一种3,4,4’-三氯碳酰苯胺的制备方法

摘要

本发明涉及基础化工领域，特别涉及一种3,4,4’-三氯碳酰苯胺的制备方法。本发明的技术方案为，在无溶剂的条件下，将3,4-二氯苯胺和4-氯苯基异氰酸酯加入固体反应器中反应，反应温度为20～100℃，所述固体反应器为所有适用于工业化固体粉料的混合、破碎功能的设备。具体的，所述固体反应器选取球磨机、无重力混合机或犁刀式混合机中的一种。本发明提供的3,4,4’-三氯碳酰苯胺的制备方法，在制备过程中不需要溶剂，不仅能降低TCC生产成本，提高生产过程的安全系数，而且能减少环境污染，是一种环境友好型生产方法。

权利要求

1.一种3,4,4’-三氯碳酰苯胺的制备方法，通过3,4-二氯苯胺和4-氯苯基异氰酸酯反应制备3,4,4’-三氯碳酰苯胺，其特征在于：在无溶剂的条件下，在固体反应器中进行反应；

包括以下步骤：

(1)以3,4-二氯苯胺和4-氯苯基异氰酸酯为反应物，将反应物的一种加入固体反应器，将物料升温至50～60℃；

(2)将反应物的另一种采用分批或喷雾方式加入到固体反应器中，控制反应温度为20～100℃，搅拌速度为30～130r/min，反应2～8小时，得粗品3,4,4’-三氯碳酰苯胺；

(3)在100～130℃，-0.085～0.1MPa的条件下对粗品3,4,4’-三氯碳酰苯胺烘烤4～8小时，得3,4,4’-三氯碳酰苯胺。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)将3,4-二氯苯胺加入到固体反应器中，步骤(2)将4-氯苯基异氰酸酯采用分批或喷雾方式加入到固体反应器中。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)采用喷雾的方式加入将4-氯苯基异氰酸酯加入到固体反应器中，每分钟喷入4-氯苯基异氰酸酯总量的0.4～0.8％。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将4-氯苯基异氰酸酯分为5～15批加入到固体反应器中。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：将4-氯苯基异氰酸酯分为10批加入到固体反应器中。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)反应温度为50～80℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固体反应器选取球磨机、无重力混合机或犁刀式混合机中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：3,4-二氯苯胺和4-氯苯基异氰酸酯的摩尔比为1.1:1～1:1.1。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：3,4-二氯苯胺和4-氯苯基异氰酸酯的摩尔比为1：1。

说明书

一种3,4,4’-三氯碳酰苯胺的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及基础化工领域，特别涉及一种3,4,4’-三氯碳酰苯胺的制备方法。

背景技术

[0002] 3,4,4’-三氯碳酰苯胺(TCC)是一种优良的抗菌剂，它对细菌，特别是革兰氏阳性菌有着优良的抑制作用。由于它的低毒、高效性以及较高的热稳定性和抗变色性，使其在浅色抗菌产品，特别是在抗菌除臭肥皂中大量应用，下图为TCC的结构式。

[0003]

[0004] 关于TCC的合成，在文献中早有报道，David J.Beaver等人在美国专利2846398中提到用卤代苯胺和卤代异氰酸酯在二乙醚中合成相应卤代碳酰苯胺的方法。但是，按照该方法合成的产品晶体形状很差，产品与溶剂的分离非常困难。并且产品颜色较差，如果要获得色度较好的产品，需要在乙醇中重结晶，增加了生产的难度和成本。

[0005] CN101081822中公开了一种用有机碱作为催化剂，甲苯作为溶剂的合成工艺。尽管该工艺可以获得较好的转化率和产品收率，但是使用溶剂甲苯，增加了成本，降低了安全系数，而且由于甲苯的挥发造成环境污染。

[0006] CN100478330C中公开了一种使用甲苯作为溶剂，合成TCC的工艺，该工艺所使用的甲苯需要经过复杂酸洗、碱洗以及水洗后处理工艺才能套用，不但增加了生产成本和工艺复杂性，而且产生大量废水，造成环境污染。

