本发明属于农业化学技术领域，特别涉及一种环烷基磺酰胺类化合物及其制备方法与应用。本发明以1-氯环丙基乙酮为原料，用三氧化硫·二氧六环复合物对羰基的α位进行磺化，经碱中和后得到磺酸盐。在DMF催化条件下与草酰氯反应形成磺酰氯，最后与胺反应得到1-氯环丙基羰基甲磺酰胺(CAUL2013-H)。本发明所得CAUL2013-H化合物可溶于溶剂中，加入表面活性剂，如农乳0203B，0208，GFC，OP-10，吐温-60等，渗透剂如渗透剂JFC,OE-35等，按一定比例混合配制成乳油或可湿性粉剂。本发明所得CAUL2013-H化合物对油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌、稻瘟病菌、芦笋茎枯病菌、棉花立枯病菌、辣椒疫霉病菌具有良好的抑制生长作用。
1.一种环烷基磺酰胺类化合物，其特征在于，所述环烷基磺酰胺类化合物的结构通式如下：
其中，R为C6H5-、3-NO2-C6H4-、4-CF3O-C6H4-、C10H7-、4-CH3-C6H4-、4-Br-C6H4-、3-Cl-C6H4-、3,5-(CF3)2-C6H3-、2-CF3-4-Cl-C6H3-、4-Cl-C6H4-、C6H5CH2-、4-CF3-C6H4-、3-NO2-4-F-C6H3-、3-CF3-4-NO2-C6H3-或2,5-(CF3)2-C6H3-。
2.如权利要求1所述的一种环烷基磺酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，合成路线为：
以1-氯环丙基乙酮为原料，用三氧化硫·二氧六环复合物对羰基的α位进行磺化，经氢氧化钾中和后得到磺酸盐；在催化条件下与草酰氯反应形成磺酰氯，最后与取代苯胺反应得到一种环烷基磺酰胺类化合物，即1-氯环丙基羰基甲磺酰胺；
其中，R为C6H5-、3-NO2-C6H4-、4-CF3O-C6H4-、C10H7-、4-CH3-C6H4-、4-Br-C6H4-、3-Cl-C6H4-、3,5-(CF3)2-C6H3-、2-CF3-4-Cl-C6H3-、4-Cl-C6H4-、C6H5CH2-、4-CF3-C6H4-、3-NO2-4-F-C6H3-、3-CF3-4-NO2-C6H3-或2,5-(CF3)2-C6H3-。
3.如权利要求1所述的一种环烷基磺酰胺类化合物的应用方法，其特征在于：所述环烷基磺酰胺类化合物用于制备杀菌剂。
4.根据权利要求3所述的一种环烷基磺酰胺类化合物的应用方法，其特征在于：所述杀菌剂用于杀灭油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌、棉花立枯病菌、稻瘟病菌、芦笋茎枯病菌和辣椒疫霉病菌中的一种或多种。
5.一种杀菌剂，其特征在于：所述杀菌剂的活性成分为权利要求1所述的环烷基磺酰胺类化合物。
6.一种杀菌剂乳油，其特征在于，所述杀菌剂乳油的组成及各组分质量百分含量如下：
1％～10％的权利要求1所述的环烷基磺酰胺类化合物，5％～15％的乳化剂，0.1％～1％的渗透剂和余量的溶剂；各组分质量百分含量总计为100％。
7.一种杀菌剂可湿性粉剂，其特征在于，所述杀菌剂可湿性粉剂的组成及各组分质量百分含量如下：15％～50％的权利要求1所述的环烷基磺酰胺类化合物，10％～20％的表面活性剂，30％～75％的白碳黑；各组分质量百分含量总计为100％。
一种环烷基磺酰胺类化合物及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于农业化学技术领域，特别涉及一种环烷基磺酰胺类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 环烷基磺酰胺类化合物大多具有较好的杀菌活性，部分有进一步开发的价值(王道全等，ZL200510085408.4；梁晓梅等，ZL200910078883.7)。本发明涉及的1-氯环丙基羰基甲磺酰胺为结构新颖、类型完全不同的化合物。
发明内容
[0003] 针对现有技术不足，本发明提供了一种环烷基磺酰胺类化合物及其制备方法与应用。
[0004] 一种环烷基磺酰胺类化合物，所述环烷基磺酰胺类化合物(CAUL2013-H)的结构通式如下：
[0005]
[0006] 其中，R为C6H5-、3-NO2-C6H4-、4-CF3O-C6H4-、C10H7-、4-CH3-C6H4-、4-Br-C6H4-、3-Cl-C6H4-、3,5-(CF3)2-C6H3-、2-CF3-4-Cl-C6H3-、4-Cl-C6H4-、C6H5CH2-、4-CF3-C6H4-、3-NO2-4-F-C6H3-、3-CF3-4-NO2-C6H3-或2,5-(CF3)2-C6H3-。
[0007] 一种环烷基磺酰胺类化合物的制备方法，合成路线如下：
[0008]
[0009] 包括下述步骤：
[0010] 以1-氯环丙基乙酮为原料，用三氧化硫·二氧六环复合物对羰基的α位进行磺化，经碱中和后得到磺酸盐；在DMF催化条件下与草酰氯反应形成磺酰氯，最后与取代苯胺反应得到一种环烷基磺酰胺类化合物，即1-氯环丙基羰基甲磺酰胺(CAUL2013-H)。
[0011] 一种环烷基磺酰胺类化合物的应用方法，所述环烷基磺酰胺类化合物用于制备杀菌剂。
[0012] 所述杀菌剂用于杀灭油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌、棉花立枯病菌、稻瘟病菌、芦笋茎枯病菌和辣椒疫霉病菌中的一种或多种。
