制备高纯度锐钛型纳米二氧化钛的方法

摘要

一种制备高纯度锐钛型纳米二氧化钛的方法，属于无机功能材料制备技术领域，其特征是，包括如下步骤：(1)溶矿：钛铁矿粉，经盐酸溶矿，滤除矿渣，得到溶解钛液；(2)结晶氯化亚铁：溶解钛液经冷却，结晶四水合氯化亚铁，过滤分离氯化亚铁结晶；(3)氧化；(4)二次溶剂萃取；(5)胶凝除硅：加入胶凝剂、控制酸度，使含钛离子的萃余液中的硅凝聚沉降，过滤除去硅，钛液精滤；(6)水解、过滤：精滤后的钛液调整酸度，加热水解，其水解温度为80～110℃；水解结束，过滤得到水解产物二氧化钛和低浓度盐酸；经氯化氢增浓后用于溶矿；(7)洗涤；(8)干燥、煅烧得到锐钛型纳米二氧化钛；(9)粉碎。本发明原料易得、能耗低，产物纯度高、粒径小，粒径分布范围小，分散性好。

权利要求

1.一种制备高纯度锐钛型纳米二氧化钛的方法，其特征是，包括如下步骤：(1)溶矿：钛铁矿粉，经盐酸溶矿，溶矿的矿酸比为3～5，盐酸的浓度为30～38％；溶矿温度在60～100℃，溶矿率98％，滤除矿渣，得到溶解钛液；

(2)结晶氯化亚铁：溶解钛液经冷却，结晶四水合氯化亚铁，过滤分离氯化亚铁结晶，得到含较少量铁的钛液；将分离出的氯化亚铁晶体进行高温水解，再生氯化氢；

(3)氧化：将钛液中残存的氯化亚铁氧化为氯化铁；

(4)溶剂萃取:

所述溶剂萃取包括一次溶剂萃取和二次溶剂萃取，具体包括如下步骤：a.一次溶剂萃取：将氧化后的钛液，用含有胺类萃取剂的有机油相进行3～5级连续萃取，得到含有三价铁离子的反萃液和含有钛离子的萃余液；

b.二次溶剂萃取

一次溶剂萃取所得含有钛离子的萃余液，用含有机磷萃取剂的油相进行二次萃取，萃取过程为3～5级连续萃取，得到含钛离子的萃取油相和含有较低浓度盐酸的水相；

最终得到纯度99.9％的锐钛型二氧化钛，粒径在10～40nm；

(5)胶凝除硅：加入胶凝剂、控制酸度，使含钛离子的萃余液中的硅凝聚沉降，过滤除去硅，钛液精滤；

(6)水解、过滤：精滤后的钛液调整酸度，加热水解，其水解温度为80～110℃；水解结束，过滤得到水解产物二氧化钛和低浓度盐酸；经氯化氢增浓后用于溶矿；

(7)洗涤：水解产物经酸洗、无离子水洗涤，得到二氧化钛；

(8)干燥、煅烧：产物经200～300℃干燥，得到不含水的二氧化钛，然后在800℃下煅烧得到纳米二氧化钛；

(9)粉碎：产物极易粉碎，粉碎后得到分散性好的二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的制备高纯度锐钛型纳米二氧化钛的方法，其特征是，所述胺类萃取剂为叔胺，其通式是R1R2R3N，其中R1、R2、R3为具有8～10个碳原子的直链或支链的烃基。

3.根据权利要求1所述的制备高纯度锐钛型纳米二氧化钛的方法，其特征是，所述有机磷萃取剂为有机磷化合物或有机磷化合物的混合物，其通式为R1R2R3PO，其中R1、R2、R3为直链或支链的烃基，R1、R2、R3的碳原子之和大于12。

4.根据权利要求1所述的制备高纯度锐钛型纳米二氧化钛的方法，其特征是，步骤(3)选用的氧化试剂为氯酸钠、双氧水或氯气。

说明书

制备高纯度锐钛型纳米二氧化钛的方法

[0001] 本发明是申请号为“201410180173.6”、申请日为“2014年4月30日”、名称为“制备高纯度金红石型或锐钛型纳米二氧化钛的方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体是一种制备高纯度锐钛型纳米二氧化钛的方法。

