一种利用废水脱盐兼制备轻质硫酸钡的方法及其装置

摘要

本发明公开了一种利用废水脱盐兼制备轻质硫酸钡的方法及其装置，所述工艺采用硫酸镁溶液作为汲取液，通过正向渗透单元渗透汲取废水中的水分子；得到稀释后的硫酸镁溶液中加入氢氧化钡溶液反应，获得含氢氧化镁和硫酸钡的混合沉淀悬浮物，所述悬浮物经过沉淀分离得到混合沉淀和清水，所述清水进行回用，所述混合沉淀加入硫酸酸化反应溶解去除氢氧化镁得到轻质纯硫酸钡，硫酸溶解氢氧化镁得到的硫酸镁溶液返回作为汲取液；通过本发明实现了废水脱盐的同时制备轻质硫酸钡，设备简单、操作方便，大大地降低了硫酸钡制备的生产成本及时间成本，所产生的废液仍然可以返回作为汲取液进水，真正实现了废水的零排放，具有良好的市场前景。

权利要求

1.一种利用废水脱盐兼制备轻质硫酸钡的方法，其特征在于，工艺采用硫酸镁溶液作为汲取液，通过正向渗透单元渗透汲取废水中的水分子；得到稀释后的硫酸镁溶液中加入氢氧化钡溶液反应，获得含氢氧化镁和硫酸钡的混合沉淀悬浮物，所述悬浮物经过沉淀分离得到混合沉淀和清水，所述清水进行回用，所述混合沉淀加入硫酸酸化反应溶解去除氢氧化镁得到轻质纯硫酸钡，硫酸溶解氢氧化镁得到的硫酸镁溶液返回作为汲取液；

作为汲取液的硫酸镁溶液浓度大于原料废水溶解性总固体浓度；

作为汲取液的硫酸镁溶液浓度为16～250g/L。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，作为汲取液的硫酸镁溶液浓度为60g/L。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，废水首先进入预处理单元进行预处理脱除悬浮物和胶体，然后进入正向渗透单元；正向渗透单元中的硫酸镁汲取液吸取废水中的水形成汲取液出水流入反应沉淀单元与氢氧化钡溶液反应生成氢氧化镁和硫酸钡混合物悬浮液，所述混合物悬浮液经过沉淀分离得到混合沉淀物以及清水，所述清水进行回用，所述混合沉淀物通过硫酸酸化反应溶解去除氢氧化镁得到轻质纯硫酸钡，硫酸溶解氢氧化镁得到的硫酸镁溶液经过超滤过滤后返回作为汲取液进水。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硫酸采用质量浓度为20～40％的硫酸。

5.一种实现如权利要求1-4中任一权利要求所述方法的装置，其特征在于，所述装置包括正向渗透单元、反应沉淀单元、第一沉淀分离单元、沉淀溶解单元和第二沉淀分离单元，所述正向渗透单元的出水口与所述反应沉淀单元进水口连通，所述反应沉淀单元的出液口通过泥浆泵与所述第一沉淀分离单元的进 水口连接；所述第一沉淀分离单元上部的清水出口与回用水管连接，底部污泥出口与沉淀溶解单元进水口连接；所述沉淀溶解单元出液口与所述第二沉淀分离单元进水口连接。

6.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述正向渗透单元之前连接有预处理单元。

7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述预处理单元包括砂滤器和浸没式超滤罐。

8.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述正向渗透单元包括废水室、半渗透膜和汲取室，所述废水室与所述汲取室之间使用半渗透膜分隔。

9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述半渗透膜为聚酰胺复合膜。

10.如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述汲取室上方连接有硫酸镁溶液灌，下方连接有稀硫酸镁溶液灌，所述稀硫酸镁溶液灌通入所述反应沉淀单元。

11.如权利要求5-10中任一权利要求所述的装置，其特征在于，所述反应沉淀单元与氢氧化钡溶液罐连接，并安装搅拌器进行搅拌；所述沉淀溶解单元与硫酸溶液罐连接，并安装搅拌器进行搅拌；所述第二沉淀分离单元上清液出口与浸没式超滤池进水口连接。

12.如权利要求11所述的装置，其特征在于，所述第一和第二沉淀单元均采用辐流式沉淀池。

说明书

一种利用废水脱盐兼制备轻质硫酸钡的方法及其装置

技术领域

[0001] 本发明涉及废水处理及化工技术领域，特别涉及一种利用废水脱盐兼制备轻质硫酸钡的方法及其装置。

背景技术

[0002] 在化工技术领域，硫酸钡作为化工原料，用途广泛，可用于涂料、油漆、油墨、广告颜料、化妆品中，作为蓄电池的原料或填充剂，在橡胶制品中既作填充剂，又起补强作用，聚氯乙烷树脂中作填充剂和增重剂，印象纸及铜板纸的表面涂布剂，纺织工业用的上浆剂，在玻璃制品中用作澄清剂，能起到消泡和增加光泽的作用等，具有较高的市场价值。

