Cu‑Mn合金膜和Cu‑Mn合金溅射靶材以及Cu‑Mn合金膜的成膜方法

摘要

本发明提供能够应对使高清晰的平面显示元件的显示品质提升所需的、电极膜或布线膜中低反射的新要求的Cu‑Mn合金膜和用于形成它的Cu‑Mn合金溅射靶材以及Cu‑Mn合金膜的成膜方法。该Cu‑Mn合金膜如下：将金属成分总体视为100原子％时，金属成分含有32～45原子％的Mn、余量由Cu和不可避免的杂质组成，所述Cu‑Mn合金膜的可见光反射率为30％以下，适合为平面显示元件用的电极膜或布线膜。

权利要求

1.一种Cu-Mn合金膜，其特征在于，将金属成分总体视为100原子％时，金属成分含有32～45原子％的Mn、余量由Cu和不可避免的杂质组成，氧相对于所述金属成分和氧的总和的比例以原子比计为0.3～0.6，所述Cu-Mn合金膜的可见光反射率为30％以下。

2.一种Cu-Mn合金膜，其特征在于，含有金属成分和氧，将金属成分总体视为100原子％时，所述金属成分含有32～45原子％的Mn、余量由Cu和不可避免的杂质组成，氧相对于所述金属成分和所述氧的总和的比例以原子比计为0.3～0.6，该Cu-Mn合金膜为平面显示元件用的电极膜或布线膜。

3.根据权利要求1所述的Cu-Mn合金膜，其特征在于，其为平面显示元件用的电极膜或布线膜。

4.一种Cu-Mn合金溅射靶材，其特征在于，其含有34～45原子％的Mn、余量由Cu和不可避免的杂质组成，并且具有Cu-Mn合金粉的晶界中包含了再结晶组织的组织，该Cu-Mn合金溅射靶材在满足如下的任一条件下使用：含有30～60体积％的氧气的气氛中进行溅射的条件，

或在非活性气氛中进行溅射，形成Cu-Mn合金膜，接着在200～225℃的空气气氛中加热所述Cu-Mn合金膜的条件。

5.一种Cu-Mn合金膜的成膜方法，其特征在于，在含有30～60体积％的氧气的气氛中通过溅射形成含有32～45原子％的Mn、余量由Cu和不可避免的杂质组成的Cu-Mn合金膜。

6.一种Cu-Mn合金膜的成膜方法，其特征在于，在非活性气氛中通过溅射形成含有32～

45原子％的Mn、余量由Cu和不可避免的杂质组成的Cu-Mn合金膜，接着在200～225℃的空气气氛中加热所述Cu-Mn合金膜。

说明书

Cu-Mn合金膜和Cu-Mn合金溅射靶材以及Cu-Mn合金膜的成膜

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及在要求低反射率的、例如平面显示元件用的电极膜或布线膜所使用的Cu-Mn合金膜和用于形成它的Cu-Mn合金溅射靶材以及Cu-Mn合金膜的成膜方法。

背景技术

[0002] 随着在透明的玻璃基板等的上面形成薄膜器件的液晶显示器(以下称为“LCD”)、等离子显示器(以下称为“PDP”)、电子纸等所利用的电泳型显示器等的平面显示装置(Flat Panel Display，以下称为“FPD”)的大画面、高清晰、快速响应化，要求它的布线膜低电阻化。此外，近年来开发了FPD中加入操作性的触摸面板、或者使用树脂基板或极薄玻璃基板的柔性FPD等的新制品。

[0003] 另外，观看FPD的画面的同时赋予直接的操作性的触摸面板基板画面也正在推进大型化，智能手机、平板电脑以及台式电脑等中进行触摸面板操作的制品也正在普及。触摸面板的位置检测电极一般使用作为透明导电膜的铟锡氧化物(以下称为“ITO”)。

[0004] 另外，近年来，可以多点检测的电容式触摸面板中发展为配置了四边形ITO膜的俗称菱形配置，作为连接四边形ITO膜的电极膜或布线膜的保护膜使用金属膜，该金属膜使用了容易得到与ITO膜的接触性的Mo或Mo合金。

