一种液体填充多孔硅树脂防覆冰材料及制备方法

摘要

一种液体填充多孔硅树脂防覆冰材料及制备方法。本发明的基材上结合由氟硅烷改性的多孔硅树脂与含氟液体复合层，其中，含氟液体填充在氟硅烷改性的多孔硅树脂中；多孔硅树脂由无机硅或有机硅原料、催化剂溶液与有机纳米粒子在溶剂中混合均匀形成混合溶液，直接涂覆在基材表面，待干燥固化后去除有机纳米粒子获得；所述的含氟液体选自液体氟碳、液体氟硅中的一种或两种；所述的含氟液体在室温下的粘度范围为0.1～500cm2/s；所述的有机纳米粒子的平均粒径范围为50～800nm。当环境温度以及环境湿度能够导致基材结冰时，所述的液体填充多孔硅树脂表面能够阻止过冷水接触基材，液体润滑层也能使冰层的粘附力大幅度下降，容易在重力或风力作用下脱离表面。本发明的材料可以高效作用于环境温度为0℃～-40℃，环境湿度为40％～90％等天气条件。

权利要求

1.一种液体填充多孔硅树脂防覆冰材料，其特征是：基材上结合由氟硅烷改性的多孔硅树脂与含氟液体复合层，其中，含氟液体填充在氟硅烷改性的多孔硅树脂中；多孔硅树脂由无机硅或有机硅原料、催化剂溶液与有机纳米粒子在溶剂中混合均匀形成混合溶液，直接涂覆在基材表面，待干燥固化后去除有机纳米粒子获得；所述的含氟液体选自液体氟碳、2

液体氟硅中的一种或两种；所述的含氟液体在室温下的粘度范围为0.1~500 cm/s；所述的有机纳米粒子的平均粒径范围为50~800 nm。

2.根据权利要求1所述的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料，其特征是：所述的含氟液2

体在室温下的粘度范围为0.1~50cm/s；所述的有机纳米粒子的平均粒径范围为200~500 nm。

3.根据权利要求1所述的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料，其特征是：氟硅烷改性的多孔硅树脂是将涂覆有多孔硅树脂的基材加入到放有氟硅烷的密闭容器中或浸入溶有含氟硅烷的溶液中进行表面化学改性而成。

4.根据权利要求1所述的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料，其特征是：所述的氟硅烷选自三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、六氟丁基三甲氧基硅烷、六氟丁基三乙氧基硅烷、五氟辛基三甲氧基硅烷、五氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料，其特征是：所述的无机硅原料为硅酸钠，有机硅原料选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料，其特征是：所述的催化剂溶液为酸的水溶液，所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸水溶液中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料，其特征是：所述的催化剂溶液浓度范围为0.01~1mol/L；催化剂溶液与混合溶液的体积比为1:10~1:100。

8.根据权利要求1所述的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料，其特征是：所述的有机纳米粒子选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙交酯、聚乳酸、纳米纤维素中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料，其特征是：所述的有机纳米粒子与无机硅或者有机硅原料的质量比为1:1~1:4。

10.根据权利要求1所述的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料，其特征是：所述的去除有o机纳米粒子的方法包括高温烧蚀或溶剂溶解；所述的高温烧蚀的温度区域为300~800C，烧蚀时间为0.5~20h；所述的溶剂溶解中使用的溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或几种，浸泡时间为2~24h。

11.根据权利要求1所述的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料，其特征是：所述的混合溶液中的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种。

12.根据权利要求1所述的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料，其特征是：所述的基材是铜、铁、铝、钛、玻璃或陶瓷。

13.一种制备权利要求1-12任一项所述的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料的方法，其特征是，包含以下过程：（1）多孔硅树脂的制备：将有机纳米粒子加入到质量分数为10%~50%的无机硅或有机硅溶液中，混合均匀后，加入催化剂溶液，形成的混合溶液直接涂覆在基材表面，待干燥固化后高温烧蚀或溶剂溶解去除有机纳米粒子获得多孔硅树脂表面；

