固化性树脂组合物、其固化物、印刷电路基板用树脂组合物、以及印刷电路基板

摘要

本发明涉及固化性树脂组合物，其在印刷电路基板、电路基板的领域中玻璃布的浸渗性优异，预浸料外观良好，并且其固化物表现出优异的耐热性。一种含磷原子酚醛树脂，其为在酚化合物的芳香核上具有下述结构式(Y1)或(Y2)(结构式(Y1)和(Y2)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基)所示的含磷原子结构部位(i)和烷氧基甲基(ii)的酚醛树脂，且前述烷氧基甲基(ii)的数量相对于前述含磷原子结构部位(i)和前述烷氧基甲基(ii)的总数量的比率为5～20％的比率。

权利要求

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其为以酚醛树脂(A)和环氧树脂(B)为必需成分的固化性树脂组合物，前述酚醛树脂(A)为在酚化合物的芳香核上具有下述结构式(Y1)或(Y2)所示的含磷原子结构部位(i)和烷氧基甲基(ii)的酚醛树脂，且为所述烷氧基甲基(ii)的数量相对于所述含磷原子结构部位(i)与所述烷氧基甲基(ii)的总数量的比率为5～20％的比率的含磷原子酚醛树脂，

1 4

结构式(Y1)和(Y2)中，R～R 分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，酚醛树脂(A)具有下述结构式(1)所示的分子结构，并且，*所示的部位与Y键合、或者形成*所示的部位与其它的结构式(1)所示的分子结构的*部位介由氧原子键合的结构或与其它的结构式(1)所示的分子结构的芳香核键合的结构，X表示2价有机连接基团或单键，Y表示选自由下述结构式(Y’1)和结构式(Y’2)、以及碳原子数1～8的烷氧基组成的组中的结构部位，m为0或1，n表示重复单元且为0～

100的整数，并且，Y的5～20摩尔％为碳原子数1～8的烷氧基，

1 4

结构式(Y’1)和(Y’2)中，R～R 分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基。

3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，所述含磷原子酚醛树脂中，所述结构式(1)中的X所示的结构部位为选自由亚甲基、2,2-丙叉基、苯基亚甲基以及-CH2-O-CH2-组成的组中的结构部位。

4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述含磷原子酚醛树脂的磷原子含有率为5.0～12.0质量％的范围。

5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述酚醛树脂(A)与所述环氧树脂(B)的配比为以下比例：相对于环氧树脂(B)的环氧基的总量1当量，酚醛树脂(A)中的活性氢为0.7～1.5当量。

6.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，在所述酚醛树脂(A)以及所述环氧树脂(B)的基础上还配混固化促进剂(C)。

7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，在(A)成分～(C)成分的基础上还含有有机溶剂(D)。

8.一种固化物，其是使权利要求1所述的固化性树脂组合物固化而成的。

9.一种印刷电路基板用树脂组合物，其由权利要求7所述的组合物形成。

10.一种印刷电路基板，其是将权利要求7所述的组合物浸渗到玻璃基材中，接着使其固化而成的。

说明书

固化性树脂组合物、其固化物、印刷电路基板用树脂组合

物、以及印刷电路基板

技术领域

[0001] 本发明涉及向玻璃布的浸渗性优异、且固化物的耐热性优异的固化性树脂组合物、其固化物、以及使用该组合物的印刷电路基板用树脂组合物、以及印刷电路基板。

背景技术

[0002] 以环氧树脂及其固化剂为必需成分的环氧树脂组合物从高耐热性、耐湿性等各物性优异的观点出发在半导体封装材料、印刷电路基板等电子部件、电子部件领域、导电糊剂等导电性粘接剂、其它的粘接剂、复合材料用基质、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料等中广泛使用。

[0003] 近年来，在上述各种用途、尤其是尖端材料用途中，要求进一步提高以耐热性、耐湿性、耐焊性为代表的性能。尤其是对于需要高可靠性的车载用的电子设备，其设置场所从驾驶舱内移动到更高温的发动机室中，并且为了应对无铅焊料，回流处理温度变得高温化，因此，需要耐热性比迄今为止的水平更加优异的材料。

[0004] 另一方面，将环氧树脂组合物作为印刷电路板材料时，为了赋予阻燃性，将溴等卤素系阻燃剂与锑化合物一起配混。然而，近年来在对环境/安全的应对中，强烈要求开发不使用有可能产生二噁英的卤素系阻燃剂、且不使用被怀疑有致癌性的锑化合物的环境/安全对应型的阻燃化方法。另外，在印刷电路板材料的领域中，卤素系阻燃剂的使用会成为损害高温放置可靠性的主要原因，因此，对非卤素化的期待很高。

[0005] 根据这样的所需特性，作为兼具阻燃性与高耐热性的环氧树脂组合物，例如，下述专利文献1中公开了作为环氧树脂用的固化剂而使用含磷原子酚醛树脂的技术，所述含磷原子酚醛树脂如下得到：使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下，简称为“HCA”)与甲醛或丙酮反应，得到含有羟基的磷化合物，将其与酚醛树脂反应，从而得到上述含磷原子酚醛树脂。然而，对于所述含磷原子酚醛树脂，在其制造工序中，多官能酚跟HCA与醛类的反应产物的反应性低，HCA与醛类的反应产物作为未反应成分而残留于生成的酚醛树脂中，因此虽然其固化物表现出高阻燃性，但热分解性差，是不能耐受近年来作为无铅焊料安装的判定而受到重视的耐热剥离性试验(以下，简称为“T288试验”)的物质。而且，由于前述原料的反应性低，因此可以使用的多官能酚的种类受到限制，含磷原子酚醛树脂的设计范围明显受到限制。