[0005] 此外，使用了玻璃基板以外的树脂薄膜基板或极薄玻璃基板等的柔性FPD、使用了触摸面板的制品正被积极地开发。

[0006] 然而，这些用途中形成上述Mo或Mo合金的金属膜并弯曲基板时，已知有时会产生如下的问题：Mo膜或Mo合金膜中容易产生裂纹等，不能确保与基板的密合性，无法充分地维持保护布线膜Cu膜的效果。因此，作为不使用Mo或Mo合金的方法，Cu合金重新受到关注并提出了凭借其来确保上述的与基板的密合性。(参照专利文献1～专利文献3)

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2012-211378号公报

[0010] 专利文献2：日本特开2012-212811号公报

[0011] 专利文献3：日本特开2013-67857号公报

发明内容

[0012] 发明要解决的问题

[0013] 关于专利文献1和专利文献2中提出的Cu合金膜，为了得到具有低电阻的布线膜而提出了形成Cu中含有选自由Ag、Au、C、W、Ca、Mg、Al、Sn、B以及Ni组成的组中的至少一种元素的Cu-Mn-X合金膜作为Cu膜的基底膜，用来确保Cu合金膜与基板、绝缘膜或半导体膜的密合性。

[0014] 另外，专利文献3中为了确保对于由铟-镓-锌-氧构成的半导体膜(以下称为“IGZO膜”)的屏蔽性，提出了形成由包含浓度为8原子％以上且30原子％以下的Mn、以及不可避免的杂质的Cu-Mn合金形成的Cu合金膜的方法。

[0015] 另一方面，在最近主流的具有4倍于全高清的像素的更高清晰的大型4K-TV中使用与Al相比电阻更低的Cu作为主布线材料的方法正在增加。另外，对于在距眼睛数十厘米左右的超近距离操作显示画面的智能手机推展了画面虽小却实现全高清显示的高清晰化。随着该高清晰化，入射光被金属膜反射使显示品质降低的问题逐渐显著化。因此，金属膜具有低反射率这种新特性(以下有时也称为“低反射”)的要求正在急速增长。

[0016] 另外，平面显示元件、触摸面板的制造工序中，在形成电极膜/布线膜后进行图案化时的光致抗蚀剂的加热处理工序中，由于在空气气氛中进行230℃左右的加热处理，因此理想的是在该温度以下、如若可能在200℃下进行加热时的可得到低反射的金属膜。

[0017] 现今，平面显示装置中平面显示元件的布线膜所用的Al膜为在可见光区域具有90％以上的高反射率的金属膜。另外，同样是平面显示元件的布线膜所用的Cu膜在可见光区域具有70％的反射率、在600nm以上的长波长区域具有与Ag膜同等的95％以上的高反射率。另一方面，为了保护这些布线膜而层叠的Mo膜或Mo合金膜具有60％左右的反射率。这些金属膜即便经过平面显示元件的制造工艺，反射率也几乎不变化，因此金属膜的反射尤其是在高清晰的显示装置中成为使显示品质降低的主要因素。

[0018] 因此，在高清晰的显示装置中，要求Mo等的一半左右的30％以下的更低反射的电极膜/布线膜。

[0019] 如上所述，至今开发了各种Cu合金膜，但这些专利文献着眼于布线膜、屏蔽膜进行研究，关于应对今后的高清晰的显示装置所需的低反射这种新特性没有进行任何研究。

[0020] 本发明的目的在于提供能够应对使高清晰的平面显示元件的显示品质提升所需的、电极膜或布线膜中低反射的新要求的Cu-Mn合金膜和用于形成它的Cu-Mn合金溅射靶材以及Cu-Mn合金膜的成膜方法。

[0021] 用于解决问题的方案

[0022] 本发明人鉴于上述问题，为了在平面显示元件、触摸面板的制造工序中得到低反射的特性，采取以Cu为主要成分、优化添加元素以及添加量。其结果，发现Cu中加入了特定量的Mn的Cu-Mn合金膜可得到低反射的特性，从而实现了本发明。