[0003] 通常，制备硫酸钡多采用化学法，用化学法制备硫酸钡成本较高、工艺复杂， 如：中国专利CN201210163579.4公开了一种提纯硫酸锰同时制备硫酸钡的方法，该方法依次通过硫化物除杂、硫酸锰与硫化钡反应、热洗、氧化、硫酸钡产品处理、硫酸锰产品净化等步骤实现了提纯硫酸锰的同时制备出硫酸钡，该工艺在处理过程中需要加入大量的化学试剂导致成本较高、需要严格的对反应条件而且存在工艺过程较复杂、操作不方便等问题；

[0004] 中国发明专利CN201010615443.3公开了一种用氯化钡废渣制备硫酸钡联产氯化亚铁的方法，该方法通过溶解氯化钡废渣获得氯化钡和硫化钡溶液，加入盐酸使硫化钡转化为氯化钡并用碱液除去硫化氢之后，用硫酸亚铁沉降氯化钡，从而制得硫酸钡，该方法存在工艺复杂、需要投入大量的化学试剂成本高、而且如有操作不慎极易引起二次污染等问题。经多年研究但制备方法仍然没有突破性的进展。

[0005] 经研究数据统计显示，在废水处理领域，正向渗透技术因其工艺简单、低能耗、低膜污染、高截留率等优点而备受关注。在实际废水处理应用过程中，正向渗透技术普遍采用NaCl溶液作为汲取液，稀释后的汲取液主要用于进一步浓缩回收纯水，浓缩后的汲取液返回作为汲取液进水，汲取液种类单一、对汲取液进一步回收利用的研究较少。

[0006] 综上所述，结合化工技术领域与正向渗透技术在废水处理中的应用现状，发明人经多年试验研究，开发出一种利用废水脱盐兼制备硫酸钡的新工艺方法及其装置，该工艺2+
过程中，选用硫酸镁溶液作为汲取液，该汲取液稀释后为制备轻质硫酸钡提供SO4 离子，与
2+
后续通过加入氢氧化钡溶液提供的Ba 离子结合形成沉淀，进一步纯化得到的废液仍然可以返回作为汲取液进水。该方法工艺及装置简单、操作方便、成本较低，不但实现了废水处理的同时还轻松地实现了硫酸钡的制备，制得的轻质硫酸钡纯度高，具有较好的市场应用前景。

发明内容

[0007] 针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种利用废水脱盐兼制备轻质硫酸钡的方法及其装置。该工艺方法及装置简单、成本低、操作过程容易控制，在实现废水脱盐的同时实现了硫酸钡的制备，制备得到的硫酸钡纯度较高，产生的废液仍然可以返回作为汲取液进水，具有良好的市场应用前景。

[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 一种利用废水脱盐兼制备轻质硫酸钡的方法，其特征在于，所述工艺采用硫酸镁溶液作为汲取液，通过正向渗透单元渗透汲取废水中的水分子；得到稀释后的硫酸镁溶液中加入氢氧化钡溶液反应，获得含氢氧化镁和硫酸钡混合沉淀悬浮物，所述悬浮物经过沉淀分离得到混合沉淀和清水，所述清水进行回用，所述混合沉淀加入硫酸酸化反应溶解去除氢氧化镁得到轻质纯硫酸钡，硫酸溶解氢氧化镁得到的硫酸镁溶液返回作为汲取液。

[0010] 所述作为汲取液的硫酸镁溶液浓度大于原料废水溶解性总固体浓度。

[0011] 所述作为汲取液的硫酸镁溶液浓度为16~250g/L，优选为60 g/L。

[0012] 废水首先进入预处理单元进行预处理脱除悬浮物和胶体，然后进入正向渗透单元；正向渗透单元中的硫酸镁汲取液吸取废水中的水形成汲取液出水流入沉淀单元与氢氧化钡溶液反应生成氢氧化镁和硫酸钡混合物悬浮液，所述混合物悬浮液经过沉淀分离得到混合沉淀物以及清水，所述清水进行回用，所述混合沉淀物通过硫酸酸化反应溶解去除氢氧化镁得到轻质纯硫酸钡，硫酸溶解氢氧化镁得到的硫酸镁溶液经过超滤过滤后返回作为汲取液进水。

