丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法转让专利
申请号 : CN201310237133.6
文献号 : CN104226334B
文献日 : 2016-12-28
发明人 : 吴文海 , 樊志贵 , 曾铁强 , 姜冬宇 , 缪长喜
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
摘要 :
本发明涉及一种丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，主要解决现有技术中存在催化剂再生效果不佳，再生后活性下降、诱导期长，使用寿命缩短的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）将失活的丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁系尖晶石复合氧化物催化剂在360~480℃、氧气/水蒸汽体积比=0.01~0.06，水蒸汽空速400~2000小时-1条件下烧炭处理2~24小时；b）将烧炭处理后的催化剂在300~550℃的温度、0~0.2MPa的表压、氧气/水蒸汽体积比0.01~0.1、水蒸气体积空速400~4000小时-1、硫化物气相浓度>0~100ppm的条件下处理至少24小时的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工业生产中。
权利要求 :
1.一种丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，包括以下步骤：a）将失活的丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁系尖晶石复合氧化物催化剂在360~480℃、氧气/水蒸汽体积比=0.01~0.06，水蒸汽空速400~2000小时-1条件下烧炭处理2~24小时，至催化剂表面积炭烧除完全；
b）将烧炭处理后的催化剂在300~550℃的温度、0~0.2MPa的表压、氧气/水蒸汽体积比
0.01~0.1、水蒸气体积空速400~4000小时-1、硫化物气相浓度>0~100ppm的条件下处理至少
24小时，得到再生后的催化剂。
2.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤a）温度为380~460℃，氧气/水蒸汽体积比=0.02~0.04，水蒸汽空速600~1600小时-1。
3.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，其特征在于所述硫化物选自硫化氢、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫醚、甲硫醇或羰基硫中的至少一种。
4.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤b）中，所述硫化物气相浓度为 0.01 ~100ppm。
5.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤b）中，所述硫化物气相浓度为1~60ppm。
6.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤b）中温度为
350~450℃。
7.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤b）中表压为0~0.15MPa。
8.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤b）中氧气/水蒸汽体积比为0.01~0.06。
9.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤b）中水蒸气体积空速600~2400小时-1。
10.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，其特征在于步骤b）处理时间为24~72小时。
说明书 :
丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，特别涉及丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁系尖晶石复合氧化物催化剂的再生方法。
背景技术