（2）多孔硅树脂表面化学改性：将（1）步制得的表面有多孔硅树脂的基材置于放有氟硅烷的密闭容器中或浸入溶有含氟硅烷溶液中进行表面化学改性；

（3）含氟液体填充：采用喷涂或浸泡的方法将含氟液体固定在表面化学改性的多孔硅树脂中。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征是：所述的表面化学改性的时间为2~48 h。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征是：所述含氟硅烷的溶液中溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、苯、氯仿中的一种或几种；所述含氟硅烷溶液中含氟硅烷的质量分数为1%~20%。

说明书

一种液体填充多孔硅树脂防覆冰材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种液体填充多孔硅树脂防覆冰材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 覆冰现象在自然界中十分常见，广泛地存在于各种低温的表面，如寒冷冬季的户外以及各种制冷系统和冷冻设备的蒸发器表面，覆冰带来了诸多能源与安全问题。例如：覆冰会导致冷冻设备传热效率大幅下降甚至失效；严重覆冰会导致飞行器空中坠毁以及生态环境、交通、电力设施被大量破坏等。通常，除冰过程需耗费大量的人力、物力和财力。因此，如何有效解决或减轻冷表面的覆冰问题，降低防冰能耗和避免安全事故的发生成为防冰研究领域的热点问题。现有的防覆冰技术主要有热力除冰，人力机械除冰以及防覆冰材料等几类。其中，热力除冰的能耗大，人力机械除冰效率低、安全隐患大。防覆冰材料可以从根本上防止材料表面结冰或降低覆冰程度，是解决覆冰问题的理想方法，因而倍受关注。

[0003] 目前，材料防冰的主要策略是通过构筑特殊浸润性表面来防覆冰，包括两类：一类是亲水性表面，利用亲水性物质吸附大量水，并加入可降低凝固点的物质(CN1104674A，CN1632014A，CN1916094A)。但这类材料的吸水量和吸水速率对防冰效果影响很大，在高湿度、持续低温的环境下效果差，且降低凝固点的物质一般选用小分子物质，容易流失，使用寿命有限。另一类是疏水性表面，通过减少水滴与表面接触面积而降低传热效率，延缓水滴结冰(CN1556161A，CN102660182A)。但是其疏水性能对防冰效果影响大，且不能降低冰在表面的粘附力。也有采用复合表面的防冰方法，专利CN100593557C将亲水与疏水聚合物混合，利用相分离技术制得强亲水内层和超疏水表面的复合结构，实现了良好的防冰效果。

[0004] 采用液体界面层阻隔冰层与基底材料的接触并降低冰层的粘附力技术(Wong T.S；Kang S.H.；Tang S.K.Y.；Smythe E.J.；Hatton B.D.；Grinthal A.；Aizenberg J.Nature2011,477,443-447)中。这种表面的关键是在表面构筑一层液体界面层，通常利用多孔环氧树脂或含氟聚合物材料与液体的毛细作用力保持液体。常见的多孔结构制备方法包括光刻模板法、反转胶体晶法、微相分离法等，这些方法或需要特殊设备，或制备方法繁杂，或对材料选择性高，不适合于工业化的实际应用。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种低冰粘附力液体填充多孔硅树脂防覆冰材料。

[0006] 本发明的另一目的在于提供一种低冰粘附力液体填充多孔硅树脂防覆冰材料制备方法。

[0007] 本发明的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料，基材上结合由氟硅烷改性的多孔硅树脂与含氟液体复合层，其中，含氟液体填充在氟硅烷改性的多孔硅树脂中；多孔硅树脂由无机硅或有机硅原料、催化剂溶液与有机纳米粒子在溶剂中混合均匀形成混合溶液，直接涂覆在基材表面，待干燥固化后去除有机纳米粒子获得；所述的含氟液体选自液体氟碳、液体2
氟硅中的一种或几种；所述的含氟液体在室温下的粘度范围为0.1～500cm/s；所述的有机纳米粒子的平均粒径范围为50～800nm。

[0008] 氟硅烷改性的多孔硅树脂是将涂覆有多孔硅树脂的基材加入到放有氟硅烷的密闭容器中或浸入溶有含氟硅烷的溶液中进行表面化学改性而成。

[0009] 本发明的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料能使冰和基底材料的粘附力大幅降低。本发明的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料是由氟硅烷改性的多孔硅树脂与含氟液体复合而成。

[0010] 所述的氟硅烷选自三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、六氟丁基三甲氧基硅烷、六氟丁基三乙氧基硅烷、五氟辛基三甲氧基硅烷、五氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基中的一种或几种。