背景技术

[0003] 二氧化钛具有稳定的物理性质、化学性质和优良的光学、电学性质，以及优良的颜料性能，用途十分广泛。涂料、塑料、橡胶、化纤、造纸、油墨、化妆品、玩具、电容器、显像管、国防尖端技术、食品、医药、化学试剂、电焊条、搪瓷、陶瓷、玻璃、耐火材料、冶金、人造宝石、美术颜料、皮革、印染色浆、肥皂、催化剂等都要用到二氧化钛。

[0004] 目前二氧化钛的制造主要有氯化法和硫酸法。氯化法技术先进，流程短，易于实现自动化，产品质量好。但原料要求高品位高，使用金红石矿，属稀缺资源；技术难度大，要求高温下耐四氯化钛、氯气、氧气的材料和设备，投资费用高，维修困难，优势已不在。硫酸法原料便宜，工艺成熟，设备简单，但工艺流程长，能耗高，三废排放多，产品质量差。

[0005] 目前国内有产能在3～15万吨/年的企业47家，总产能350万吨/年，其中采用氯化法生产的一家，其它均采用硫酸法生产。产能过剩，处于保本或亏损状态。

发明内容

[0006] 本发明提供一种制备高纯度锐钛型纳米二氧化钛的方法，以钛铁矿为原料，经盐酸溶矿，结晶氯化亚铁，氧化，溶剂萃取除铁，胶凝除硅，热水解，得到高纯度的锐钛型纳米二氧化钛，粒径在10～40nm。

[0007] 本发明采用的具体技术方案是：

[0008] (1)溶矿：钛铁矿粉，经盐酸溶矿，溶矿的矿酸比为3～5，盐酸的浓度为30～38％；溶矿温度在60～100℃，溶矿率98％，滤除矿渣，得到溶解钛液；

[0009] 用盐酸溶矿，矿酸比可通过钛铁矿中酸可溶物及所消耗的氯化氢量、溶矿终了时所期望的钛液中盐酸的浓度进行计算，一般期望最终有约9mol/L的盐酸。足量的盐酸可提高溶矿率和溶矿速度，同时防止溶矿过程中钛的水解，以保证钛的溶出率。

[0010] 如果钛铁矿中铁的含量过高，高的酸度会使氯化铁在溶矿过程中析出，这样会减慢溶出速度，也会使析出的氯化铁过滤除去。因此，钛铁矿的组成、酸浓度、浸出温度要综合考虑。一般矿酸比在1：3～4，溶矿温度在60～100℃，溶矿时间在4～6小时。

[0011] 粒度小的钛铁矿有较好的溶解速率，一般应在300μm，溶矿率应在90％以上。

[0012] 如果使用浓度较低的盐酸，也可采用多次溶矿的方式，以达到预期的浸出率。

[0013] 本发明中所用的大部分盐酸来自回收，回收的盐酸经过氯化氢增浓得以重新使用。

[0014] (2)结晶氯化亚铁：溶解钛液经冷却，结晶四水合氯化亚铁，过滤分离氯化亚铁结晶，得到含较少量铁的钛液；将分离出的氯化亚铁晶体进行高温水解，再生氯化氢；

[0015] 钛铁矿中一般含有二价铁和三价铁，所以浸出液中含有二价和三价铁离子，为了减少后续一次溶剂萃取负荷，现将大部分二价铁结晶除去，浸出液冷却至0～4摄氏度即可使四水合氯化亚铁结晶析出，通过过滤分离钛液中的二价铁，适当注入氯化氢提高盐酸的浓度可使二价铁最大程度结晶，结晶得到的氯化亚铁通过较高温度水解可得到盐酸和铁的氧化物，氧化铁可用作钢厂炼钢的原料。

[0016] (3)氧化：将钛液中残存的氯化亚铁氧化为氯化铁；

[0017] 结晶氯化亚铁后的钛液仍含有少量二价铁，应将其氧化为三价铁，以便萃取，可选择的氧化剂可以是氯气、双氧水、氯酸钠等，为使萃取较为完全，二价铁氧化完全程度是重要的，氧化程度可通过在线检测控制实现。

