一种高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛的制备方法

摘要

本发明公开了一种高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛的制备方法，具体步骤如下：(1)将OSDA：N,N二乙基乙二胺，水，GeO2混合均匀后加入Si(OC2H5)4，搅拌15～25分钟，加入HF，制得分子筛的前体混合物，所述原料摩尔比：GeO2:Si(OC2H5)4:OSDA:H2O:HF＝1:0.8:43.4:6-24:3；(2)将步骤(1)制得的前体混合物装入高压反应釜中，150～200℃晶化7～9天，冷却至室温；(3)将冷却后的产物洗涤，干燥，即得到高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛。本发明制备方法得到了STW型锗硅酸盐分子筛的纯相；提高了STW型锗硅酸盐分子筛的硅锗比(摩尔比)提高至Si/Ge＝1.25；热稳定性提高至800℃；合成方法简单。

权利要求

1.一种高热稳定性 STW 型锗硅酸盐分子筛的制备方法，其特征在于，以 N,N-二乙基乙二胺为模板剂和溶剂，F-为矿化剂，在水热条件下合成 STW 拓扑结构分子筛，具体步骤如下：（1）将 有机结构导向剂：N,N 二乙基乙二胺，水，GeO2混合均匀后加入 Si(OC2H5)4，搅拌

15～20 分钟，加入 HF， 制得分子筛的前体混合物，所述原料摩尔比：GeO2 : Si(OC2H5)4 : 有机结构导向剂: H2O:HF=1: 0.8: 43.4: 6-24: 3；

（2）将步骤（1）制得的前体混合物装入高压反应釜中，150～200℃晶化 7～9 天，冷却至室温；

（3）将冷却后的产物洗涤，干燥，即得到高热稳定性 STW 型锗硅酸盐分子筛。

2.如权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中搅拌20分钟。

3.如权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）170℃晶化 7 天。

4.如权利要求 1-3 任一所述的制备方法制备的 STW 型锗硅酸盐分子筛。

5.如权利要求 4 所述的 STW 型锗硅酸盐分子筛，其特征在于，摩尔比 Si/Ge=1.25。

6.如权利要求 4 或 5 所述的 STW 型锗硅酸盐分子筛在化学和制药行业中的应用。

说明书

一种高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于分子筛无机材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛的制备方法。

背景技术

[0002] 沸石分子筛是多孔材料中的一种，一般都具有高的比表面积、高的孔隙率和空旷的结构等独特的性质，可被广泛应用于多种领域，如工业催化、吸附剂、环境处理、各类载体和离子交换剂等。

[0003] 硅酸盐具有极其优异的热稳定性，锗酸盐结构并不稳定，但是锗酸盐具有特殊的锗簇结构，易形成Ge5簇，Ge7簇，Ge8簇，Ge9簇和Ge10簇等，可以合成具有新颖拓扑结构锗酸盐开放骨架化合物。由于锗跟硅有很多不同的性质，与硅原子的四配位连接相比，锗原子跟氧原子还能形成五、六配位两种配位方式。基于其结构的多样性，可以预测在锗酸盐的合成中能够得到很多特殊的新型拓扑结构。硅酸盐与锗酸盐都拥有各自的优势，通过调节反应条件，将硅与锗结合在一起，可能合成出同时具备硅酸盐和锗酸盐的优点，同时又不同于二者其一的新型的硅锗酸盐分子筛结构类型。

[0004] STW型分子筛是拥有螺旋形孔道的手性微孔材料，在化学和制药行业，材料的孔隙度和手性是两个重要性能。手性微孔材料可以用于对应选择性吸附、分离和催化中。基于这些特殊的应用，合成具有高热稳定性的STW结构的分子筛一直被关注。

[0005] 目前有两种方法成功合成了STW结构。根据文献Tang,L.；Shi,L.；Bonneau,C.；Sun,J.；Yue,H.；Ojuva,A.；Lee,B.L.；Kritikos,M.；Bell,R.G.；Bacsik,Z.；Mink,J.；Zou,X.Nat.Mater.2008,7,381和Alex,R；Oriol,A；Bart,K；Miguel,A,
C.J.Am.Chem.Soc.2013.135.11975所示，一种合成方法是使用市售有机胺二异丙胺作为结构导向剂合成了硅锗酸盐分子筛SU-32；另一种合成方法是使用自制的离子液体，即非手性
2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑阳离子作为结构导向剂合成了纯硅的分子筛HPM-1。这两种方法均是在水(溶剂)热条件下进行的。

[0006] 在硅锗酸盐分子筛SU-32的合成中，得到的STW结构不稳定，骨架结构容易坍塌，而且合成中还生成了另一相Beta分子筛(β分子筛)SU-15，两种结构相互竞争，无法得到STW纯相。而在HPM-1的合成中，虽然得到了纯硅的STW结构，并有着很高的热稳定性，但是在结构合成中所使用的离子液体不易合成，合成结构导向剂不仅原料较昂贵，而且合成时间较长。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛的制备方法，本发明使用有机胺N,N-二乙基乙二胺作为结构导向剂，合成了STW型锗硅酸盐分子筛的纯相，该纯相也具有较高的热稳定性。