[0007] CN102603574A公开了将3,4-二氯苯胺溶液和对氯苯基异氰酸酯溶液接触，得到三氯碳酰苯胺。其中，所述对氯苯基异氰酸酯溶液的浓度不超过20重量％，以所述对氯苯基异氰酸酯的重量为基准，所述对氯苯基异氰酸酯溶液中杂质的含量低于1.0重量％。在此方法中同样需要使用有机溶剂来溶解对氯苯基异氰酸酯，而且对原料要求较高。

[0008] 从上述文献中可以看出，TCC的合成工艺中不但要使用有机溶剂，而且使用的有机溶剂比例非常大，如CN100478330C实施例1中，根据其收率计算得TCC产量为196.8g，用于合成TCC的甲苯约为1025ml，由此可得，所得产品与使用溶剂的质量体积比达到1g：5.2ml。由于这些有机溶剂不但有一定的毒性，而且具有易燃易爆性。不但增加了产品成本，而且其挥发也会造成环境污染和资源浪费，不符合绿色化学的要求。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种适合工业化的，在无溶剂的条件下，制备3,4,4’-三氯碳酰苯胺的方法。

[0010] 为了实现本发明的目的，具体采用如下的技术方案：在无溶剂的条件下，在固体反应器中，通过3,4-二氯苯胺和4-氯苯基异氰酸酯反应制备3,4,4’-三氯碳酰苯胺。所述固体反应器为所有适用于工业化固体粉料的混合、破损功能的设备。

[0011] 本发明选用的适用于工业化固体粉料的混合、破碎功能的设备，在工业生产混合物在制备过程中被广泛采用。与混合物相比，化合物的制备过程中要求的反应条件更为苛刻，因此适用于工业化固体粉料的混合、破碎功能的设备并没有用做化合物的制备过程的反应器。

[0012] 在固有观念的影响下，人们一般认为，产生固体的反应如本发明制备3,4,4’-三氯碳酰苯胺的反应必须要在溶剂条件下才能进行，或者才能方便操作。本发明克服了现有技术的偏见，在无溶剂的条件下制备3,4,4’-三氯碳酰苯胺的反应。本发明提供的制备3,4,4’-三氯碳酰苯胺的反应不使用易燃易爆的有机溶剂，一方面提高了生产过程的安全系数，避免了由于溶剂挥发导致的环境污染；同时也减少了固液分离、溶剂回收等生产工序，简化了工艺。本发明提供3,4,4’-三氯碳酰苯胺的制备方法具有良好的环境友好性。

[0013] 具体的，本发明3,4,4’-三氯碳酰苯胺的制备方法包括以下步骤：

[0014] (1)以3,4-二氯苯胺和4-氯苯基异氰酸酯为反应物，将反应物的一种加入固体反应器，将物料升温至50～60℃；

[0015] (2)将反应物的另一种采用分批或喷雾方式加入到固体反应器中，控制反应温度为20～100℃，搅拌速度为30～130r/min，反应2～8小时，得粗品3,4,4’-三氯碳酰苯胺；

[0016] (3)在100～130℃，-0.085～0.1MPa的条件下对步骤(1)所得的粗品3,4,4’-三氯碳酰苯胺烘烤4～8小时，得3,4,4’-三氯碳酰苯胺。

[0017] 考虑到本反应过程比较剧烈，瞬间放出的热量比较高，本发明在固体反应器中先加入3,4-二氯苯胺或4-氯苯基异氰酸酯中的一种，另外一种采用分批加入的方式添加，这样能使3,4-二氯苯胺或4-氯苯基异氰酸酯可以充分接触，并且更有利于控制反应速度和反应温度。

[0018] 在利用固体反应器进行制备3,4,4’-三氯碳酰苯胺的反应时，部分反应原料反应不完全，本发明通过在高温、高真空的条件下，将未反应的部分原料蒸发出来，达到提纯的目的，本发明提供的提纯方法不需使用溶剂洗涤，操作过程简单。