[0018] (4)两次溶剂萃取，可获得纯度99.9％的锐钛型二氧化钛，粒径在10～40nm，具体步骤是：

[0019] a.一次溶剂萃取：

[0020] 将氧化后的钛液，用含有胺类萃取剂的有机油相进行3～5级连续萃取，得到含有三价铁离子的反萃液和含有钛离子的萃余液；

[0021] 所述胺类萃取剂为叔胺，其通式是R1R2R3N，其中R1、R2、R3为具有8～10个碳原子的直链或支链的烃基。

[0022] 所述萃取剂的稀释剂可选择煤油、醇类溶剂，醇类可选择辛醇、癸醇，各组分的比例具有较宽的适用范围，并非是苛刻的。因为该萃取过程属于溶剂萃取，萃取剂的选择及组成是重要的，其对萃取容量、选择性、分层速度有较大影响。另外萃取温度会导致萃取油相的粘度变化，对萃取剂的萃取容量、分离因数、分层速度影响显著，一般萃取温度应在30摄氏度。萃取段的油水比可选择1～2。

[0023] b.二次溶剂萃取：

[0024] 将一次溶剂萃取所得含有钛离子的萃余液，用含有机磷萃取剂的油相进行二次萃取，萃取过程为3～5级连续萃取，得到含钛离子的萃取油相和含有较低浓度盐酸的水相；

[0025] 水相经氯化氢增浓后用于溶矿；

[0026] 将清洁钛液精滤进行上述后续处理可得到较高纯度的二氧化钛，二氧化钛含量可达99.8～99.9％，产物的物象为锐钛型，粒径可控制在10～40nm。

[0027] 所述有机磷萃取剂为有机磷化合物或有机磷化合物的混合物，其通式为R1R2R3PO，其中R1、R2、R3为直链或支链的烃基，R1、R2、R3的碳原子之和大于12。

[0028] (5)胶凝除硅：加入胶凝剂、控制酸度，使含钛离子的萃余液中的硅凝聚沉降，过滤除去硅，钛液精滤；

[0029] 含钛离子的萃余相，除含钛、少量铁外尚含一些其它影响水解产物质量的组分，如硅、磷等，其中的硅可通过胶凝的方法使其凝聚滤除。

[0030] (6)水解、过滤：精滤后的钛液调整酸度，加热水解，其水解温度为80～110℃；水解结束，过滤得到水解产物二氧化钛和低浓度盐酸；经氯化氢增浓后用于溶矿；

[0031] 对上述处理后的钛液进行精滤，以防其它悬浮物形成结晶中心影响结晶质量。

[0032] 为了适应对产物的质量要求，控制水解条件，有时需要对钛液进行浓缩。

[0033] 水解的方式可选用蒸发水解、控制温度加热水解。

[0034] 水解条件对水解产物的质量影响显著，主要是酸度、钛液浓度、温度、升温速度、保温时间、晶种数量及质量。可根据对产物质量的不同要求进行选择控制。

[0035] 本方法采用自生晶种强制加热水解的方式，产品的质量通过其它条件进行调整。一般可进行回流水解，钛液的临界水解温度对水解产物的质量非常重要。

[0036] (7)洗涤：水解产物经酸洗、无离子水洗涤，得到二氧化钛；

[0037] 经过滤得到的水解产物，携带一定量的水解母液，将其中杂质留存于产物中，所以水解产物必须进行洗涤，可用稀盐酸、无离子水梯次洗涤，以最大限度减少洗涤液的用量。

[0038] (8)干燥、煅烧：产物经200～300℃干燥，得到不含水的二氧化钛，然后在800℃下煅烧得到纳米二氧化钛；

[0039] 以上水解产物已是金红石型纳米二氧化钛，但仍需干燥、煅烧。

[0040] 产物经200～300℃干燥，可脱除分子间水，到不含水的二氧化钛；产物煅烧时会使粒径变大，但在一定温度范围内并不显著，高温煅烧时会导致粒子烧结，经800～900℃煅烧较适宜，煅烧可是产物中的氯含量降低。