[0023] 即，本发明涉及Cu-Mn合金膜，其中，将金属成分总体视为100原子％时，金属成分含有32～45原子％的Mn、余量由Cu和不可避免的杂质组成，所述Cu-Mn合金膜的可见光反射率为30％以下。

[0024] 另外，本发明的Cu-Mn合金膜含有金属成分和氧，将金属成分总体视为100原子％时，前述金属成分含有32～45原子％的Mn、余量由Cu和不可避免的杂质组成，氧相对于前述金属成分和前述氧的总和的比例以原子比计为0.3～0.6。

[0025] 另外，本发明的Cu-Mn合金膜适合为平面显示元件用的电极膜或布线膜。

[0026] 另外，本发明为含有32～45原子％的Mn、余量由Cu和不可避免的杂质组成的Cu-Mn合金溅射靶材。

[0027] 本发明的Cu-Mn合金溅射靶材优选具有Cu-Mn合金粉的晶界中包含了再结晶组织的组织。

[0028] 本发明的Cu-Mn合金膜可以如下得到：在含有30～60体积％的氧气的气氛中通过溅射形成含有32～45原子％的Mn、余量由Cu和不可避免的杂质组成的Cu-Mn合金膜。

[0029] 另外，本发明的Cu-Mn合金膜也可以如下得到：在非活性气氛中通过溅射形成含有32～45原子％的Mn、余量由Cu和不可避免的杂质组成的Cu-Mn合金膜，接着在200～225℃的空气气氛中加热前述Cu-Mn合金膜。

[0030] 发明的效果

[0031] 本发明的Cu-Mn合金膜能够实现现有电极膜/布线膜得不到的低反射这种新特性，因此可以提高例如FPD等的显示品质。因此，对于作为更高清晰的FPD而受到关注的例如4K-TV、智能手机或平板电脑等下一代信息终端、或者使用树脂基板的柔性FPD来说是非常有用的技术。这是因为这些制品中尤其是金属膜的低反射化非常重要。

附图说明

[0032] 图1为用光学显微镜观察本发明的Cu-Mn合金溅射靶材的断面的组织照片。

具体实施方式

[0033] 本发明的重要特征在于，作为适合为例如平面显示元件用的电极膜、布线膜的Cu合金膜，通过采用Cu中添加了特定量的Mn的Cu-Mn合金，从而发现反射率低的新特性。需要说明的是，在以下的说明中，“反射率”是指属于可见光区域的波长360～740nm的范围的平均反射率。以下，对于本发明进行详细描述。

[0034] 关于本发明的Cu-Mn合金膜，Cu中添加特定量的Mn的理由之一是因为经过上述的进行图案化时的光致抗蚀剂的加热处理工序之后使反射率降低。如上所述，现今平面显示元件的布线膜所用的Al膜为在可见光区域具有90％以上的高反射率的金属膜。另外，同样是平面显示元件的布线膜所用的Cu膜在可见光区域具有70％的反射率、在600nm以上的长波长区域具有与Ag膜同等的95％以上的高反射率。

[0035] 另一方面，为了保护这些布线膜而层叠的Mo膜或Mo合金膜具有60％左右的反射率。这些金属膜即便经过上述显示元件制造工序的过程，反射率也几乎不变化。

[0036] 与之相对，本发明的Cu-Mn合金膜通过采用Cu中添加了特定量的Mn的Cu-Mn合金，从而实现了低反射率。根据本发明人的研究，确认了该反射率降低效果在将金属成分总体视为100原子％时、金属成分Mn的添加量为32～45原子％时表现明显。其原因虽不明确，但Cu-Mn合金为完全固溶系的合金、其熔点在Mn量为38原子％时最低。并且，若Cu-Mn合金膜的熔点低，则在进行上述加热处理的过程中容易引起再结晶、原子的移动。另外，关于Cu-Mn合金膜中的Mn，在氧存在的情况下进行加热处理时，Mn容易穿过晶界而移动到膜表面。

[0037] 如此，关于本发明的Cu-Mn合金膜考虑如下：将金属成分总体视为100原子％时，通过使金属成分Mn的添加量为32～45原子％，从而成为熔点为低范围的组成范围，在空气气氛中进行200～225℃的加热处理时，Cu-Mn合金膜中的Mn扩散到膜表面并形成氧化物而使反射率降低。