[0006] 此外，下述专利文献2中，作为含磷原子环氧树脂的中间体酚化合物，公开了使HCA与羟基苯甲醛的反应产物同苯酚反应而得到的化合物。

[0007] 然而，该酚化合物也仍然由于HCA与羟基苯甲醛的反应产物同苯酚的反应性不充分而使树脂设计上的自由度低，此外，最终所得到的酚化合物的熔点达到200℃以上，不仅工业上制造困难，而且该酚化合物自身为结晶性的物质，在有机溶剂中的溶解性差，因此处理上的操作性差。

[0008] 此外，下述专利文献3中，公开了使用使苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂与HCA反应而得到的磷改性环氧树脂作为主剂、并与环氧树脂用固化剂配混而成的阻燃性的环氧树脂组合物。然而，对于该专利文献3记载的环氧树脂组合物，作为将磷原子导入到环氧树脂结构中的方法，使HCA与原本要成为交联点的环氧基反应，因此不能得到足够的交联密度，固化物的玻璃化转变温度降低，变得不能耐受无铅焊料安装。

[0009] 进而，下述专利文献4中公开了如下的技术：作为将HCA导入到酚醛树脂的芳香核的方法，使具有丁氧基甲基作为芳香核上的取代基的酚醛树脂与HCA反应，进行脱丁醇化，从而得到含HCA的酚醛树脂。然而，虽然所述树脂的磷原子含有率高而表现出优异的阻燃性，但树脂自身的粘度高，制成印刷电路基板、电路基板用预浸料时，向玻璃布的浸渗性差，显著损害预浸料外观，制成层叠板时的均质性受损，此外不能耐受耐热剥离性试验(以下，简称为“T288试验”)。

[0010] 如上所述，使用HCA作为酚醛树脂或环氧树脂的改性剂的方法虽然已知有各种技术，但固化物的耐热性并不充分，未表现出能够耐受T288试验的性能。

[0011] 现有技术文献

[0012] 专利文献

[0013] 专利文献1：日本特许3464783号公报

[0014] 专利文献2：日本特许3476780号公报

[0015] 专利文献3：日本特许3613724号公报

发明内容

[0016] 发明要解决的问题

[0017] 因此，本发明所要解决的问题在于提供在印刷电路基板、电路基板的领域中玻璃布的浸渗性优异、预浸料外观良好、且其固化物表现出优异的耐热性的固化性树脂组合物及其固化物、以及使用该组合物的印刷电路基板用树脂组合物、以及印刷电路基板。

[0018] 用于解决问题的方案

[0019] 本发明人等为了上述问题而进行了深入研究，结果发现，在酚醛树脂的酚性芳香核上以规定的比例含有含磷原子结构部位与烷氧基甲基的酚醛树脂在制成组合物时的浸渗性优异，会形成良好的预浸料外观，并且其固化物的耐热性显著地提高，从而完成了本发明。

[0020] 即，本发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，其为以酚醛树脂(A)和环氧树脂(B)为必需成分的固化性树脂组合物，前述酚醛树脂(A)为在酚化合物的芳香核上具有下述结构式(Y1)或(Y2)所示的含磷原子结构部位(i)和烷氧基甲基(ii)的酚醛树脂，且前述烷氧基甲基(ii)的数量相对于前述含磷原子结构部位(i)与前述烷氧基甲基(ii)的总数量的比率为5～20％的比率。

[0021]

[0022] (结构式(Y1)和(Y2)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基。)

[0023] 本发明还涉及一种固化物，其是使前述固化性树脂组合物固化而成的。

[0024] 本发明还涉及一种印刷电路基板用树脂组合物，其由含有前述酚醛树脂(A)、前述环氧树脂(B)、固化促进剂(C)以及有机溶剂(D)的组合物形成。

[0025] 本发明还涉及一种印刷电路基板，其是将含有前述酚醛树脂(A)、前述环氧树脂(B)、固化促进剂(C)、以及有机溶剂(D)的组合物浸渗到玻璃基材中，接着使其固化而成的。

[0026] 本发明还涉及一种柔性电路基板用树脂组合物，其由含有前述酚醛树脂(A)、前述环氧树脂(B)、固化促进剂(C)以及有机溶剂(D)的组合物形成。

[0027] 本发明还涉及一种半导体封装材料用树脂组合物，其含有前述酚醛树脂(A)、前述环氧树脂(B)、固化促进剂(C)以及无机填充剂。

[0028] 本发明还涉及一种积层基板用层间绝缘材料用树脂组合物，其由含有前述酚醛树脂(A)、前述环氧树脂(B)、固化促进剂(C)以及有机溶剂(D)的组合物形成。

[0029] 发明的效果

[0030] 根据本发明，可以提供在印刷电路基板、电路基板的领域中玻璃布的浸渗性优异、预浸料外观良好且其固化物表现出优异的耐热性的固化性树脂组合物及其固化物、以及使用该组合物的印刷电路基板用树脂组合物、以及印刷电路基板。

具体实施方式

[0031] 以下，详细地说明本发明。

[0032] 本发明中，关于作为酚醛树脂(A)而使用的含磷原子酚醛树脂，如前所述，其特征在于，其为在酚化合物的芳香核上具有下述结构式(Y1)或(Y2)所示的含磷原子结构部位(i)和烷氧基甲基(ii)的酚醛树脂，并且前述烷氧基甲基(ii)的数量相对于前述含磷原子结构部位(i)与前述烷氧基甲基(ii)的总数量的比率为5～20％的比率。