[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 一种高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛的制备方法，以N,N-二乙基乙二胺为模板剂和溶剂，F-为矿化剂，在水热条件下合成STW拓扑结构分子筛，其步骤如下：

[0010] (1)将OSDA(有机结构导向剂)N,N二乙基乙二胺，水，二氧化锗(GeO2)充分混合均匀后加入正硅酸四乙酯Si(OC2H5)4，搅拌15～25(优选20)分钟，加入HF，制得分子筛的前体混合物，原料配比(摩尔比)：GeO2:Si(OC2H5)4:OSDA:H2O:HF＝1:0.8:43.4:6-24:3；

[0011] (2)将前体混合物装入高压不锈钢反应釜中，150～200℃(优选170℃)晶化7～9天(优选7天)，冷却至室温；

[0012] (3)将产物洗涤，干燥，即得高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛的制备方法。

[0013] 通过上述方法制备的STW型锗硅酸盐分子筛。

[0014] 上述方法制备的STW型锗硅酸盐分子筛在化学和制药行业中的应用。

[0015] 本发明的有益效果：

[0016] 1.本发明制备方法得到了STW型锗硅酸盐分子筛的纯相；

[0017] 2.提高了STW型锗硅酸盐分子筛的硅锗比(摩尔比)：由Si/Ge＝0.9提高至Si/Ge＝1.25；

[0018] 3.提高了STW型锗硅酸盐分子筛的热稳定性：由400℃提高至800℃；

[0019] 4.STW型纯硅的分子筛HPM-1，虽然有很高的热稳定性，但是合成方法复杂，而本发明提高了STW型锗硅酸盐分子的热稳定性，合成方法简单。

附图说明

[0020] 图1为实施例1所得样品的XRD图；

[0021] 图2是为实施例1所得样品的扫描电镜照片图；

[0022] 图3是为实施例1所得样品的原位XRD图。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

[0024] 实施例1

[0025] 一种高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛的制备方法，以N,N-二乙基乙二胺为模板剂和溶剂，F-为矿化剂，在水热条件下合成STW拓扑结构分子筛，其步骤如下：

[0026] (1)在50ml烧杯中加入2.46g OSDA(有机结构导向剂)N,N二乙基乙二胺和0.12g水，在搅拌条件下加入0.1g二氧化锗(GeO2)充分混合2h后，加入0.149g正硅酸四乙酯Si(OC2H5)4，搅拌15分钟，加入0.17g HF搅拌20min，制得分子筛的前体混合物；

[0027] (2)将前体混合物移入25ml高压不锈钢反应釜中，170℃晶化7天，冷却至室温；

[0028] (3)将产物洗涤，干燥，即得到高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛。

[0029] 如图1、图2所示，所得的分子筛符合STW结构，由图3所示，所得的分子筛800℃时结构依然稳定。

[0030] 实施例2

[0031] 一种高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛的制备方法，以N,N-二乙基乙二胺为模板-剂和溶剂，F为矿化剂，在水热条件下合成STW拓扑结构分子筛，其步骤如下：

[0032] (1)在50ml烧杯中加入7.38g OSDA(有机结构导向剂)N,N二乙基乙二胺和0.18水，在搅拌条件下加入0.15g二氧化锗(GeO2)充分混合2h后，加入0.223g正硅酸四乙酯Si(OC2H5)4，搅拌20分钟，加入0.246g HF搅拌20min，制得分子筛的前体混合物；

[0033] (2)将前体混合物移入25ml高压不锈钢反应釜中，150℃晶化9天，冷却至室温；

[0034] (3)将产物洗涤，干燥，即得到高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛。

[0035] 实施例3

[0036] 一种高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛的制备方法，以N,N-二乙基乙二胺为模板剂和溶剂，F-为矿化剂，在水热条件下合成STW拓扑结构分子筛，其步骤如下：

[0037] (1)在50ml烧杯中加入2.46g OSDA(有机结构导向剂)N,N二乙基乙二胺和0.4g水，在搅拌条件下加入0.1g二氧化锗(GeO2)充分混合2h后，加入0.149g正硅酸四乙酯Si(OC2H5)4，搅拌15分钟，加入0.17g HF搅拌20min，制得分子筛的前体混合物；

[0038] (2)将前体混合物移入25ml高压不锈钢反应釜中，200℃晶化7天，冷却至室温；

[0039] (3)将产物洗涤，干燥，即得高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛。

[0040] 实施例4

[0041] 一种高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛的制备方法，以N,N-二乙基乙二胺为模板剂和溶剂，F-为矿化剂，在水热条件下合成STW拓扑结构分子筛，其步骤如下：

[0042] (1)在50ml烧杯中加入2.46g OSDA(有机结构导向剂)N,N二乙基乙二胺和0.12g水，在搅拌条件下加入0.1g二氧化锗(GeO2)充分混合2h后，加入0.149g正硅酸四乙酯Si(OC2H5)4，搅拌15分钟，加入0.17g HF搅拌20min，制得分子筛的前体混合物；

[0043] (2)将前体混合物移入25ml高压不锈钢反应釜中，160℃晶化8天，冷却至室温；

[0044] (3)将产物洗涤，干燥，即得高热稳定性STW型锗硅酸盐分子筛。

[0045] 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。