[0038] 另外，为了制成反射率更低的Cu-Mn合金膜，优选的是，将金属成分总体视为100原子％时，使金属成分Mn的添加量为32～40原子％、更优选为32～39原子％。

[0039] 本发明的Cu-Mn合金膜，通过含有金属成分和氧，将金属成分总体视为100原子％时，前述金属成分含有32～45原子％的Mn、余量由Cu和不可避免的杂质组成，使氧相对于前述金属成分和前述氧的总和的比例以原子比计为0.3～0.6，由此可以得到更低的反射率。对于Cu-Mn合金膜，若进行空气气氛中的加热处理、在含氧的气氛中成膜，则膜中会含有氧。
尤其是Mn比Cu更容易与氧键合，因此本发明的含有特定量的Mn的Cu-Mn合金膜容易摄取大量的氧，从而可以得到低反射率。

[0040] 纯Cu膜中，氧以Cu2O、CuO的平衡相图上的线性复合的方式存在。另一方面，认为Cu-Mn合金膜通过含有Mn，从而形成稳定区域宽的包含MnO、Mn3O4和Cu的非平衡的相，以宽的组成范围来摄取氧，因此容易得到更低的反射率。

[0041] 关于本发明的Cu-Mn合金膜，通过使该膜中的氧相对于金属成分和氧的总和的比例以原子比计为0.3以上，从而可以抑制带有金属光泽的反射，可以实现低反射率。另外，关于本发明的Cu-Mn合金膜，通过使该膜中的氧相对于金属成分与氧的总和的比例以原子比计为0.6以下，从而可以抑制光的透射、实现低反射率并且可以提高与基板等的密合性。因此，本发明的Cu-Mn合金膜中含有的氧相对于前述金属成分与前述氧的总和的比例以原子比计为0.3～0.6。优选为0.33～0.57。

[0042] 本发明的Cu-Mn合金膜的膜厚优选为20～200nm。本发明中，通过将Cu-Mn合金膜的膜厚设为20nm以上，从而可以抑制光的透射、得到低反射率的Cu-Mn合金膜。此外，本发明中，通过将Cu-Mn合金膜的膜厚设为200nm以下，从而可以缩短用于成膜的时间并且可以抑制成膜后或者加热处理后的由膜应力导致的基板的翘曲。本发明中，为了以更高的生产率稳定地得到反射率低的Cu-Mn合金膜，更优选将Cu-Mn合金膜的膜厚设为50～100nm。

[0043] 为了形成本发明的Cu-Mn合金膜，使用溅射靶材的溅射法是最合适的。作为溅射法，可以应用使用与Cu-Mn合金膜的组成相同的Cu-Mn合金溅射靶材进行成膜的方法、例如使用Cu溅射靶材及Mn或Mn-Cu合金的溅射靶材通过共溅射进行成膜的方法。

[0044] 其中，优选使用与Cu-Mn合金膜的组成相同的Cu-Mn合金溅射靶材进行成膜的方法。而且，本发明中通过使用含有32～45原子％的Mn、余量由Cu和不可避免的杂质组成的Cu-Mn合金溅射靶材，从而可以简便并且稳定地形成Cu-Mn合金膜。另外，如上所述，为了稳定地得到具有更低的反射率的Cu-Mn合金膜，优选使用含有32～40原子％的Mn、余量由Cu和不可避免的杂质组成的Cu-Mn合金溅射靶材。本发明的Cu-Mn合金溅射靶材中Mn的含量范围更优选为32～39原子％。

[0045] 本发明的Cu-Mn合金溅射靶材可以用如下方法制造：将调制为规定组成的原料熔化/铸造而制作铸锭，利用机械加工而制造的方法；将调制为规定组成的原料雾化或粉碎铸锭而制作Cu-Mn合金粉末，采用热等静压(以下称为“HIP”)等将其加压烧结的方法。