[0033]

[0034] (结构式(Y1)和(Y2)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基。)

[0035] 如此，本发明中，酚醛树脂中的芳香核上不仅含有上述含磷原子结构部位(i)，而且还含有前述烷氧基甲基(ii)，所述烷氧基甲基(ii)以与前述含磷原子结构部位(i)的总数量作为基准计为5～20％的比率，因此树脂自身的粘度低，向玻璃布的浸渗性优异。

[0036] 在此，含磷原子结构部位(i)与烷氧基甲基(ii)的存在比率可以通过13C-NMR测定、由前述结构式(Y1)或(Y2)中的磷原子上键合的亚甲基碳原子与烷氧基甲基(ii)中的末端甲基碳原子的峰积分比率而导出。在此，化学位移的归属根据需要可以组合使用1
H-NMR分析来确认。此外，由于烷氧基甲基(ii)具有支链结构，因此平均每一个(ii)中具有多个亚甲基时，在导出构成(ii)的亚甲基碳的存在比率之后，将其除以平均每一个(ii)中的亚甲基即可。

[0037] 此外，构成烷氧基甲基(ii)的烷氧基可以为直链状或支链状的烷基，例如从酚醛树脂(A)的粘度变低、向玻璃布的浸渗性优异的观点出发，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基等碳原子数1～8的烷氧基，从酚醛树脂(A)的固化性良好且固化物的耐热性优异的观点出发特别优选为直链型的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～4的直链型烷氧基。

[0038] 另一方面，酚化合物可以列举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、异丙烯基苯酚、丙烯基苯酚、苯基苯酚、苄基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、萘酚等一元酚；邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等二元酚；双酚A、双酚F、双酚S、具有介由二亚甲基醚键(-CH2-O-CH2-)连接前述一元酚的结构的双酚等双酚；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双酚S酚醛清漆树脂、α-萘酚酚醛清漆树脂、β-萘酚酚醛清漆树脂、二羟基萘酚醛清漆树脂、以及下述结构式(Ph-1)所示的酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；

[0039]

[0040] (式(Ph-1)中，Ra表示氢原子或碳原子数1～6的烃基，la为重复单元且为0～10的整数。)

[0041] 具有介由选自由双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、α-蒎烯、β-蒎烯、以及柠檬烯组成的组中的脂肪族环状烃基连接酚类的分子结构的酚醛树脂；

[0042] 下述结构式(Ph-2)所示的芳烷基型酚醛树脂；

[0043]

[0044] (前述式(Ph-2)中，Rb为氢原子或碳原子数1～6的烃基，lb为重复单元且为0～10的整数。)

[0045] 下述结构式(Ph-3)所示的芳烷基型酚醛树脂；

[0046]

[0047] (前述式(Ph-3)中，Rc为氢原子或碳原子数1～6的烃基，lc为重复单元且为0～10的整数。)

[0048] 下述结构式(Ph-4)所示的芳烷基型酚醛树脂；

[0049]

[0050] (前述式(Ph-4)中，Rd为氢原子或碳原子数1～6的烃基，ld为重复单元且为0～10的整数。)

[0051] 下述结构式(Ph-5)所示的芳烷基型酚醛树脂；

[0052]

[0053] (前述式(Ph-5)中，Re为氢原子或碳原子数1～6的烃基，le为重复单元且为0～10的整数。)

[0054] 下述结构式(Ph-6)所示的芳烷基型酚醛树脂；

[0055]

[0056] (前述式(Ph-6)中，Re为氢原子或碳原子数1～6的烃基，lf为重复单元且为0～10的整数。)

[0057] 下述结构式(Ph-7)所示的化合物等芳烷基型酚醛树脂；

[0058]

[0059] (前述式(Ph-7)中，Rg为氢原子或碳原子数1～6的烃基，lg为重复单元且为0～10的整数。)

[0060] 下述结构式(Ph-8)所示的联苯酚；

[0061]

[0062] (式(Ph-8)中，Rh分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基。)

[0063] 以及

[0064] 下述结构式(Ph-9)所示的多元萘酚；

[0065]

[0066] (式(Ph-9)中，Ri分别独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基。)

[0067] 分别用“Ph”、“An”、“M”表示含酚性羟基芳香族烃基(Ph)、含烷氧基缩合多环式芳香族烃基(An)、以及选自亚甲基、烷叉基和含芳香族烃结构的亚甲基中的2价烃基(M)(以下，将其简称为“亚甲基等(M)”)的各结构单元的情况下，在分子结构内含有下述部分结构式(A3-j)所示的结构部位的多官能酚等。

[0068] -Ph-M-An- A3-j

[0069] 在它们之中，从工业上的生产率良好，进而预浸料制造时的预浸料外观、耐热性的改善效果显著的观点出发，优选为双酚、酚醛清漆型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等具有2价有机基团连接酚核的树脂结构且具有酚性羟基的芳香核为苯环的物质。

[0070] 因此，本发明中，尤其优选如下的含磷原子酚醛树脂，即，所述含磷原子酚醛树脂具有下述结构式(1)所示的分子结构，

[0071]

[0072] 并且，*所示的部位与Y键合、或者形成*所示的部位与其它的结构式(1)所示的分子结构的*部位介由氧原子键合的结构或与其它的结构式(1)所示的分子结构的芳香核键合的结构，X表示2价有机连接基团或单键，Y表示选自由下述结构式(Y’1)和结构式(Y’2)、以及碳原子数1～8的烷氧基组成的组中的结构部位，m为0或1，n表示重复单元且为0～100的整数，并且，Y的5～20摩尔％为碳原子数1～8的烷基。