[0011] 所述的无机硅原料为硅酸钠。有机硅原料选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸异丙酯中的一种或几种。

[0012] 所述的催化剂溶液为酸的水溶液。所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸水溶液中的一种或几种。所述的催化剂溶液浓度范围为0.01～1mol/L。催化剂溶液与混合溶液的体积比为1:10～1:100。

[0013] 所述的有机纳米粒子选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙交酯、聚乳酸、纳米纤维素中的一种或几种。

[0014] 所述的混合溶液中的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种。

[0015] 发明人通过进一步的研究发现，由于含氟液体的粘度以及有机纳米粒子两者具有协同增效作用，都会均对防覆冰性能有影响。

[0016] 本发明的研究也表明，含氟液体的粘度优选为0.1～50cm2/s；有机纳米粒子的粒径范围优选为200～500nm，可以取得最佳的低冰粘附力的效果。

[0017] 本发明提供的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料的制备方法，包括如下步骤：(1)多孔硅树脂的制备：将有机纳米粒子加入到质量分数为10％～50％的无机硅或有机硅溶液中，混合均匀后，加入催化剂溶液，，形成的混合溶液直接涂覆在基材表面，待干燥固化后高温烧蚀或溶剂溶解去除有机纳米粒子获得多孔硅树脂表面。

[0018] (2)多孔硅树脂表面化学改性：将(1)制得的表面有多孔硅树脂基材置于放有氟硅烷的密闭容器中或浸入溶有含氟硅烷的溶液中进行表面化学改性。

[0019] (3)含氟液体填充：采用喷涂或浸泡等方法将含氟液体固定在表面化学改性的多孔硅树脂中。

[0020] 所述的有机纳米粒子与无机硅或者有机硅原料的质量比为1:1～1:4。

[0021] 所述的去除有机纳米粒子的方法包括高温烧蚀或溶剂溶解。

[0022] 所述的高温烧蚀的温度区域选自300～800℃。烧蚀时间选自30～1200min。

[0023] 所述的溶剂溶解的方法使用的溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或几种。浸泡时间选自2～24h。

[0024] 所述的表面化学改性的时间为2～48h。

[0025] 含氟硅烷的溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、苯、氯仿中的一种或几种。所述的含氟硅烷溶液中氟硅烷的质量分数为1％～20％。

[0026] 本发明的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料的应用，可以在不同的基材上的制备液体填充多孔硅树脂表面，得到具有低冰粘附防覆冰材料。

[0027] 当环境温度以及环境湿度能够导致基材结冰时，所述的液体填充多孔硅树脂表面能够阻止过冷水接触基材，液体润滑层也能使冰层的粘附力大幅度下降，容易在重力或风力作用下脱离表面。本发明的材料可以高效作用于环境温度为0℃～-40℃，环境湿度为40％～90％等天气条件。

[0028] 所述的基材可为铜、铁、铝、钛、玻璃、陶瓷等。

[0029] 本发明提供了一种液体填充多孔硅树脂防覆冰材料。该表面由工业生产中常用的无机硅或有机硅原料与有机纳米粒子混合均匀直接涂覆在基材表面，待干燥固化后去有机纳米粒子即获得多孔硅树脂，然后经表面氟化改性和填充非挥发性疏水液体得到防覆冰材料。其中表面改性的多孔硅树脂能够将非挥发性疏水液体有效固定在表面，从而形成一层液体界面层。