[0013] 优选地，所述硫酸采用质量浓度为20~40%的硫酸。

[0014] 本发明还提供了一种实现如上所述利用废水脱盐兼制备轻质硫酸钡方法的装置，所述装置包括正向渗透单元、反应沉淀单元、第一沉淀分离单元、沉淀溶解单元和第二沉淀分离单元，所述正向渗透单元的出水口与反应沉淀单元进水口连通，反应沉淀单元的出液口通过泥浆泵与第一沉淀分离单元的进水口连接；第一沉淀分离单元上部的清水出口与回用水管连接，底部污泥出口与沉淀溶解单元进水口连接；所述沉淀溶解单元出液口与第二沉淀分离单元进水口连接。

[0015] 其中，所述正向渗透单元之前连接有预处理单元；优选地，所述预处理单元包括砂滤器和浸没式超滤罐；所述正向渗透单元包括废水室、半渗透膜和汲取室，所述废水室与所述汲取室之间使用半渗透膜分隔；所述半渗透膜优选为聚酰胺复合膜；所述汲取室上方连接有硫酸镁溶液灌，下方可连接有稀硫酸镁溶液灌，所述稀硫酸镁溶液灌再通入所述反应沉淀单元；所述反应沉淀单元与氢氧化钡溶液罐连接，并安装搅拌器进行搅拌；所述沉淀溶解单元与硫酸溶液罐连接，并安装搅拌器进行搅拌；所述第二沉淀分离单元上清液出口与浸没式超滤池进水口连接，所述第一和第二沉淀单元优选地均采用辐流式沉淀池。

[0016] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0017] （1）本发明公开了一种制备轻质硫酸钡的新工艺方法及装置；

[0018] （2）本发明提供的工艺方法及设备简单、成本低、不存在二次污染，具有良好的应用前景；

[0019] （3）通过本发明的工艺方法制备的硫酸钡纯度较高，所得废液仍然可用于返回作为汲取液进水，真正实现了废水的资源化回收；

[0020] （4）本发明实现了将正向渗透技术应用于化工技术领域，利用废水脱盐工艺制备硫酸钡，大大地降低了硫酸钡的生产成本及时间成本，具有较强的实用性。

附图说明

[0021] 图1 是本发明具体实施例所述一种利用废水脱盐兼制备轻质硫酸钡的装置；

[0022] 图中：1-砂滤器；2-浸没式超滤罐；3-正向渗透单元；4-反应沉淀单元；5-第一沉淀分离室；6-半渗透膜；7-沉淀溶解单元；8-第二沉淀分离单元； 9-浸没式超滤池。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图和实施例来进一步说明本发明的技术方案；

[0024] 一种利用废水脱盐兼制备轻质硫酸钡的方法，所述工艺采用硫酸镁溶液作为汲取液，通过正向渗透单元3渗透汲取废水中的水分子；得到稀释后的硫酸镁溶液中加入氢氧化钡溶液反应，获得含氢氧化镁和硫酸钡的混合沉淀悬浮物，所述悬浮物经过沉淀分离得到混合沉淀和清水，所述清水进行回用，所述混合沉淀加入硫酸酸化反应溶解去除氢氧化镁得到轻质纯硫酸钡，硫酸溶解氢氧化镁得到的硫酸镁溶液返回作为汲取液。

[0025] 其中，所述作为汲取液的硫酸镁溶液浓度大于原料废水溶解性总固体浓度，所述作为汲取液的硫酸镁溶液浓度为16~250g/L，优选为60g/L；所述硫酸采用质量浓度为20~40%的硫酸。

[0026] 废水首先进入预处理单元进行预处理脱除悬浮物和胶体，然后进入正向渗透单元3；正向渗透单元3中的汲取液选取浓度为16~250g/L的MgSO4溶液，优选为60g/L，MgSO4溶液吸取废水中的水形成汲取液出水流入反应沉淀单元4与Ba(OH)2溶液反应生成含氢氧化镁和硫酸钡的混合沉淀悬浮液。该混合沉淀悬浮液经第一沉淀分离单元5进一步沉淀分离得到混合沉淀和清水，清水由于盐分较低直接回用于生产，混合沉淀进入沉淀溶解单元7通过质量浓度为20~40%的硫酸酸化反应溶解去除Mg(OH)2得到含轻质纯BaSO4沉淀的MgSO4溶液，所述溶液经第二沉淀分离单元8沉淀分离得到轻质纯BaSO4，MgSO4溶液根据需要进一步经超滤过滤后返回作为汲取液进水。

[0027] 本发明还提供了一种用于上述工艺方法的装置：

[0028] 如图1所示，一种利用废水脱盐兼制备轻质硫酸钡的装置，所述装置主要包括正向渗透单元3、反应沉淀单元4、第一沉淀分离单元5、沉淀溶解单元7和第二沉淀分离单元8。

[0029] 所述正向渗透单元3的出水口与所述反应沉淀单元4进水口连通，所述反应沉淀单元4的出液口通过泥浆泵与所述第一沉淀分离单元5的进水口连接；所述第一沉淀分离单元5上部的清水出口与回用水管连接，底部污泥出口与沉淀溶解单元7进水口连接；所述沉淀溶解单元7出液口与所述第二沉淀分离单元8进水口连接。