[0073]1 4

[0074] (结构式(Y’1)和(Y’2)中，R～R 分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基。)

[0075] 在此，X为连接前述双酚、酚醛清漆型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂中的芳香核的2价有机基团即可，尤其是从含磷原子酚醛树脂的低粘度化、预浸料外观优异的观点出发优选为选自由亚甲基、2,2-丙叉基、苯基亚甲基、以及亚苯基二亚甲基组成的组中的基团，特别优选为亚甲基、2,2-丙叉基。

[0076] 以上详细说明的含磷原子酚醛树脂可以通过以下的方式得到：在碱性催化剂的存在下使前述酚化合物与甲醛反应，得到含羟甲基的缩聚物(工序1)，接着，使其与碳原子数1～8的脂肪族一元醇反应从而醚化，得到含烷氧基甲基的树脂(α)(工序2)，接着，边去除生成的醇边使其与下述结构式(β-1)或结构式(β-2)所示的含磷原子化合物(β)反应(工序3)。

[0077]

[0078] (上述结构式(β-1)或结构式(β-2)中，Xa表示氢原子或羟基，R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基。)[0079] 作为工序1中可以使用的碱性催化剂，具体而言，可以列举出碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐以及碱金属氢氧化物等。尤其是从催化剂活性优异的观点出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。使用时，可以以10～55质量％左右的水溶液的形态使用这些碱性催化剂，也可以以固体的形态使用。碱性催化剂的用量没有特别限定，相对于原料酚化合物的羟基，可以列举出0.5～5倍当量、优选为0.8～3倍当量的范围。

[0080] 此外，对于工序1中使用的甲醛，可以利用福尔马林水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛作为甲醛源，本发明中，从处理、反应的控制容易的观点出发，优选使用35％福尔马林水溶液。

[0081] 关于前述酚化合物与甲醛的反应比例，优选的是，相对于1摩尔前述酚化合物，甲醛为4～40摩尔、优选为5～10摩尔的比例。

[0082] 工序1的反应通常可以在水溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂中进行。在此，使用有机溶剂时，其用量优选为相对于作为原料的前述酚化合物以重量比计为1～5倍、优选为2～3倍程度的范围。

[0083] 作为上述有机溶剂，例如可以列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇、卡必醇等醇；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；以及二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等水溶性的非质子性极性溶剂。

[0084] 工序1的反应可以在10～60℃、优选在20～50℃的范围的温度下进行。

[0085] 反应结束后，可以根据需要加入酸进行中和，然后通过常规方法进行精制/分离，得到作为目标物的含羟甲基的缩聚物。在此，作为中和处理中使用的酸，可以列举出甲酸、乙酸、丙酸、草酸等有机酸、或者硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、盐酸等无机酸。

[0086] 接着，工序2为通过使由工序1得到的含羟甲基的缩聚物与碳原子数1～8的脂肪族一元醇反应从而进行醚化，得到含烷氧基甲基的树脂(α)的工序。

[0087] 在此，关于碳原子数1～8的脂肪族一元醇，具体而言，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、正辛醇、仲辛醇、叔辛醇、2-乙基己醇。它们之中，从树脂(α)的制造容易，而且作为其后的工序的脱醇容易的观点出发优选正构醇，优选甲醇、乙醇、异丙基醇、丁醇等碳原子数1～4的醇。

[0088] 此外，关于前述碳原子数1～8的脂肪族一元醇的用量，优选的是，相对于100质量份前述含羟甲基的缩聚物为200～3000质量份、特别是500～1500质量份的比例。需要说明的是，前述碳原子数1～8的脂肪族一元醇在作为原料的同时也作为反应溶剂而发挥作用。

[0089] 工序2可以无催化剂，也可以使用酸催化剂。作为此处使用的酸催化剂，优选使用浓硫酸、盐酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、阳离子交换树脂(酸型)、草酸等。可以更优选地列举出浓硫酸等无机强酸。酸催化剂相对于100重量份含羟甲基的缩聚物通常可以以0.1～100重量份的范围、优选以0.5～30重量份的范围使用。

[0090] 此外，关于工序2的反应温度，通常可以列举出15～80℃的范围、优选为40～60℃的范围。

[0091] 反应结束后，并且在根据需要进行精制后，可以通过常规方法从所得到的反应混合物分离目标的含烷氧基甲基的树脂(α)。

[0092] 在此，使用苯酚作为酚化合物时，作为含烷氧基甲基的树脂(α)，具体而言可以列举出以下物质：以下结构式(1-a-1)和结构式(1-a-2)所示的化合物，

[0093]

[0094] (上述结构式(1-a-1)和结构式(1-a-2)中，R为碳原子数1～8的烷基，m为0或1的整数)

[0095] 以及，以下述结构式(1-a-3)或结构式(1-a-4)所示的结构部位作为重复单元的聚合物

[0096]

[0097] (结构式(1-a-3)和结构式(1-a-4)中，R为碳原子数1～8的烷基、m为1～2的整数。)

[0098] 或者以上述结构式(1-a-3)和结构式(1-a-4)作为重复单元的无规聚合物或嵌段聚合物、以及它们的混合物。

[0099] 此外，使用双酚作为酚化合物时，可以列举出下述结构式(1-b-1)～结构式(1-b-3)所示的化合物，

[0100]

[0101] (结构式(1-b-1)～(1-b-3)中，R为碳原子数1～8的烷基、m为0或1。)

[0102] 以及，以下述结构式(1-b-4)或结构式(1-b-5)所示的结构部位作为重复单元的聚合物

[0103]