[0002] 丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化法两种生产方法。我国丁二烯几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，随着橡胶工业对丁二烯产量的需求增长，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要。
[0003] Mo-Bi体系、Sn-P-Li体系、Fe酸盐体系均可用于丁烯氧化脱氢反应。但Mo-Bi体系选择性较低，产生大量有机含氧副产物。Sn-P-Li体系活性高，但操作条件较为苛刻，水烯比高、能耗高。铁系催化剂具有明显的优点，如丁二烯收率高，氧化副产物少，水烯比低等等，目前应用最广泛的是尖晶石型铁系催化剂。
[0004] 铁系丁烯氧化脱氢催化剂发明以来（USP3270080），经过了很多代的改进，性能不断得到提高。Cr3+元素可以有效提高Fe系催化剂的活性和稳定性（USP3450788）。中科院兰州化学物理研究所发明了可用于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂（CN86108152，CN96113127.6）。燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床的无铬铁系B02氧化脱氢催化剂以及性能更加优越的B90催化剂。白波等人公开了一种负载型的铁系尖晶石复合氧化物丁烯氧化脱氢催化剂，具有机械强度高，稳定性好的优点（CN92100436.2）。Howon Lee等人（Catalysis Letters (2009)133:321）采用浸渍硫酸铵的方法得到一种活性增强的铁酸锌丁烯氧化脱氢催化剂。现有专利均未涉及丁烯氧化脱氢铁系复合氧化物催化剂的再生过程。
[0005] 现有技术中，催化剂的再生一般采用在空气、水蒸汽或氮气气氛下烧炭的方法。例如文献CN200710040695.6公开了一种失活后的乙苯脱氢催化剂的再生方法，依次包括如下步骤：a) 乙苯脱氢反应器中停止通入乙苯后，在温度小于650℃时，开始通入空气和氮气的混合物代替乙苯； b) 打开反应器，取出失活催化剂；c) 在空气气氛下，将失活催化剂在温度为750～860℃下焙烧1～12小时。文献CN200710039044.5公开了一种苯乙烯失活催化剂的再生方法，依次包括如下步骤：a) 从苯乙烯反应装置取出失活催化剂，置入高温净化炉，通入300～500℃蒸汽和氮气的混合物处理1～16小时；b) 在空气气氛下，将a)步骤的催化剂在温度为750～860℃下焙烧1～6小时。文献CN95117560.2公开了一种含乙炔化物，尤其含乙炔铜的催化剂的再生方法，其中，将催化剂以悬浮状态导入再生反应器中，该反应器在氮气氛或空气气氛或者水蒸汽下保持至少在200～300℃之间的温度，加到再生反应器中的催化剂最多不能使反应器温度超过300～600℃范围之间的最大温度，在再生反应器中生成的含碳物质通过添加空气或含惰性气体搀杂物如氮、氩、烟气的空气或者水蒸气而被灼烧掉，然后将再生后的催化剂从再生反应器取出。但是仅仅采用在空气、水蒸汽或氮气气氛下烧炭的方法处理丁烯氧化脱氢催化剂，存在催化剂再生后活性下降、诱导期长，初活性低，反应起点温度高，使用寿命短的问题。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂再生效果不佳，再生后活性下降、诱导期长，使用寿命缩短的问题，提供一种新的丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法。该方法能充分利用失活催化剂，使之恢复活性，节约催化剂成本；同时再生后的催化剂性能与新鲜催化剂相近，具有初活性高，诱导期短，使用寿命长的特点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，包括以下步骤：
[0008] a）将失活的丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁系尖晶石复合氧化物催化剂在360~480℃、氧气/水蒸汽体积比=0.01~0.06，水蒸汽空速400~2000小时-1条件下烧炭处理 2 ~ 24小时，至催化剂表面积炭烧除完全；
[0009] b）将烧炭处理后的催化剂在300~550℃的温度、0~0.2MPa的表压、氧气/水蒸汽体-1积比0.01~0.1、水蒸气体积空速400~4000小时 、硫化物气相浓度>0~100ppm的条件下处理至少24小时，得到再生后的催化剂。
[0010] 上述技术方案中，优选地，步骤a）温度为380~460℃，氧气/水蒸汽体积比=0.02~0.04，水蒸汽空速600~1600小时-1。
