了一种高比表面积多孔碳纳米棒的制备方法，其包括以下步骤：

[0033] 称取2.6g二水乙酸锌（10mmol）与2.5g均苯三甲酸（12mmol），溶于100mL DMF之中，在室温下搅拌0.5h，然后在140℃进行2天的溶剂热处理，将得到的固体用DMF慢慢洗涤，然后用大约75mL的CHCl3交换24h，重复三次，最后在80℃真空干燥5h，得到白色粉末，即均苯三甲酸锌金属有机骨架，其XRD图谱如图1所示；

[0034] 将白色粉末置于氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至950℃，然后在此温度下保持2h，得到碳纳米棒，其XRD图谱如图2所示，其BET比表面积为6510m2/g，langmuir比表面积2 3
为9163m/g，孔径为4.2nm，孔容为4.44cm/g。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例提供了一种高比表面积多孔碳纳米棒的制备方法，其包括以下步骤：

[0037] 称取10mmol四水硝酸锌与12mmol均苯三甲酸，溶于100mL DEF之中，在室温下搅拌0.5h，然后在140℃进行1天的溶剂热处理，将得到的固体用DEF慢慢洗涤，然后用大约55mL的CHCl3交换24h，重复三次，最后80℃真空干燥3h，得到白色粉末；

[0038] 将白色粉末置于氮气气氛中，以2℃/min的速率升温至910℃，然后在此温度下保持4h，得到碳纳米棒。

[0039] 实施例3

[0040] 本实施例提供了一种高比表面积多孔碳纳米棒的制备方法，其包括以下步骤：

[0041] 称取100mmol氯化锌与10mmol均苯三甲酸，溶于200mL DMAC之中，在室温下搅拌0.5h，然后在100℃进行2天的溶剂热处理，将得到的固体用100-200mL DMAC慢慢洗涤，然后用大约100mL的CHCl3交换12h，重复三次，最后80℃真空干燥8h，得到白色粉末；

[0042] 将白色粉末置于氮气气氛中，以15℃/min的速率升温至980℃，然后在此温度下保持2h，得到碳纳米棒。

[0043] 实施例4

[0044] 对实施例制备的碳纳米棒进行苯胺吸附试验，具体步骤如下：

[0045] （1）标准曲线的测定

[0046] 以浓度为100mg/L的苯胺溶液作为储备液，根据质量守恒定律分别计算出各个不同浓度的苯胺溶液所需要的原液体积量，它们所需要的原液体积分别为0.05mL、0.1mL、0.15mL、0.2mL、0.25mL；然后配置一系列的苯胺标准样，分别移取苯胺储备液5mL、10mL、
15mL、20mL、25mL于5个100mL的容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，其浓度依次为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L，最后，以蒸馏水作参比，将5个标准溶液分别置于1cm石英比色皿中，用紫外/可见分光光度计在230nm波长处分别测出样品对应的吸光度值，得到吸光度数据（如表1所示）。以浓度C为横坐标，吸光度A为纵坐标，绘制标准曲线图，如图6所示。

[0047] （2）多孔碳纳米棒苯胺吸附量的测定

[0048] 准确称取多份5mg实施例1所得到的碳纳米棒，加入不同的50mL锥形瓶中，分别加入25mL浓度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L的苯胺溶液，混合后室温条件下振荡1h，过滤，分别取3mL滤液置于1cm石英比色皿中，用紫外/可见分光光度计在230nm波长处分别测出样品对应的吸光度值，得到吸光度数据（如表2所示）。根据标准曲线，计算出滤液中苯胺的浓度，利用下述公式计算吸附量（V为用于吸附测试的苯胺溶液的体积，均为25mL，C0、C为吸附前与吸附平衡时苯胺溶液的浓度，W为多孔碳纳米棒的质量）。

[0049]

[0050] 将实施例1所得到的目标产物用XRD、SEM、N2吸附/脱附、Raman光谱和苯胺吸附等技术进行表征，结果分别如图2、图3a-图3f、图4a、图4b、图5、图7a和图7b所示。上述结果表明，采用本发明方法制备的碳纳米棒具有极高比表面积和发达的孔结构，实施例1制备的碳纳米棒的比表面积为6510m2/g，孔径为4.2nm，空隙发达，孔容为4.44cm3/g；同时具有无定形碳和石墨碳结构（G/D=0.8/1）。这些结构特征决定了实施例1的碳纳米棒对污水中苯胺具有很好的吸附能力，对苯胺的最大吸附量高达196mg/g，比已报道的含模板的MCM-41(最大吸附量14mg/g，Xinxin Yang,Qingxin Guan,Wei Li.Effect of template in MCM-41on the adsorption of aniline from aqueous solution,Journal of Environmental Management,2011,92(11):2939)及碳纳米管(最大吸附量17mg/g，耿成怀，成荣明，徐学诚，陈奕卫.苯胺在碳纳米管上的吸附特征，化学研究与应用，2004,16(5):680-684)均高出许多。

[0051] 表1苯胺标准溶液的吸光度数据

[0052]浓度(mg/L) 5 10 15 20 25
吸光度Abs 0.4651 0.9203 1.3723 1.8774 2.3455

[0053] 表2苯胺滤液的吸光度数据及吸附量

[0054]初始浓度(mg/L) 10 20 30 40 50 60 70
吸光度Abs 0.1341 0.6593 1.1564 1.8680 2.4741 2.6395 2.8423
吸收后浓度(mg/L) 1.44 7.06 12.38 20.00 26.50 28.27 30.44

[0055] 综上所述，本发明采用直接碳化棒状金属有机骨架的简易方法制备出高比表面积的多孔碳纳米棒，该方法制备步骤经济、成本低、操作过程简易且条件温和，目标产物比表面积大、孔径分布窄，且同时具有无定形和石墨碳结构，并可改变焙烧温度实现对材料比表面积、孔径的调变以及无定形和石墨化碳比例的调变。