[0041] 经以上处理可得到纯度99.5％的金红石型纳米二氧化钛。

[0042] (9)粉碎：产物极易粉碎，粉碎后得到分散性好的二氧化钛。

[0043] 本方法的优点是：

[0044] 1.原料易得，甚至可用低品位的钛铁矿，此种矿用于炼铁，由于钛的存在，造成高炉炉壁结瘤，无法使用，本发明的方法则可使用，该矿石价格仅是正常钛铁矿的二分之一；

[0045] 2.能耗低，生产过程采用相对低的反应温度，在100℃以下；

[0046] 3.产物纯度高，可达到99.5％～99.9％；

[0047] 4.粒径小，粒径分布范围小，分散性好；

[0048] 5.反应条件温和，生产容易控制；

[0049] 6.设备简单，投资费用低；

[0050] 7.溶矿滤渣用于建筑材料，分离出的氯化铁经水解回收盐酸，得到的氧化铁用于集团公司钢厂作原料，其它物料实现循环，无排放；

[0051] 8.本方法显著优点之一是使用氯化氢，提高了溶矿的浸出率，达到98％，同时增浓过程中回收的低浓度盐酸，使之充分利用；

[0052] 9.本方法的另一显著特征是，溶剂萃取的应用纯化了钛液，使二氧化钛具有更好的纯度。本方法经过中试生产，证明可行，优势明显。

附图说明

[0053] 图1是2号样品物相图；

[0054] 图2是2号样品电镜粒径图。

具体实施方式

[0055] 实施例1：最佳实施例

[0056] 在1000L搪玻璃反应釜中投入200公斤粒径为200目的钛铁矿粉，加入31％的盐酸800公斤，关闭反应釜，蒸汽夹套加热至100℃，搅拌溶解4小时，夹套冷却水降温至30摄氏度，搅拌下加入阴离子高分子絮凝剂，经密封无泄漏式板框过滤器过滤，得到清澈透明的滤液，经检测及物料平衡计算，其中钛浓度65.33克/升，总铁离子55.88克/升，二价铁离子
41.39克/升，钛溶出率94.21％，铁溶出率95.23％。

[0057] 将上述钛液冷却结晶，滤除四水合氯化亚铁，钛液用计算量氯气氧化，搅拌加热至50～60摄氏度，使二价铁氧化完全并驱除残余氯，还原进一步消除残余氯，降温至室温，对三价铁进行三级连续萃取和反萃，对萃余相钛液精滤，钛液中钛浓度62.05克/升，三价铁离子0.40克/升，酸浓度6.66mol/L，加热强制回流水解，水解温度为85摄氏度，水解时间3小时，降温，取样测定水解率97％，过滤，稀盐酸洗涤，无离子水洗涤，900摄氏度煅烧2小时，检测二氧化钛纯度99.52％，元素分析见表1中1号样品，物相为金红石型，电镜粒径10nm左右。

[0058] 其中，萃取剂油相组分为：叔胺/辛醇/煤油＝45％：5％：50％。

[0059] 一次萃取三价铁后的萃余水相，进行第二次萃取，用含有机磷萃取剂的油相进行二次萃取，萃取过程为3～5级连续萃取，萃取油相经洗涤进一步除去杂质，进行3～5级反萃，精滤，得到含钛离子的清洁钛液，钛液中钛浓度33.02克/升，三价铁离子检不出，酸浓度6.62mol/L，加热强制回流水解，水解温度为90摄氏度，水解时间3小时，降温，取样测定水解率98％，过滤，稀盐酸洗涤，无离子水洗涤，900摄氏度煅烧2小时，检测二氧化钛纯度
99.91％，元素分析见表1中2号样品，物相为锐钛型，电镜粒径10nm左右,如图1、2所示。

[0060] 其中，萃取剂油相组分为：有机磷萃取剂/辛醇/煤油＝20％：15％：65％。

[0061] 将上述例中结晶的氯化亚铁结晶与一次萃取的反萃液(含三价铁的溶液)混合，得到的溶液中含有二价铁20.3克/升，总铁42.15克/升，钛0.5克/升，进行蒸馏热水解，得到固体氧化铁，气相经冷却收集，得到16％的盐酸。

[0062] 表1

[0063]