[0011] 优选地，所述硫化物选自硫化氢、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫醚、甲硫醇或羰基硫中的至少一种。更优选地，所述硫化物选自二甲基二硫醚或甲硫醇中的至少一种。
[0012] 优选地，步骤b）中，所述硫化物气相浓度为 0.01~100ppm，更优选地，所述硫化物气相浓度为1~60ppm。
[0013] 优选地，步骤b）中，所述硫化物气相浓度为1~60ppm。
[0014] 优选地，步骤b）中温度为350~450℃。
[0015] 优选地，步骤b）中表压为0~0.15MPa。
[0016] 优选地，步骤b）中氧气/水蒸汽体积比为0.01~0.06。
[0017] 优选地，步骤b）中水蒸气体积空速600~2400小时-1。
[0018] 优选地，步骤b）处理时间为24~72小时。
[0019] 本发明方法中所述的铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其组成是本领域所熟知的。例如如文献CN92100436.2所公开的。
[0020] 现有工业催化剂失活的原因主要是催化剂表面积炭以及反应过程中催化活性位3+ 2+
Fe 被还原成Fe 的比例增加，导致活性下降。本发明方法首先在氧化气氛下进行烧炭处理，移除催化剂表面积炭；然后在氧化气氛下，采用气态硫化物进行硫化的方法来对催化剂进行处理。氧化气氛下处理可以使Fe2+重新恢复Fe3+的状态，同时丁烯在铁酸盐催化剂表面上的氧化脱氢反应遵循Mars-van Krevelen还原氧化机理，丁烯的化学吸附以及α-H的脱除是整个过程的关键步骤，而呈弱酸性的阳离子空位可以有效促进这个部分氧化过程的进行，而弱碱性的氧原子会催化反应物的完全氧化反应。催化剂表面硫化后，硫原子可以和弱碱性氧原子以单键或双键的形式结合，减少弱碱性的氧原子，同时增加弱酸性位的密度，促进活性中心充分形成，从而缩短诱导期，提高催化剂初活性，提高催化剂的反应性能。此外，该过程也可在反应物烯烃或其混合物存在条件下原位进行，操作更加简便易行。铁系催化剂在380℃、丁烯体积空速400小时-1、O2/C4H8为0.7、水烯比为12的条件下使用，转化率为
78%，选择性92%，催化剂经过4000小时使用过后，转化率降到73%，选择性90%。将该催化剂采用本方法进行再生处理后，在相同反应条件下使用，转化率高于82%，选择性高于94%，超过
4000小时后活性下降<2%，取得了良好的技术效果。
Fe 被还原成Fe 的比例增加，导致活性下降。本发明方法首先在氧化气氛下进行烧炭处理，移除催化剂表面积炭；然后在氧化气氛下，采用气态硫化物进行硫化的方法来对催化剂进行处理。氧化气氛下处理可以使Fe2+重新恢复Fe3+的状态，同时丁烯在铁酸盐催化剂表面上的氧化脱氢反应遵循Mars-van Krevelen还原氧化机理，丁烯的化学吸附以及α-H的脱除是整个过程的关键步骤，而呈弱酸性的阳离子空位可以有效促进这个部分氧化过程的进行，而弱碱性的氧原子会催化反应物的完全氧化反应。催化剂表面硫化后，硫原子可以和弱碱性氧原子以单键或双键的形式结合，减少弱碱性的氧原子，同时增加弱酸性位的密度，促进活性中心充分形成，从而缩短诱导期，提高催化剂初活性，提高催化剂的反应性能。此外，该过程也可在反应物烯烃或其混合物存在条件下原位进行，操作更加简便易行。铁系催化剂在380℃、丁烯体积空速400小时-1、O2/C4H8为0.7、水烯比为12的条件下使用，转化率为
78%，选择性92%，催化剂经过4000小时使用过后，转化率降到73%，选择性90%。将该催化剂采用本方法进行再生处理后，在相同反应条件下使用，转化率高于82%，选择性高于94%，超过
4000小时后活性下降<2%，取得了良好的技术效果。
[0021] 丁烯氧化脱氢反应1.5升绝热两段式反应器上进行。产物分析采用HP-6820气相色谱仪(TCD、FID双检测器)，在线分析脱氢产物中的烯烃、二烯烃等有机物，以及氧气、一氧化碳、二氧化碳等气体含量，并计算反应的转化率、选择性以及收率。
[0022] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
[0023] 【实施例1】
[0024] 在1.5升绝热两段式反应器中，采用铁系尖晶石氧化脱氢催化剂，转化率为78.5%，选择性为92.6%，催化剂经过4000小时使用过后，转化率降到73.2%，选择性90.4%。