[0030] 本发明的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料相比于其他的防覆冰材料具有以下优点：(1)超低的冰粘附力：由于本发明所形成的可防覆冰作用的兼具隔离和润滑作用的含氟硅烷改性液体层，既可以延缓冰层的形成，又可大大降低了冰与基底粘附力，使基底表面覆冰较少并且易在风力和重力作用下去除。本发明材料的粘附力基本可保持在100kPa以下，其中实施例1-4都可以保持在50kPa以下，参见图1、2。具体可进一步，相比于各种未改性的基底材料，参见图3，可以看出，基底材料的冰粘附力至少是800Kpa以上。因此，本发明制备的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料在对多孔硅树脂进行改性，同时结合有机纳米粒子和含氟液体粘度的综合作用的基础上所得材料均表现出良好的防覆冰能力，冰粘附力明显减弱。说明本发明方案中的液体填充多孔硅树脂将材料表面和冰层进行了良好隔离，其润滑作用也使冰粘附力明显下降。同时，对比图1和图2，可以看出选用更低粘度含氟液体配合一定粒径的有机纳米粒子制备的防覆冰材料(实施例1～4)的冰粘附力小于高粘度含氟液体、小粒径/大粒径有机纳米粒子制备的防覆冰材料(实施例5～8)。结合对比实施2 2
例9和10，本发明中含氟液体选择范围为0.1～500cm/s，优选为0.1～50cm/s，有机纳米粒子粒径选择范围为50～800nm，优选为200～500nm。(2)耐用性强：本发明使用硅树脂材料，机械性能良好；使用的含氟液体稳定性好，环境耐受能力强，且含氟物质表面能低，不容易被污染；流动的液体层还可以修复局部损伤。
附图说明：

[0031] 图1.本发明实施例1～4制备的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料在环境温度为-20℃、环境湿度为60％，冷冻12小时后，进行冰粘附力大小测试的结果。

[0032] 图2.实施例5～8制备的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料在环境温度为-40℃、环境湿度为90％，冷冻12小时后进行冰粘附力大小测试的结果。

[0033] 图3.各种未改性的基底材料在环境温度为0℃、环境湿度为40％，冷冻12小时后，进行冰粘附力大小测试的结果。

[0034] 图4.实施例1中干燥固化(a)和升温烧蚀后(b)的硅树脂表面SEM照片。

[0035] 图5.对比实施例9中选用粒径为20nm和1000nm聚苯乙烯纳米粒子制备的硅树脂表面SEM照片。

[0036] 图6.对比实施例10的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料在环境温度为0℃、环境湿度为40％，冷冻12小时后，进行冰粘附力大小测试的结果。

具体实施方式

[0037] 以下通过具体实施例说明本发明，但实施例仅用于说明，并不限制本发明的范围。在不脱离本发明上述方法思想范围的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换和变更，均应包含在本发明的范围内。

[0038] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0039] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0040] 实施例1

[0041] (1)多孔硅树脂的制备

[0042] 将一定质量的聚苯乙烯纳米粒子(平均粒径为500nm)加入到质量分数为10％的硅酸钠水溶液中(聚苯乙烯与硅酸钠的质量比为1:1)，混合均匀后，加入0.1mol/L的盐酸水溶液(盐酸水溶液与混合溶液体积比为1:20)，然后将溶液直接涂覆在铜片表面，待溶液干燥固化后放入马弗炉中升温至800℃烧蚀30min，降温后取出铜片获得表面有多孔硅树脂的铜片。

[0043] (2)多孔硅树脂表面化学改性

[0044] 将步骤(1)制得的表面有多孔硅树脂的铜片置于放有三氟乙基三甲氧基硅烷的密闭容器24h，得到表面化学改性的多孔硅树脂的铜片。

[0045] 图4表明纳米粒子均匀地分散在硅树脂中，成膜和干燥固化过程中未发生团聚。在升温烧蚀过程中硅树脂中有机纳米粒子被除去，形成了多孔结构，孔结构均匀，未发生大面积坍塌和空洞结构。

[0046] (3)含氟液体填充

[0047] 将粘度为0.1cm2/s的氟碳液体用喷涂的方法均匀喷涂到步骤(2)制得的表面化学改性的多孔硅树脂覆盖的铜片上，获得液体填充多孔硅树脂防覆冰材料。

[0048] 当环境温度为0～-40℃，环境湿度为40％～90％能够导致铜片表面结冰时，上述制得的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料能够阻止过冷水接触铜片，使得铜片表面结冰减少且冰层的粘附力大大降低，铜片表面的冰层能在重力或者风力的作用下脱离。

[0049] 实施例2

[0050] (1)多孔硅树脂的制备

[0051] 将一定质量的聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子(平均粒径为400nm)加入到质量分数为20％的正硅酸甲酯/甲醇溶液中(聚甲基丙烯酸甲酯与正硅酸甲酯的质量比为1:2)，混合均匀后，加入0.3mol/L的硫酸水溶液(硫酸水溶液与混合溶液体积比为1:10)，然后将溶液直接涂覆在铁片表面，待溶液干燥固化后放入马弗炉中升温至300℃烧蚀1200min，降温后取出铁片获得表面有多孔硅树脂的铁片。