[0104] (结构式(1-b-4)～(1-b-5)中，R为碳原子数1～8的烷基、m为0或1的整数。)[0105] 或者以上述结构式(1-b-4)和结构式(1-b-5)作为重复单元的无规聚合物或嵌段聚合物、以及它们的混合物。上述结构式(1-b-4)和结构式(1-b-5)也可以为键合位置*1～*3中的任意2者作为键合部位的2价结构单元、或者键合位置*1～*3全部作为键合部位的3价的结构单元。

[0106] 接着，如前所述，使上述含烷氧基甲基的树脂(α)与下述结构式(β-1)或结构式(β-2)所示的含磷原子化合物(β)反应，并且，以R-O-CH2-的残留量成为5～20％的方式进行反应，从而得到目标的含磷原子化合物。

[0107]

[0108] (上述结构式(β-1)或结构式(β-2)中，Xa表示氢原子或羟基，R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基。)[0109] 本发明中，从与含烷氧基甲基的树脂(α)的反应性极其良好的观点出发，优选前述结构式(β-1)或结构式(β-2)中的Xa为氢原子，特别是从含磷原子酚醛树脂的固化物的阻燃性优异的观点出发，优选前述结构式(β-1)所示的化合物。尤其，从最终得到的含磷原子酚醛树脂的固化物的阻燃性以及耐热性极其良好的观点出发，优选为结构式(β-1)中R1、R2、R3、R4均为氢原子、且Xa为氢原子的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

[0110] 在此，关于含烷氧基甲基的树脂(α)与含磷原子化合物(β)的反应条件，例如，可以在80～180℃的温度条件下一边去除随反应进行而生成的醇一边进行反应。反应可以在草酸、对甲苯磺酸、硫酸、盐酸等酸催化剂下进行，但从目标物的产率优异、并且可以良好地抑制副反应的观点出发，优选在无催化剂下进行。关于有机溶剂，可以在醇系有机溶剂、烃系有机溶剂等非酮系有机溶剂的存在下进行。

[0111] 反应后可以根据需要进行脱水/干燥而得到目标物。

[0112] 对于如此操作而得到的含磷原子酚醛树脂，从固化物的耐热性优异的观点出发优选羟基当量为300～600g/eq.的范围，此外，从固化物的阻燃性优异的观点出发优选将磷原子的含有率设为以质量基准计5.0～12.0质量％的范围。

[0113] 以上详细说明的含磷原子酚醛树脂是作为本发明中的酚醛树脂(A)、作为环氧树脂(B)用的固化剂而使用的，但其也可以作为其自身、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯硫醚、聚苯乙烯等热塑性树脂用的添加系阻燃剂而使用。

[0114] 接着，本发明的固化性树脂组合物中使用的环氧树脂(B)可以使用各种环氧树脂，例如可以列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂；双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、二缩水甘油氧基萘、1,1-双(2,7-二缩水甘油氧基-1-萘基)链烷等分子结构中具有萘骨架的环氧树脂；含磷原子环氧树脂等。此外，这些环氧树脂可以单独使用、也可以将2种以上混合。

[0115] 在此，作为含磷原子环氧树脂，可以列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简记为“HCA”)的环氧化物、HCA与醌类反应而得到的酚醛树脂的环氧化物、用HCA将苯酚酚醛清漆型环氧树脂改性而成的环氧树脂、用HCA将甲酚酚醛清漆型环氧树脂改性而成的环氧树脂、以及用使HCA与醌类反应得到的酚醛树脂将双酚A型环氧树脂改性而成的环氧树脂、以及用使HCA与醌类反应得到的酚醛树脂将双酚F型环氧树脂改性而成的环氧树脂等。

[0116] 上述环氧树脂(B)之中，特别是从耐热性的观点出发，优选分子结构中具有酚醛清漆型环氧树脂、萘骨架的环氧树脂，此外，从组合物向玻璃布的浸渗性良好的观点出发优选双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。

[0117] 本发明的固化性树脂组合物中，作为环氧树脂(B)的固化剂，也可以组合使用前述酚醛树脂(A)以外的其它固化剂(A’)。所述其它固化剂(A’)可以列举出胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具体而言，作为胺系化合物，可以列举出二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可以列举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物，可以列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，作为酚系化合物，可以列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(xylock resin)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连接酚核的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连接酚核而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(在分子结构中具有酚骨架、三嗪环和伯氨基的化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连接酚核和含烷氧基芳香环而成的多元酚化合物)等多元酚化合物。

[0118] 它们之中，尤其是从低热膨胀性的观点出发优选在分子结构内大量含有芳香族骨架的物质，具体而言，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连接酚核和含烷氧基芳香环而成的多元酚化合物)由于低热膨胀性优异而优选。

[0119] 在此，对于前述氨基三嗪改性酚醛树脂、即在分子结构中具有酚骨架、三嗪环和伯氨基的化合物而言，从固化物的阻燃性良好的观点出发优选具有使三嗪化合物、酚类和醛类进行缩合反应而得到的分子结构的化合物。此外，本发明中，通过使用该化合物(A’-b)中的氮原子含有率为10～25质量％的物质、优选为15～25质量％的物质，固化物的线膨胀系数显著降低，能够表现出优异的尺寸稳定性。

[0120] 进而，使上述三嗪化合物、酚类和醛类进行缩合反应时，实际上会形成各种化合物的混合物，因此该化合物(A’-b)优选以该混合物(以下，将其简称为“混合物(A’-b)”)的形式来使用。进而，本发明中，从低线膨胀系数的观点出发，前述混合物(A’-b)中的氮原子含有率为10～25质量％的范围，尤其优选为15～25质量％。