[0030] 其中，所述正向渗透单元3之前还连接有预处理单元；所述预处理单元优选设置为包括砂滤器1和浸没式超滤罐2；所述正向渗透单元3具体包括废水室、半渗透膜6和汲取室，所述废水室与所述汲取室之间使用半渗透膜6分隔；所述半渗透膜6优选设置为聚酰胺复合膜；所述汲取室上方连接有硫酸镁溶液灌，下方连接有稀硫酸镁溶液灌，所述稀硫酸镁溶液灌通入所述反应沉淀单元4。

[0031] 所述反应沉淀单元4与氢氧化钡溶液罐连接，并安装搅拌器进行搅拌；所述沉淀溶解单元7与硫酸溶液罐连接，并安装搅拌器进行搅拌；所述第二沉淀分离单元8上清液出口与浸没式超滤池9进水口连接；所述第一和第二沉淀单元均优选采用辐流式沉淀池。

[0032] 实施例1

[0033] 深度处理对象为生物处理后的焦化废水，废水中TDS（溶解性总固体）为1000mg/L左右。

[0034] 废水首先进入砂滤器1进行过滤，然后进入浸没式超滤罐2，超滤过滤精度为0.1微米，然后进入正向渗透单元3；正向渗透单元3的汲取液采用60g/L的硫酸镁溶液，经过正向渗透单元3后，废水被浓缩到约10g/L，浓缩倍数为10 倍，产水率为90%，浓缩后的废水外排或处置；稀释后的硫酸镁溶液流入反应沉淀单元4，与其中的Ba(OH)2溶液反应生成Mg(OH)2沉淀和BaSO4沉淀，然后通过第一沉淀分离池5分离得到上清液和底泥，上清液含盐很低作为生产回用水，底泥进入沉淀溶解池7然后通过20% H2SO4酸化去除Mg(OH)2沉淀，得到的BaSO4沉淀进一步脱水、干燥制得纯硫酸钡粉末，得到的硫酸镁溶液返回到正渗透单元3作为汲取液进水。

[0035] 实施例2

[0036] 深度处理对象为生物处理后的城市废水，废水中TDS（溶解性总固体）为500mg/L左右。

[0037] 废水首先进入砂滤器1 进行过滤，然后进入浸没式超滤罐2，超滤过滤精度为0.1 微米，然后进入正向渗透单元3；正向渗透单元3的汲取液采用16g/L的硫酸镁溶液，经过正向渗透单元3后，废水被浓缩到约6g/L，浓缩倍数为12倍，产水率为92%，浓缩后的废水外排或处置；稀释后的硫酸镁溶液流入反应沉淀单元4，与其中的Ba(OH)2溶液反应生成Mg(OH)2沉淀和BaSO4沉淀，然后通过第一沉淀分离池5得到上清液和底泥，上清液含盐很低作为生产回用水，底泥进入沉淀溶解池7然后通过40% H2SO4酸化溶解去除Mg(OH)2沉淀，得到的BaSO4沉淀进一步过滤、干燥制得纯硫酸钡粉末，得到的硫酸镁溶液返回到正渗透单元3作为汲取液进水。

[0038] 实施例3

[0039] 深度处理对象为反渗透除盐水站的浓盐水，废水中TDS（溶解性总固体）为8000mg/L左右。

[0040] 废水首先进入砂滤器1进行过滤，然后进入浸没式超滤罐2，超滤过滤精度为0.1 微米，然后进入正向渗透单元3；正向渗透单元3 的汲取液采用210g/L的硫酸镁溶液，经过正向渗透单元3后，废水被浓缩到约48g/L，浓缩倍数为6倍，产水率为83%，浓缩后的废水外排或处置；稀释后的硫酸镁溶液流入反应沉淀单元4，与其中的Ba(OH)2溶液反应生成Mg(OH)2沉淀和BaSO4沉淀，混合物然后通过第一沉淀分离池5分离得到上清液和底泥，上清液含盐很低作为生产回用水，底泥进入沉淀溶解池7然后通过30% H2SO4消化去除Mg(OH)2沉淀，得到的BaSO4沉淀进一步过滤、干燥制得纯硫酸钡粉末，得到的硫酸镁溶液返回到正渗透单元3作为汲取液进水。

[0041] 本发明工艺方法实现了废水脱盐的同时制备轻质硫酸钡，其使用设备简单、操作方便，大大地降低了硫酸钡制备的生产成本及时间成本，所产生的废液仍然可以返回作为汲取液进水，真正实现了废水的资源化回收，具有良好的市场前景。

[0042] 最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求的保护范围当中。