[0019] 本发明中的4-氯苯基异氰酸酯和3,4-二氯苯胺可选用现有技术中的任一产品，本发明对此不作限定。

[0020] 由于本发明中的4-氯苯基异氰酸酯(又可称为对氯苯基异氰酸酯)是无色至淡黄色液体，分批加入时尤其是喷雾加入时比较方便，优选的，步骤(1)将3,4-二氯苯胺加入到固体反应器中，步骤(2)将4-氯苯基异氰酸酯采用分批或喷雾方式加入到固体反应器中。

[0021] 为了使3,4-二氯苯胺和4-氯苯基异氰酸酯反应完全，利于控制反应速度和反应温度，步骤(2)采用喷雾加入的方式加入将4-氯苯基异氰酸酯加入到固体反应器中。喷雾的喷入速度可根据反应的具体情况来定，一般情况下，每分钟喷入4-氯苯基异氰酸酯总量的0.4～0.8％。

[0022] 为了使3,4-二氯苯胺和4-氯苯基异氰酸酯反应完全，利于控制反应速度和反应温度，步骤(2)将4-氯苯基异氰酸酯分为5～15批加入到固体反应器中。每批加入到反应器中均反应一段时间，反应时间视情况而定。

[0023] 优选的，将4-氯苯基异氰酸酯分成10批加入到固体反应器中。

[0024] 为了避免高温导致的副反应发生，影响反应物的纯度，步骤(2)优选的反应温度为50～80℃。

[0025] 具体的，本发明的固体反应器选自球磨机、无重力混合机或犁刀式混合机中的一种。所述的球磨机为卧式筒形夹套旋转装置，由给料部、出料部、回转部、传动部(减速机，小传动齿轮，电机，电控)等主要部分组成，夹套中可通冷却水和蒸汽；内部使用不同规格的陶瓷或者不锈钢球体，在外筒的旋转作用下，起到破碎和混合的效果；为减少球体对筒体的冲击磨损，筒体内镶有耐磨衬板。

[0026] 所述无重力混合机设备为卧式圆筒形带有夹套的设备，在筒体内分布两排不同转向的叶片，筒体上分布有飞刀装置；工作时物料径向、环向、轴向三向抛洒运动，筒体上的飞刀起破碎作用，物料形成交叉循环、剪切掺混等多重效果，如上海升立机械制造有限公司生产的WLZ无重力混合机(增加飞刀装置)。

[0027] 所述的犁刀式混合机的结构和原理与无重力混合机类似，区别在于内部的搅拌叶片为犁头，如上海升立机械制造有限公司生产的LDHS犁刀混合机(增加飞刀装置)。

[0028] 本发明可在温度为20-100℃的条件下进行，反应温度过低，反应速度太慢，所需时间过长，不利于工业化生产；反应温度过高，会产生副产物，降低产品含量，优选的，本发明的反应温度为50～80℃。本发明也可在20-40℃时进行反应。

[0029] 本发明对反应物的比例要求并不严格，当3,4-二氯苯胺和4-氯苯基异氰酸酯的摩尔比为1.1:1～1:1.1时，均能使产物保持较高的产率。

[0030] 当3,4-二氯苯胺和4-氯苯基异氰酸酯的摩尔比为1：1～1.05时，对降低产品中对氯苯胺、3,4-二氯苯胺的含量有一定的帮助。

[0031] 优选的，如果从成本角度考虑，当3,4-二氯苯胺和4-氯苯基异氰酸酯的摩尔比为1：1时，能最大程度的降低成本。

[0032] 本发明提供的3,4,4’-三氯碳酰苯胺的制备方法，在制备过程中不需要溶剂，不仅能降低TCC生产成本，提高生产过程的安全系数，而且能减少环境污染，是一种环境友好型生产方法。而且通过本发明的制备方法制备的3,4,4’-三氯碳酰苯胺其颜色和晶体均能满足市场的需要，纯度能达到99％以上，产率也能达到90％以上。

具体实施方式

[0033] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0034] 实施例1

[0035] 本实施例为采用犁刀式混合机无溶剂合成TCC，具体的制备方法包括以下步骤：

[0036] (1)向装配有温度计、喷洒头、控温夹套的200L犁刀式混合机(带有飞刀装置)中加入40.5kg(0.25Kmol)3,4-二氯苯胺，启动犁刀式混合机，转速为130r/min，将物料升温至50℃；