[0121] 在此，酚骨架表示源自酚类的酚结构部位，此外，三嗪骨架表示源自三嗪化合物的三嗪结构部位。

[0122] 作为此处使用的酚类，没有特别限定，例如可以列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚等烷基苯酚类、双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD、四甲基双酚A、间苯二酚、邻苯二酚等多元酚类、单羟基萘、二羟基萘等萘酚类、以及苯基苯酚、氨基苯酚等。这些酚类可以以单独或组合使用2种以上来使用，从最终的固化物的阻燃性优异、且与含氨基三嗪化合物的反应性优异的观点出发，优选苯酚。

[0123] 接着，作为含三嗪环的化合物没有特别限定，优选下述结构式所示的化合物或异氰尿酸。

[0124]1 2 3

[0125] (式中，R’、R’、R’表示氨基、烷基、苯基、羟基、羟基烷基、醚基、酯基、酸基、不饱和基团、氰基中的任意种。)

[0126] 前述结构式所示的化合物之中，尤其是从反应性优异的观点出发，前述中，优选以1 2 3
R’、R’、R’中的任意2者或3者为氨基的三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺衍生物为代表的含氨基三嗪化合物。

[0127] 这些化合物在使用时也不限定于仅1种，可以组合使用2种以上。

[0128] 接着，对醛类没有特别限定，从处理的容易度的观点出发优选甲醛。作为甲醛，没有限定，作为代表性的供给源，可以列举出福尔马林、多聚甲醛等。

[0129] 作为本发明的固化性树脂组合物中的环氧树脂(B)与酚醛树脂(A)的配混量，没有特别限制，从所得到的固化物特性良好的观点出发，优选为相对于环氧树脂(B)的环氧基的总量1当量，酚醛树脂(A)中的活性氢为0.7～1.5当量的量。

[0130] 此外，根据需要，也可以在本发明的固化性树脂组合物中适当组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种物质，例如可以列举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。尤其是用作半导体封装材料用途时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点出发，磷系化合物中优选三苯基膦、胺系化合物当中优选2-乙基-4-甲基咪唑。

[0131] 对于以上详细说明的本发明的固化性树脂组合物，优选除上述各成分之外还配混有机溶剂(C)。作为此处可以使用的前述有机溶剂(C)，可以列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其选择、合适的用量可以根据用途而适当选择，例如，在印刷电路板用途中，优选甲乙酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶剂，此外，优选以不挥发成分为40～80质量％的比率使用。另一方面，在积层用粘接薄膜用途中，作为有机溶剂(C)，优选使用例如丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，此外，优选以不挥发成分为30～60质量％的比率使用。

[0132] 此外，对于上述热固化性树脂组合物，为了发挥阻燃性，例如在印刷电路板的领域中可以在不降低可靠性的范围内配混实质上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。

[0133] 作为前述非卤素系阻燃剂，例如可以列举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，在使用它们时没有任何限制，可以单独使用也可以使用多种同一系的阻燃剂，此外，也可以组合使用不同系的阻燃剂。

[0134] 作为前述磷系阻燃剂，无机系、有机系均可适用。作为无机系化合物，例如可以列举出红磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、多聚磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。

[0135] 此外，前述红磷优选为了防止水解等而实施了表面处理，作为表面处理方法，例如可以列举出(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行包覆处理的方法；(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、以及酚醛树脂等热固化性树脂的混合物进行包覆处理的方法；(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上用酚醛树脂等热固化性树脂进行双重包覆处理的方法等。

[0136] 作为前述有机磷系化合物，例如可以列举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等常用有机磷系化合物，此外可以列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物以及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等。

[0137] 作为它们的配混量，根据磷系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平而适当选择，例如，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其它的填充材料、添加剂等全部配混而成的固化性树脂组合物100质量份中，使用红磷作为非卤素系阻燃剂时，优选以0.1～2.0质量份的范围进行配混，使用有机磷化合物时，同样地优选以0.1～10.0质量份的范围进行配混，特别优选以0.5～6.0质量份的范围进行配混。

[0138] 此外，使用前述磷系阻燃剂时，可以与该磷系阻燃剂组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性碳等。

[0139] 作为前述氮系阻燃剂，例如可以列举出三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物。

[0140] 作为前述三嗪化合物，例如可以列举出三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、蜜弄、蜜白胺、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、亚乙基双三聚氰胺、多聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等，此外例如可以列举出硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物、前述氨基三嗪改性酚醛树脂、以及进一步用桐油、异构化亚麻籽油等将该氨基三嗪改性酚醛树脂改性而得到的物质等。

[0141] 作为前述氰尿酸化合物的具体例子，例如可以列举出氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。

[0142] 作为前述氮系阻燃剂的配混量，根据氮系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平而适当选择，例如，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其它的填充材料、添加剂等全部配混而成的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～10质量份的范围进行配混，特别优选以0.1～5质量份的范围进行配混。

[0143] 此外，使用前述氮系阻燃剂时，可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。

[0144] 作为前述有机硅系阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物就可以没有特别限制地使用，例如可以列举出硅油、硅橡胶、有机硅树脂等。

[0145] 作为前述有机硅系阻燃剂的配混量，根据有机硅系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平而适当选择，例如，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等全部配混而成的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围进行配混。此外，使用前述有机硅系阻燃剂时，可以组合使用钼化合物、氧化铝等。

[0146] 作为前述无机系阻燃剂，例如可以列举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。

[0147] 作为前述金属氢氧化物的具体例子，例如可以列举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。