[0025] 在440℃，氧气/水蒸汽体积比=0.03、水蒸汽体积空速1200h-1条件下进行烧炭，至8小时后，床层温度不再下降；然后控制反应温度380℃、氧气/水蒸汽体积比0.03、水蒸汽体积空速800h-1、二甲基二硫醚浓度20ppm、体系压力在0.1MPa条件下处理60小时，具体处理条件见表1。
[0026] 停止二甲基二硫醚进料，待体系达到反应条件，丁烯进料开始反应，在380℃，丁烯体积空速400小时-1，O2/C4H8为0.7，水烯比为12的条件下进行性能评价，反应结果见表2。
[0027] 【实施例2】
[0028] 失活后的催化剂同【实施例1】，在380℃、氧气/水蒸汽体积比=0.04、水蒸汽体积空速600h-1条件下进行烧炭，至6小时后，床层温度不再下降；然后控制反应温度340℃、氧气/水蒸汽体积比0.05、水蒸汽体积空速1600h-1、甲基乙基二硫醚浓度10ppm、体系压力0.05MPa条件下处理70小时，其余同【实施例1】。
[0029] 【实施例3】
[0030] 失活后的催化剂同【实施例1】，在380℃、氧气/水蒸汽体积比=0.05、水蒸汽体积空速800h-1条件下进行烧炭，至5小时后，床层温度不再下降；然后控制反应温度420℃、氧气/水蒸汽体积比0.03、水蒸汽体积空速1600h-1、二甲基二硫醚浓度50ppm、体系压力0.15MPa条件下处理72小时，其余同【实施例1】。
[0031] 【实施例4】
[0032] 失活后的催化剂同【实施例1】，在460℃、氧气/水蒸汽体积比=0.02、水蒸汽体积空速1000h-1条件下进行烧炭，至12小时后，床层温度不再下降；然后控制反应温度450℃、氧气/水蒸汽体积比0.06、水蒸汽体积空速1800h-1、二甲基二硫醚浓度80ppm、体系压力0.1MPa条件下处理26小时，其余同【实施例1】。
[0033] 【实施例5】
[0034] 失活后的催化剂同【实施例1】，在460℃、氧气/水蒸汽体积比=0.06、水蒸汽体积空速1600h-1条件下进行烧炭，至3小时后，床层温度不再下降；然后控制反应温度480℃、氧气/水蒸汽体积0.06、水蒸汽体积空速2200h-1、甲硫醇浓度30ppm、体系压力0.1MPa条件下处理24小时，其余同【实施例1】。
[0035] 【实施例6】
[0036] 失活后的催化剂同【实施例1】，在460℃、氧气/水蒸汽体积比=0.06、水蒸汽体积空速1600h-1条件下进行烧炭，至4小时后，床层温度不再下降；然后控制反应温度520℃、氧气/水蒸汽体积比0.02、水蒸汽体积空速3600h-1、硫化氢浓度15ppm、体系压力0.1MPa条件下处理24小时，其余同【实施例1】。
[0037] 【实施例7】
[0038] 失活后的催化剂同【实施例1】，在480℃、氧气/水蒸汽体积比=0.06、水蒸汽体积空速1800h-1条件下进行烧炭，至4小时后，床层温度不再下降；然后控制反应温度400℃、氧气/水蒸汽体积比0.08、水蒸汽体积空速2200h-1、羰基硫浓度30ppm、体系压力0.1MPa条件下处理24小时，其余同【实施例1】。
[0039] 【对比例1】
[0040] 控制温度380℃、氧气/水蒸汽体积比0.05、水蒸汽体积空速1600h-1、体系压力0.1MPa条件下烧炭24小时，至催化剂床层温度不再下降。
[0041] 表1
[0042]
[0043] 表2
[0044]实施例 转化率% 选择性%
1（新鲜） 78.5 92.6
1（失活） 73.2 90.4
1 82.0 94.1
2 82.5 94.5
3 79.7 93.6
4 81.8 93.3
5 83.1 94.0
6 84.1 94.4
7 83.6 93.6
对比例1 78.1 92.4
1（新鲜） 78.5 92.6
1（失活） 73.2 90.4
1 82.0 94.1
2 82.5 94.5
3 79.7 93.6
4 81.8 93.3
5 83.1 94.0
6 84.1 94.4
7 83.6 93.6
对比例1 78.1 92.4
[0045] 采用本发明方法对催化剂进行再生后，性能不仅可以得到完全恢复，而且有一定程度的提高。
[0046] 【实施例8】
[0047] 在【实施例1】的条件下评价经过【实施例1】及【对比例1】处理后的催化剂，对比两个催化剂的稳定性。催化剂4000小时运行的性能如表3所示。
[0048] 表3
[0049]
[0050] 采用本发明方法再生处理后的催化剂，催化剂稳定性明显提高。
[0051] 再生处理后的催化剂性能随时间变化如表4所示。
[0052] 表4
[0053]
[0054] 采用本发明方法对催化剂进行再生后，脱氢性能明显得到提高；而且，仅经过10小时左右的时间催化剂性能即达到稳定，而采用传统方法再生，接近40小时后催化剂性能才达到稳定，诱导期明显缩短。