[0052] (2)多孔硅树脂表面化学改性

[0053] 将步骤(1)制得的表面有多孔硅树脂的铜片置于放有三氟乙基三乙氧基硅烷的密闭容器48h，得到表面化学改性的多孔硅树脂的铁片。

[0054] (3)含氟液体填充

[0055] 将粘度为50cm2/s的氟碳液体用喷涂的方法均匀喷涂到步骤(2)制得的表面化学改性的多孔硅树脂覆盖的铁片上，获得液体填充多孔硅树脂防覆冰材料。

[0056] 当环境温度为0～-40℃，环境湿度为40％～90％能够导致铁片表面结冰时，上述制得的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料能够阻止过冷水接触铁片，使得铁片表面结冰减少且冰层的粘附力大大降低，铁片表面的冰层能在重力或者风力的作用下脱离。

[0057] 实施例3

[0058] (1)多孔硅树脂的制备

[0059] 将一定质量的纳米纤维素(平均粒径为300nm)加入到质量分数为40％的正硅酸乙酯/乙醇溶液中(纳米纤维素与正硅酸乙酯的质量比为1:4)，混合均匀后，加入0.5mol/L的硝酸水溶液(硝酸水溶液与混合溶液体积比为1:30)，然后将溶液直接涂覆在玻璃片表面，待溶液干燥固化后放入马弗炉中升温至500℃烧蚀800min，降温后取出铁片获得表面有多孔硅树脂的玻璃片。

[0060] (2)多孔硅树脂表面化学改性

[0061] 将步骤(1)制得的表面有多孔硅树脂的玻璃片浸泡于质量分数为1％的六氟丁基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中6h，得到表面化学改性的多孔硅树脂的玻璃片。

[0062] (3)含氟液体填充

[0063] 将步骤(2)制得的表面化学改性的多孔硅树脂覆盖的玻璃片浸泡到粘度为1cm2/s的氟硅溶液中，然后取出拭去表面多余的氟硅液体，获得液体填充多孔硅树脂防覆冰材料。

[0064] 当环境温度为0～-40℃，环境湿度为40％～90％能够导致玻璃片表面结冰时，上述制得的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料能够阻止过冷水接触玻璃片，使得玻璃片表面结冰减少且冰层的粘附力大大降低，玻璃片表面的冰层能在重力或者风力的作用下脱离。

[0065] 实施例4

[0066] (1)多孔硅树脂的制备

[0067] 将一定质量的聚丙烯腈纳米粒子(平均粒径为200nm)加入到质量分数为50％的正硅酸异丙酯/丙醇溶液中(聚丙烯腈与正硅酸异丙酯的质量比为1:4)，混合均匀后，加入0.8mol/L的磷酸水溶液(磷酸水溶液与混合溶液体积比为1:100)，然后将溶液直接涂覆在铝片表面，待溶液干燥固化后浸入四氢呋喃中12h去除聚丙烯腈纳米粒子获得表面有多孔硅树脂的铝片。

[0068] (2)多孔硅树脂表面化学改性

[0069] 将步骤(1)制得的表面有多孔硅树脂的铝片浸泡于质量分数为5％的六氟丁基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中48h，得到表面化学改性的多孔硅树脂的铝片。

[0070] (3)含氟液体填充

[0071] 将步骤(2)制得的表面化学改性的多孔硅树脂覆盖的铝片浸泡到粘度为30cm2/s的氟硅液体中，然后取出拭去表面多余的氟硅液体，获得液体填充多孔硅树脂防覆冰材料。

[0072] 当环境温度为0～-40℃，环境湿度为40％～90％能够导致铝片表面结冰时，上述制得的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料能够阻止过冷水接触铝片，使得铝片表面结冰减少且冰层的粘附力大大降低，铝片表面的冰层能在重力或者风力的作用下脱离。

[0073] 实施例5

[0074] (1)多孔硅树脂的制备

[0075] 将一定质量的聚丙交酯纳米粒子(平均粒径为600nm)加入到质量分数为50％的正硅酸乙酯/异丙醇溶液中(聚丙交酯与正硅酸乙酯的质量比为1:3)，混合均匀后，加入1mol/L的甲酸水溶液(甲酸水溶液与混合溶液体积比为1:100)，然后将溶液直接涂覆在钛片表面，待溶液干燥固化后浸入氯仿中12h去除聚丙交酯纳米粒子获得表面有多孔硅树脂的钛片。