[0148] 作为前述金属氧化物的具体例子，例如可以列举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。

[0149] 作为前述金属碳酸盐化合物的具体例子，例如可以列举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。

[0150] 作为前述金属粉的具体例子，例如可以列举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。

[0151] 作为前述硼化合物的具体例子，例如可以列举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。

[0152] 作为前述低熔点玻璃的具体例子，例如可以列举出CEEPREE(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。

[0153] 作为前述无机系阻燃剂的配混量，根据无机系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其它的成分、期望的阻燃性的水平而适当选择，例如，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其它的填充材料、添加剂等全部配混而成的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围进行配混，特别优选以0.5～15质量份的范围进行配混。

[0154] 作为前述有机金属盐系阻燃剂，例如可以列举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行离子键合或配位键合而成的化合物等。

[0155] 作为前述有机金属盐系阻燃剂的配混量，根据有机金属盐系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其它的成分、期望的阻燃性的水平而适当选择，例如，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其它的填充材料、添加剂等全部配混而成的固化性树脂组合物100质量份中，优选以0.005～10质量份的范围进行配混。

[0156] 本发明的固化性树脂组合物中，可以根据需要配混无机填充材料。作为前述无机填充材料，例如可以列举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。使前述无机填充材料的配混量特别大时，优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用粉碎状、球状中的任意种，为了提高熔融二氧化硅的配混量并抑制成形材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。对于其填充率，考虑到阻燃性，优选填充率高，特别优选相对于固化性树脂组合物的总量为20质量％以上。此外，用于导电糊剂等的用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。

[0157] 本发明的固化性树脂组合物根据需要可以添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。

[0158] 本发明的固化性树脂组合物通过将上述各成分均匀混合而得到。将本发明的环氧树脂、固化剂、还有根据需要而定的固化促进剂配混而成的本发明的固化性树脂组合物可以采用与现有公知的方法同样的方法容易地制成固化物。作为该固化物，可以列举出层叠物、浇铸成型物、粘接层、涂膜、薄膜等成形固化物。

[0159] 作为本发明的固化性树脂组合物所应用的用途，可以列举出印刷电路板材料、柔性电路基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料、半导体封装材料、导电糊剂、积层用粘接薄膜、树脂浇铸成型材料、粘接剂等。此外，这些各种用途之中，在印刷电路板、电子电路基板用绝缘材料、积层用粘接薄膜用途中，可以用作将电容器等无源部件、IC芯片等有源部件埋设于基板内的所谓电子部件内置用基板用的绝缘材料。它们之中，从呈现高阻燃性、高耐热性、低热膨胀性以及良好的预浸料外观之类的特性出发，优选用于柔性电路基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料。

[0160] 在此，由本发明的固化性树脂组合物制造印刷电路基板时，可以列举出以下方法：使在包含前述有机溶剂(D)的清漆状的固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂(D)进行清漆化而成的树脂组合物浸渗到加强基材中，重叠铜箔进行加热压接。此处可以使用的加强基材可以列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡、玻璃粗纱布等。若更详细说明所述方法，则首先将前述清漆状的固化性树脂组合物在与所使用的溶剂种类相应的加热温度、优选为50～170℃下进行加热，从而得到作为固化物的预浸料。作为此时使用的树脂组合物与加强基材的质量比率，没有特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分为
20～60质量％的方式进行制备。接着，将如上所述得到的预浸料通过常规方法进行层叠，适宜重叠铜箔，在1～10MPa的加压下在170～250℃下加热压接10分钟～3小时，从而可以得到目标的印刷电路基板。

[0161] 实施例

[0162] 接着，通过实施例、比较例来具体地说明本发明。需要说明的是，180℃下的熔融粘度以及GPC测定、NMR、MS谱是通过以下的条件来测定的。

[0163] 1)180℃下的熔融粘度：依据ASTM D4287

[0164] 2)软化点测定法：JIS K7234

[0165] 3)GPC：测定条件如下所述。

[0166] 测定装置：TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”、

[0167] 柱：TOSOH CORPORATION制造的保护柱“HXL-L”

[0168] +TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GEL G2000HXL”

[0169] +TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GEL G2000HXL”

[0170] +TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GEL G3000HXL”

[0171] +TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GEL G4000HXL”

[0172] 检测器：RI(差示折射计)

[0173] 数据处理：TOSOH CORPORATION制造的“GPC-8020Model II Version4.10”[0174] 测定条件：柱温度40℃

[0175] 展开溶剂四氢呋喃

[0176] 流速1.0ml/分钟

[0177] 标准：根据前述“GPC-8020Model II Version4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

[0178] (使用的聚苯乙烯)

[0179] TOSOH CORPORATION制造的“A-500”

[0180] TOSOH CORPORATION制造的“A-1000”

[0181] TOSOH CORPORATION制造的“A-2500”

[0182] TOSOH CORPORATION制造的“A-5000”

[0183] TOSOH CORPORATION制造的“F-1”

[0184] TOSOH CORPORATION制造的“F-2”

[0185] TOSOH CORPORATION制造的“F-4”

[0186] TOSOH CORPORATION制造的“F-10”

[0187] TOSOH CORPORATION制造的“F-20”

[0188] TOSOH CORPORATION制造的“F-40”

[0189] TOSOH CORPORATION制造的“F-80”

[0190] TOSOH CORPORATION制造的“F-128”