[0013] 一种杀菌剂，所述杀菌剂的活性成分为上述环烷基磺酰胺类化合物。
[0014] 一种杀菌剂乳油，所述杀菌剂乳油的组成及各组分质量百分含量如下：1％～10％的上述环烷基磺酰胺类化合物，5％～15％的乳化剂，0.1％～1％的渗透剂和余量的溶剂；各组分质量百分含量总计为100％。
[0015] 所述乳化剂为表面活性剂，如农乳0203B,0208，GFC，OP-10，吐温-60等。所述渗透剂如渗透剂JFC,渗透剂OE-35等。所述溶剂可为甲苯、二甲苯等。
[0016] 一种杀菌剂可湿性粉剂，所述杀菌剂可湿性粉剂的组成及各组分质量百分含量如下：15％～50％的上述环烷基磺酰胺类化合物，10％～20％的表面活性剂(如表面活性剂NNO)，30％～75％的白碳黑；各组分质量百分含量总计为100％。
[0017] 本发明的有益效果为：
[0018] 本发明所得CAUL2013-H化合物对油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌、稻瘟病菌、芦笋茎枯病菌、棉花立枯病菌、辣椒疫霉病菌具有良好的抑制生长作用，可用于植物，特别是农作物的化学保护。
具体实施方式
[0019] 本发明提供了一种环烷基磺酰胺类化合物及其制备方法与应用，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
[0020] 下述各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0021] 实施例1
[0022] 1-(1-氯环丙基)羰基甲磺酸钾盐的制备：
[0023] 将5g(0.042mol)1-氯环丙基乙酮与20mL无水二氯甲烷溶液加入50mL三口瓶中，放置在-40℃的冷却槽中，氮气保护下分批加入三氧化硫·二氧六环(1：1)复合物7.0g(0.042mol)，控制反应温度在-40℃，大约20分钟加完，反应液由淡黄色变为深红色，然后梯度升温每隔6h上升10℃，最后在-8℃下反应2h，然后取出三口瓶向反应液中加入20mL水，分出水层，二氯甲烷层用水萃取3次，每次用量为20mL，合并水层，冰水冷却下用KOH中和到pH＝7～8，水溶液变为黄色，在60℃温度下脱溶掉大部分水，得黄色粘稠液，冷却后有黄色固体析出，抽虑得黄色固体产物5.46g，甲醇热过滤得1-(1-氯环丙基)羰基甲磺酸钾盐的甲醇溶液，减压旋蒸后将得到固体，重结晶后得到白色片状固体5.04g，收率为51％，m.p 112℃～114℃。
[0024] 1H-NMR(D2O)：1.52-1.56(m，2H)，1.74-1.79(m，2H)，4.28(s，2H)。实施例2[0025] 1-氯环丙基羰基甲磺酰胺的制备：
[0026] 在50mL三口瓶中，加入1.0g(0.0042mol)1-(1-氯环丙基)羰基甲磺酸钾盐，20mL无水二氯甲烷，DMF一滴，氮气保护下，室温搅拌10min。加入重蒸草酰氯0.376mL(0.0042mol)，冰水浴控制反应器内温度在5℃～15℃，反应60min，至基本不产生气泡。冰水冷却至0℃，抽滤掉固体，所得溶液移至滴液漏斗中。另一50mL三口瓶中，氮气保护下，加入0.3mL(2.4mmol)三乙胺，苯胺0.397g(0.0042mol)，20mL无水二氯甲烷，冰浴冷却至0～5℃，滴加上步反应所得的溶液，控制温度在5℃～10℃。加完后自然升到室温继续搅拌2h，取样经薄板层析(TLC)确定原料基本反应完全后，停止反应。向所得溶液中加入10mL二氯甲烷，搅拌10min，随后加入10mL水充分搅拌，用分液漏斗分出二氯甲烷层，然后用浓度为6mol/L的HCl洗涤2次，每次用量为5mL，再用水洗涤2次，每次用量为5mL后，用无水Na2SO4干燥过夜。抽滤掉硫酸钠，脱溶后得红色粘稠液体，柱层析的纯品浅黄色油状液体。
[0027] 其他CAUL2013-H系列化合物可按照相同方法制备。部分CAUL2013-H系列化合物的物理常数等列于表1中，核磁共振数据列于表2中。
[0028] 实施例3
[0029] CAUL2013-H系列化合物制剂的配制方法：
[0030] (1)乳油：在100mL容量瓶中加入化合物CAUL2013-H 1～10g，乳化剂5g～15g，渗透剂0.1g～1g，然后用溶剂(如甲苯、二甲苯等)定容得CAUL2013-H质量分数为1％～10％的乳油。
[0031] (2)可湿性粉剂：取化合物CAUL2013-H 15g～20g，表面活性剂10g～20g，白碳黑30g～75g，经混合和粉碎得CAUL2013-H质量分数为15％～50％的可湿性粉剂。
[0032] 实施例4
[0033] CAUL2013-H系列化合物杀菌活性的测定：
[0034] 测定方法：采用生长速率测定法，即将不同浓度的药液与融化培养基混合，制成带毒培养基平面，在平面上接种病原菌，以病原菌生长速率的快慢来判断药剂毒力大小。部分CAUL2013-H系列化合物的杀菌活性列于表3中。
[0035] 表1通式为CAUL2013-H的系列化合物的编号、取代基团、理化数据表
[0036]
[0037] 表2CAUL2013-H系列化合物核磁共振氢谱数据表
[0038]
[0039]
[0040] 表3CAUL2013-H系列化合物在50mg/L浓度下对六种植物病原菌的生长抑制率(％)