[0076] (2)多孔硅树脂表面化学改性

[0077] 将步骤(1)制得的表面有多孔硅树脂的钛片浸泡于质量分数为10％的五氟辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中2h，得到表面化学改性的多孔硅树脂的钛片。

[0078] (3)含氟液体填充

[0079] 将步骤(2)制得的表面化学改性的多孔硅树脂覆盖的钛片浸泡到粘度为300cm2/s的氟硅溶液中，然后取出拭去表面多余的氟硅液体，获得液体填充多孔硅树脂防覆冰材料。

[0080] 当环境温度为0～-40℃，环境湿度为40％～90％能够导致钛片表面结冰时，上述制得的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料能够阻止过冷水接触钛片，使得钛片表面结冰减少且冰层的粘附力大大降低，钛片表面的冰层能在重力或者风力的作用下脱离。

[0081] 实施例6

[0082] (1)多孔硅树脂的制备

[0083] 将一定质量的聚乳酸纳米粒子(平均粒径为150nm)加入到质量分数为20％的正硅酸异丙酯/丁醇溶液中(聚乳酸与正硅酸异丙酯的质量比为1:2)，混合均匀后，加入0.2mol/L的乙酸水溶液(乙酸水溶液与混合溶液体积比为1:60)，然后将溶液直接涂覆在陶瓷片表面，待溶液干燥固化后浸入苯中2h去除聚乳酸纳米粒子获得表面有多孔硅树脂的陶瓷片。

[0084] (2)多孔硅树脂表面化学改性

[0085] 将步骤(1)制得的表面有多孔硅树脂的陶瓷片浸泡于质量分数为15％的五氟辛基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中10h，得到表面化学改性的多孔硅树脂的陶瓷片。

[0086] (3)含氟液体填充

[0087] 将步骤(2)制得的表面化学改性的多孔硅树脂覆盖的陶瓷片浸泡到粘度为2
500cm/s的氟碳溶液中，然后取出拭去表面多余的氟碳液体，获得液体填充多孔硅树脂防覆冰材料。

[0088] 当环境温度为0～-40℃，环境湿度为40％～90％能够导致陶瓷片表面结冰时，上述制得的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料能够阻止过冷水接触陶瓷片，使得陶瓷片表面结冰减少且冰层的粘附力大大降低，陶瓷片表面的冰层能在重力或者风力的作用下脱离。

[0089] 实施例7

[0090] (1)多孔硅树脂的制备

[0091] 将一定质量的聚苯乙烯纳米粒子(平均粒径为800nm)加入到质量分数为8％的正硅酸甲酯/水溶液中(聚苯乙烯与正硅酸甲酯的质量比为1:3)，混合均匀后，加入1mol/L的盐酸水溶液(盐酸水溶液与混合溶液体积比为1:30)，然后将溶液直接涂覆在玻璃片表面，待溶液干燥固化后浸入四氢呋喃中4h去除聚苯乙烯纳米粒子获得表面有多孔硅树脂的陶瓷片。

[0092] (2)多孔硅树脂表面化学改性

[0093] 将步骤(1)制得的表面有多孔硅树脂的玻璃片浸泡于质量分数为6％的全氟辛基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中15h，得到表面化学改性的多孔硅树脂的玻璃片。

[0094] (3)含氟液体填充

[0095] 将步骤(2)制得的表面化学改性的多孔硅树脂覆盖的玻璃片浸泡到粘度为2
100cm/s的氟碳溶液中，然后取出拭去表面多余的氟碳液体，获得液体填充多孔硅树脂防覆冰材料。

[0096] 当环境温度为0～-40℃，环境湿度为40％～90％能够导致玻璃片表面结冰时，上述制得的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料能够阻止过冷水接触玻璃片，使得玻璃片表面结冰减少且冰层的粘附力大大降低，玻璃片表面的冰层能在重力或者风力的作用下脱离。