[0191] 试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的试样(50μl)。

[0192] 5)13C-NMR：日本电子株式会社制造的NMR GSX270

[0193] 合成例1

[0194] 工序1：含羟甲基缩聚物的合成

[0195] 在安装有温度计、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入100质量份(0.5摩尔)双酚F(DIC-BPF)、700质量份(1.4摩尔)16％氢氧化钠水溶液，进行搅拌。将该混合液保持在30～40℃下，并且经过1小时滴加142.9质量份(3.5摩尔)42％甲醛。滴加结束后，进一步搅拌18小时之后，加入甲乙酮/甲基异丁基酮混合液，使用稀硫酸进行中和。

[0196] 然后，分离水层，用蒸馏水对所得到的有机层进行2次水洗。接着，对于有机层，在减压下蒸馏去除溶剂，得到125份固体树脂(A-1)。

[0197] 工序2：甲醚化

[0198] 在安装有温度计、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入2000质量份甲醇、33质量份硫酸，进行搅拌，制成均匀溶液。接着，在60℃下经过1小时在该溶液中添加107份树脂(A)。投入结束后，进一步进行20小时搅拌，进行反应。

[0199] 接着，利用氢氧化钠水溶液进行中和，在减压下蒸馏去除溶剂之后，加入甲基异丁基酮进行溶解，用蒸馏水进行水洗。然后，倾析脱水、过滤、减压蒸馏去除溶剂，得到115质量份固体树脂(B-1)。

[0200] 工序3：DOPO加成

[0201] 在安装有温度计、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入94质量份由工序2得到的固体树脂(B-1)、194.4质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下、DOPO)、126质量份1-甲氧基-2-丙醇，进行搅拌，制成均匀溶液。接着，在170℃下加热搅拌1小时、进而在190℃减压下加热搅拌1小时使其反应，得到245质量份含磷原子酚醛树脂(C-1)。
13
所得到的树脂的理论磷含量为10.7％、羟基当量为519g/eq.。此外，由 C-NMR导出的下述结构式(i)所示的结构部位(i)和甲氧基甲基(ii)的存在比例[(ii)/(i)]为0.10(相对于前述(i)与(ii)的总数量，(ii)的存在比率为9.1％)。

[0202]

[0203] 合成例2

[0204] 在合成例1的工序3中，将DOPO变更为203质量份，除此以外与合成例1同样操作，得到250质量份含磷原子酚醛树脂(C-2)。所得到的树脂的理论磷含量为10.9％、羟基13
当量为534g/eq.。此外，由 C-NMR导出的前述结构式(i)所示的结构部位(i)与甲氧基甲基(ii)的存在比例[(ii)/(i)]为0.06(相对于前述(i)与(ii)的总数量，(ii)的存在比率为5.7％)。

[0205] 合成例3

[0206] 在合成例1的工序3中，将DOPO变更为177.1质量份，除此以外与合成例1同样操作，得到238质量份含磷原子酚醛树脂(C-3)。所得到的树脂的理论磷含量为10.3％、羟13
基当量为490g/eq.。此外，由 C-NMR导出的前述结构式(i)所示的结构部位(i)与甲氧基甲基(ii)的存在比例[(ii)/(i)]为0.18(相对于前述(i)与(ii)的总数量，(ii)的存在比率为15.3％)。

[0207] 合成例4

[0208] 在合成例1的工序3中，将DOPO变更为151质量份，除此以外与合成例1同样操作，得到215质量份含磷原子酚醛树脂(C-4)。所得到的树脂的理论磷含量为9.7％、羟基13
当量为445g/eq.。此外，由 C-NMR导出的前述结构式(i)所示的结构部位(i)与甲氧基甲基(ii)的存在比例[(ii)/(i)]为0.30(相对于前述(i)与(ii)的总数量，(ii)的存在比率为23.1％)。

[0209] 合成例5

[0210] 在合成例1的工序3中，将DOPO变更为216质量份，除此以外与合成例1同样操作，得到170质量份含磷原子酚醛树脂(C-5)。所得到的树脂的理论磷含量为11.1％、羟基13
当量为556g/eq.。此外，由 C-NMR导出的前述结构式(i)所示的结构部位(i)与甲氧基甲基(ii)的存在比例[(ii)/(i)]为0.00。

[0211] 实施例1～3以及比较例1、2(固化性树脂组合物的调制以及物性评价)

[0212] 根据表1中示出的配方调制固化性树脂组合物，通过下述方法试制试验片，进行各种评价。在表1中示出结果。

[0213] [层叠板制作条件]

[0214] 玻璃布基材：100μm日东纺绩株式会社制造的印刷电路基板用玻璃布“2116”[0215] 层数：6

[0216] 铜箔：18μm日矿金属株式会社制造的TCR箔

[0217] 预浸料化条件：160℃/2分钟

[0218] 固化条件：200℃、2.9MPa、2.0小时

[0219] 成形后板厚：0.8mm、树脂量40％

[0220] [预浸料的外观评价]

[0221] 根据前述[层叠板制作条件]使固化性树脂组合物浸渗到裁切为50cm×50cm的尺寸的前述玻璃布基材中，评价使其干燥之后的预浸料的外观。

[0222] ○：没有“薄化”

[0223] ×：有“薄化”

[0224] [耐热性试验]

[0225] 玻璃化转变温度：用TMA法测定试验片。升温速度3℃/分钟

[0226] 焊料耐热性试验：PCT处理(121℃,2atm)后，在288℃焊料浴中浸渍30秒。

[0227] 判定：○＝没有膨胀、×＝有膨胀

[0228] T288：试验法依据IPC TM650。

[0229] [燃烧试验]试验方法依据UL-94垂直试验。

[0230] 表1

[0231] 表1

[0232]