[0046] 关于本发明的Cu-Mn合金溅射靶材的制造方法，可以根据溅射靶材的大小、形状，适当选定可以廉价并且稳定地制造的方法。本发明的Cu-Mn合金溅射靶材优选使用由Cu-Mn合金形成的雾化粉末，优化烧结温度来制造，从而制成Cu-Mn合金粉的晶界中包含了再结晶组织的组织。由此，本发明的Cu-Mn合金溅射靶材具有再结晶了的没有应变的组织，从而抑制飞溅等产生异常颗粒，可以稳定地得到均匀且高品位的Cu-Mn合金膜。

[0047] 本发明的Cu-Mn合金溅射靶材中，为了确保低反射率，必需元素Mn以外的占据余量的除了Cu的不可避免的杂质的含量越少越优选，在不损害本发明的作用的范围内可以含有氮、碳、Fe、Si等不可避免的杂质。例如，氮为1000质量ppm以下、碳为200质量ppm以下、Fe为500质量ppm以下、Si为100质量ppm以下等，除去气体成分的纯度优选为99.9质量％以上。

[0048] 本发明的Cu-Mn合金膜可以应用如下的所谓反应性溅射法来得到，使用溅射靶材进行溅射时，采用在作为常规溅射气体的非活性气体氩气等中含有反应性气体氧气的溅射气体。此时，溅射气体中的氧气的含有比率优选为30～60体积％。

[0049] 另外，本发明的Cu-Mn合金膜也可以如下得到：使用溅射靶材进行溅射时，在氩气等非活性气氛中通过溅射形成Cu-Mn合金膜，接着在200～225℃的空气气氛中加热该Cu-Mn合金膜。

[0050] 实施例1

[0051] 首先，制作用于形成Cu-Mn合金膜的溅射靶材。进行秤量使以原子比计为80原子％Mn-Cu，用真空熔化炉进行熔化铸造而制作铸锭。然后，对该铸锭进行机械加工，从而制作直径100mm、厚度5mm的溅射靶材。

[0052] 需要说明的是，关于用于形成作为比较例的Al膜的Al溅射靶材，购入住友化学株式会社制造的Al溅射靶材进行准备。另外，关于用于形成作为比较例的Cu膜的Cu溅射靶材，对Hitachi Cable,Ltd.制造的无氧铜(OFC)原材料进行加工来制作Cu溅射靶材。另外，关于用于形成作为比较例的Mo膜的Mo溅射靶材，将纯度4N的Mo粉末加压烧结来制作Mo溅射靶材。

[0053] 将由上述制作的各溅射靶材钎焊到铜制的垫板上，装进ULVAC,Inc.制造的溅射装置(型号：CS-200)。然后，在25mm×50mm的玻璃基板上形成表1所示膜厚的金属膜而制作评价用的试样。需要说明的是，对于Cu-Mn合金膜的成膜，采用将上述准备的Cu溅射靶材和80原子％Mn-Cu溅射靶材同时溅射的共溅射法，使施加给各溅射靶材的功率发生变化而形成不同组成的Cu-Mn合金膜。

[0054] 使用株式会社岛津制作所制造的电感耦合等离子体发射光谱装置(ICP型号：ICPV-1017)确认成膜的Cu-Mn合金膜的组成。

[0055] 接着，在空气气氛中150℃、200℃的温度下对各试样进行30分钟的加热处理，得到反射率测定用的试样。表1中示出所得到的各试样的反射率的测定结果。需要说明的是，反射率使用Konica Minolta,Inc.制造的分光色度计(型号：CM2500d)。需要说明的是，表1中的标记*表示本发明的范围外。

[0056] [表1]

[0057]

[0058] 如表1所示，可知具有低电阻值的Al、Cu或者用于层叠膜的Mo即便在空气气氛中进行200℃的加热，反射率也几乎不降低。

[0059] 与之相对，可知本发明的Cu-Mn合金膜的反射率以150℃进行加热时稍有降低，以200℃进行加热时进一步大幅降低。尤其是确认了Cu-Mn合金膜中的Mn的添加量为32～43原子％的范围时，得到反射率为30％以下的低反射率，成为适合为平面显示元件用的电极膜、布线膜的Cu-Mn合金膜。