[0037] (2)用喷施头匀速喷入4-氯苯基异氰酸酯，喷入速度为0.32kg/min，共喷入38.375kg(0.25Kmol)，约用时2小时，在此过程中，利用控温夹套控制反应温度为50～80℃；

[0038] (3)控制反应温度为50℃，搅拌速度为130r/min，保温反应1小时，然后反应产物在110℃，-0.1MPa的条件下烘烤4小时，从犁刀式混合机的放料口放出得3，4，4’-三氯碳酰苯胺。

[0039] 取样检测后发现，反应后的产物为白色，晶体为细针状，共得到产物77.5kg，用液相色谱分析知所得产物中TCC的含量为99.53％，产率为98％。

[0040] 实施例2

[0041] 本实施例为无重力混合机无溶剂合成TCC，具体的制备方法包括以下步骤：

[0042] (1)向装配有温度计、喷洒头、控温夹套的200L无重力混合机中加入40.5kg(0.25Kmol)3,4-二氯苯胺，启动无重力混合机，转速为60r/min，将物料升温至50℃；

[0043] (2)用喷施头匀速喷入4-氯苯基异氰酸酯，喷入速度为0.16kg/min，共喷入38.375kg(0.25Kmol)，约用时4小时，在此过程中，利用控温夹套控制反应温度80℃；

[0044] (3)控制反应温度为50～80℃，搅拌速度为60r/min，保温反应2小时；然后反应产物在100℃，-0.1MPa的条件下烘烤6小时，从无重力混合机的放料口放出得3,4,4’-三氯碳酰苯胺。

[0045] 反应后的产物为白色，晶体为细针状，共得到产物73.8kg，用液相色谱分析知所得产物中TCC的含量为99.21％，产率为93.57％。

[0046] 实施例3

[0047] 本实施例为球磨机无溶剂合成TCC，具体的制备方法包括以下步骤：

[0048] (1)向装配有温度计、控温夹套的200L球磨机中加入40.5kg(0.25Kmol)3,4-二氯苯胺，同时添加3.84kg(0.025kmol)4-氯苯基异氰酸酯，将物料升温至50℃，匀速搅拌，转速为30r/min，通过夹套控制反应温度为60℃，混合反应0.5小时；

[0049] (2)加入3.84kg(0.025kmol)4-氯苯基异氰酸酯，在转速为30r/min的情况下，混合反应0.5小时，在整个过程中通过夹套控制反应温度为60℃；

[0050] (3)步骤(2)重复8次；

[0051] (4)控制温度为60℃，搅拌速度为30r/min，保温反应2小时。

[0052] (5)反应后产物在130℃，-0.085MPa真空条件下烘烤6小时，取样检测。

[0053] 反应后的产物为白色粉末，晶体为细针状，共得到产物74.3kg，用液相色谱分析知所得产物中TCC的含量为99.02％，产率为94.2％。

[0054] 实施例4

[0055] 本实施例为采用犁刀式混合机无溶剂合成TCC，具体的制备方法包括以下步骤：

[0056] (1)向装配有温度计、喷洒头、控温夹套的200L犁刀式混合机中加入40.5kg(0.25Kmol)3,4-二氯苯胺，启动犁刀式混合机，转速为130r/min，将物料升温至30℃；

[0057] (2)用喷施头匀速喷入4-氯苯基异氰酸酯，喷入速度为0.16kg/min，共喷入38.375kg(0.25Kmol)，约用时4小时，利用控温夹套控制反应温度20～40℃；

[0058] (3)控制反应温度为20～40℃，搅拌速度为130r/min，保温反应3小时。

[0059] (4)反应后产物在120℃，-0.085MPa真空条件下烘烤8小时，取样检测。

[0060] 反应后的产物为白色，晶体为细针状，共得到产物74.2kg，用液相色谱分析所得产物中TCC的含量为99.62％，产率为94.07％。

[0061] 对照例

[0062] 实验过程同实施例1，只是将反应温度控制在120℃以上。

[0063] 反应结果统计表