[0097] 实施例8

[0098] (1)多孔硅树脂的制备

[0099] 将一定质量的聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子(平均粒径为50nm)加入到质量分数为12％的正硅酸乙酯/丙醇溶液中(聚甲基丙烯酸甲酯与正硅酸乙酯的质量比为1:1)，混合均匀后，加入0.6mol/L的硝酸水溶液(硝酸水溶液与混合溶液体积比为1:20)，然后将溶液直接涂覆在玻璃片表面，待溶液干燥固化后浸入氯仿中4h去除聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子获得表面有多孔硅树脂的陶瓷片。

[0100] (2)多孔硅树脂表面化学改性

[0101] 将步骤(1)制得的表面有多孔硅树脂的玻璃片浸泡于质量分数为8％的全氟辛基三甲氧基硅烷的氯仿溶液中15h，得到表面化学改性的多孔硅树脂的玻璃片。

[0102] (3)含氟液体填充

[0103] 将步骤(2)制得的表面化学改性的多孔硅树脂覆盖的玻璃片浸泡到粘度为2
500cm/s的氟硅溶液中，然后取出拭去表面多余的氟碳液体，获得液体填充多孔硅树脂防覆冰材料。

[0104] 当环境温度为0～-40℃，环境湿度为40％～90％能够导致玻璃片表面结冰时，上述制得的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料能够阻止过冷水接触玻璃片，使得玻璃片表面结冰减少且冰层的粘附力大大降低，玻璃片表面的冰层能在重力或者风力的作用下脱离。

[0105] 对比实施例9

[0106] 本发明液体填充多孔硅树脂防覆冰材料制备中，第一步制备多孔硅树脂选用有机纳米粒子的范围为50～800nm。为验证本发明有机纳米粒子粒径选择的必要性，本对比实施例按照实施例1的制备步骤，制备多孔硅树脂选用有机纳米粒子的范围使用平均粒径为20nm与1000nm的聚苯乙烯纳米粒子在铜片表面制备液体填充多孔硅树脂。

[0107] 图5是对比实施例9中选用20nm(a)和1000nm(b)聚苯乙烯纳米粒子制备的硅树脂表面SEM照片。

[0108] 不论是20nm还是1000nm的聚苯乙烯纳米粒子用于制备多孔硅树脂的结果均不理想。粒径过小时，由于纳米粒子完全包埋在硅树脂里，烧蚀后形成闭孔结构，表面几乎看不到孔。这样在液体复合时含氟液体不能在表面形成液膜，无法实现防冰功能。粒径过大的对比例中，可以看到表面除了形成与纳米粒子粒径大小相近的孔，还形成了大面积缺陷。因为含氟液体在孔结构中主要依靠毛细作用力固定，缺陷会造成该区域的含氟液体不稳定，形成的液体界面层不完整。因此，这种结构对含氟液体复也是不利的，容易形成冰粘附集中区域，使防冰性能下降。因此，根据实验和分析，本发明中纳米粒子的粒径范围选择为50～800nm。

[0109] 对比实施例10

[0110] 本发明液体填充多孔硅树脂防覆冰材料制备中，发明人进一步考查了含氟液体的粘度对材料防覆冰性能的影响，以及液体挥发性对材料长效使用性的影响。由于含氟液体2
粘度与其分子量相关，粘度低于0.1cm/s的含氟液体均为小分子物质，具有明显的挥发性，
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因此本发明中选用的含氟液体粘度大于0.1cm/s。本对比实施例中，按照实施例1的制备
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步骤，使用了粘度从0.1cm/s～1000cm/s的氟碳液体作为步骤(3)的填充液体。

[0111] 图6为对比实施例10的液体填充多孔硅树脂防覆冰材料在环境温度为0℃、环境湿度为40％，冷冻12小时后，进行冰粘附力大小的测试的结果。

[0112] 图6中冰层粘附力随着粘度的升高会有不同效果。在低粘度范围内(<50cm2/s)，氟碳液体和氟硅液体制备的防覆冰材料粘附力极小(<50KPa)，防覆冰效果上佳。在中等粘2
度范围内(50～500cm/s)，含氟液体制备的防覆冰材料粘附力也较小(<100KPa)，具有良
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好的防覆冰能力。但是，但含氟液体的粘度超过500cm/s后，材料的防覆冰效果明显下降
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(冰粘附力>145KPa)。因此，本发明中选用的含氟液体的粘度范围为0.1～500cm/s，优选
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范围为0.1～50cm/s。