[0060] 实施例2

[0061] 测定在空气气氛中对实施例1的试样内的试样编号1、编号5、编号6、编号7的试样进行225℃、250℃、300℃的加热处理时的Cu-Mn合金膜的反射率，结果示于表2。需要说明的是，表2中的标记*表示本发明的范围外。

[0062] [表2]

[0063]

[0064] 如表2所示，关于Cu-Mn合金膜的反射率，确认了空气气氛中的加热温度为225℃时与表1所示的200℃相比进一步降低。另一方面，确认了空气气氛中的加热温度为250℃时，Cu-Mn合金膜的反射率超过30％、大幅增加。因此可确认，为了得到本发明的Cu-Mn合金膜，空气气氛中的Cu-Mn合金膜的加热温度优选为200～225℃。

[0065] 实施例3

[0066] 为了制作以原子比计Cu-34原子％Mn的溅射靶材，制作组成相同的雾化粉末，使用100目的筛进行分级，得到平均粒径70μm的Cu-Mn合金粉末。对该Cu-Mn合金粉末进行化学分析，结果确认纯度为99.9％。

[0067] 接着，填充进圆筒体内径133mm×高度30mm且厚度为3mm的软钢制容器，450℃下加热5小时进行脱气处理。然后，密封软钢制容器，利用HIP装置在烧结温度800℃、加压压力118MPa、烧结时间5小时的条件下进行烧结。

[0068] 在冷却后从HIP装置中取出，通过机械加工取下软钢制容器，得到直径100mm、厚度5mm的本发明的Cu-Mn合金溅射靶材，由剩余部分裁切试验片。

[0069] 用株式会社岛津制作所制造的电感耦合等离子体发射光谱装置(ICP)(型号：ICPV-1017)进行所得到的试验片的金属元素的定量分析，氧的定量采用非分散型红外线吸收法进行测定，结果Cu、Mn的分析值的总计的纯度为99.9％、氧浓度为560质量ppm，确认得到了高纯度的Cu-Mn合金溅射靶材。

[0070] 对由上述得到的试验片进行镜面研磨，然后用硝酸水溶液进行腐蚀，用光学显微镜进行组织观察，结果示于图1。如图1所示，确认了本发明的Cu-Mn合金溅射靶材在雾化粉末的近似球形的晶界内具有微细的再结晶了的组织，未确认到偏析、孔隙等大的缺陷，是适于溅射成膜的Cu-Mn合金溅射靶材。

[0071] 另外，将由上述得到的本发明的Cu-Mn合金溅射靶材钎焊到铜制的垫板上，然后装进CANON ANELVA CORPRORATION制造的溅射装置(型号：SPF-440HL)，在氩气气氛、压力0.5Pa、功率500W的条件下实施溅射。

[0072] 使用本发明的Cu-Mn合金溅射靶进行溅射时，确认没有异常放电，可以进行稳定的溅射。

[0073] 实施例4

[0074] 将由实施例3制作的本发明的Cu-Mn合金溅射靶材装进ULVAC,Inc.制造的溅射装置(型号：SBH-2204)，使用含有氩气和氧气的溅射气体，在压力0.8Pa、功率300W的条件下实施溅射。

[0075] 与实施例1同样地，作为基板使用25mm×50mm的玻璃基板，调整为表3所示的溅射气氛中的氧气量，形成膜厚100nm的Cu-Mn合金膜。测定各试样的反射率，结果示于表3。需要说明的是，使用光电子能谱装置ESCA(Electoron spectroscopy for chemical analysis)(KRATOS公司制造，型号：AXIS-HS)分析Cu-Mn合金膜中的氧量，用原子比表示氧相对于金属成分和氧的总和的比例。另外，表3中的标记*表示本发明的范围外。

[0076] [表3]

[0077]

[0078] 如表3所示，可知溅射气体中的氧气浓度为30体积％以上时，反射率降低，与此同时Cu-Mn合金膜中的氧量增加。另一方面，确认了Cu-Mn合金膜中氧相对于金属成分和氧的总和的比例以原子比计超过0.6时，透射光增加并且产生膜剥离。