一种喹啉、异喹啉及多种甲基喹啉的制取方法，目的是工艺流程短、成本低；本发明先将提取喹啉后的精馏残液置于尿素水溶液中形成尿素冠状包合物，依据分子尺度将溶液中喹啉、异喹啉带进尿素冠状包合物内；依据结晶点差异将喹啉和异喹啉进行分离；将固相的多种单甲基喹啉与液态的混合溶剂分离；将分离出的多种单甲基喹啉和2,4-二甲基喹啉固相置于硫脲水溶液中浸泡形成硫脲冠状包合物；采用蠕动泵向冠状包合物喷洒甲醇、丙醇、丁酮、戊酮四种无水混合溶剂；将溶解在混合溶剂中的2、4-二甲基喹啉结晶,与其它微量多甲基喹啉杂质分开，精制成2、4-二甲基喹啉产品；依据结晶点的差异，将硫脲冠状包合物置于结晶釜中加热分离。
1.一种喹啉、异喹啉及多种甲基喹啉的制取方法，包括如下步骤：
（1）将提取喹啉后的精馏残液置于温度10-26℃的、质量浓度2-15%的尿素水溶液中，浸泡0.5-3.5h，形成<500pm的尿素冠状包合物，依据分子尺度将溶液中的喹啉、异喹啉带进尿素冠状包合物内，而将多种单甲基喹啉及双支链的2，4-二甲基喹啉留在尿素包合物外；采用流速0.004-0.04ml/s的蠕动泵，按照甲醇、丙醇、丁酮、戊酮质量比例为1：0.3：
0.6：0.1向冠状包合物喷洒甲醇、丙醇、丁酮、戊酮四种无水混合溶剂，使冠状包合物的液固质量比为3-5：0.5-1.5，依据喹啉、异喹啉包合物与多种单甲基喹啉在甲醇、丙醇、丁酮、戊酮混配溶剂中溶解度的差异，将留在包合物中的喹啉、异喹啉固相与溶解在混合溶剂中的多种单甲基喹啉及双支链的2，4-二甲基喹啉液相分开；
（2）依据喹啉与异喹啉的结晶点差异，将尿素冠状包合物放在反应釜中加热至26℃，异喹啉呈固态；
（3）将溶解在混合溶剂中的多种单甲基喹啉以及2，4-二甲基喹啉液相在5-10℃下冷冻2-5h，分离尿素冠状包合物外的多种单甲基喹啉和2,4-二甲基喹啉与混合溶剂，通过结晶点的差异，将固相的多种单甲基喹啉和2,4-二甲基喹啉与液态的混合溶剂分离；
（4）将分离出的多种单甲基喹啉和2,4-二甲基喹啉固相置于温度10-25℃、质量浓度
1-10%的硫脲水溶液中，浸泡0.5-3.5h，形成<700pm的硫脲冠状包合物；依据分子尺度将溶液中的2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、6-甲基喹啉带进硫脲冠状包合物内，而将双支链的2，4-二甲基喹啉留在硫脲冠状包合物外，使2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、6-甲基喹啉四种单甲基喹啉与2，4-二甲基喹啉分离；
（5）采用流速0.004-0.04ml/s的蠕动泵，按照甲醇、丙醇、丁酮、戊酮质量比例为2：
0.7：0.8：0.5向冠状包合物喷洒甲醇、丙醇、丁酮、戊酮四种无水混合溶剂，使包合物液固比为6-2：1-5；依据2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、6-甲基喹啉与2，4-二甲基喹啉在溶剂中溶解度的差异，在-10~0℃将留在硫脲冠状包合物中的2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、6-甲基喹啉固相与溶解在混合溶剂中2，4-二甲基喹啉液相分开；
（6）将溶解在混合溶剂中的2,4-二甲基喹啉在0-5℃下冷藏3-6h结晶,与溶解在甲醇、丙醇、丁酮、戊酮混合溶剂中的其它微量多甲基喹啉杂质分开，精制成2,4-二甲基喹啉产品；
（7）依据结晶点的差异，将硫脲冠状包合物置于结晶釜中，温度控制在0-10℃，3-6h后，3-甲基喹啉与4-甲基喹啉呈固相，与液相的2-甲基喹啉和6-甲基喹啉分离；再将固相的3-甲基喹啉与4-甲基喹啉置于结晶釜中，提高结晶温度至10℃，将3-甲基喹啉与4-甲基喹啉分离提纯；将2-甲基喹啉与6-甲基喹啉混合溶液提高温度至248℃，利用沸点差异将2-甲基喹啉与6-甲基喹啉分离。
2.根据权利要求1所述的一种喹啉、异喹啉及多种甲基喹啉的制取方法，其特征在于：所述提取喹啉后的精馏残液中含有：喹啉0.32-0.57Wt%，异喹啉70.33-78.80Wt%，
2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、6-甲基喹啉共11.22-21.85Wt%，2，4-二甲基喹啉
一种喹啉、异喹啉及多种甲基喹啉的制取方法
技术领域
[0001] 本发明属于石油化工领域，具体涉及一种喹啉、异喹啉与多种甲基喹啉的制取方法。
背景技术
[0002] 煤焦油是我国喹啉、异喹啉和多种甲基喹啉的主要来源。近些年来，医药工业上喹啉、异喹啉和多种甲基喹啉的新型药物被不断开发出来。从最初的抗疟药物到局部麻醉药物，从抗细菌、抗真菌药到抗肿瘤、抗传染病药物；农业上从除草剂到杀菌剂、杀虫剂，不但有效且毒性和残留性较低。此外，喹啉、异喹啉和甲基喹啉还是橡胶防老化剂，照相感光剂、金属防腐蚀剂等，用途广泛。但是在异喹啉残液中提取喹啉和多种甲基喹啉，同时得到喹啉、异喹啉产品的方法和工艺很有限，主要原因是理化性能太接近。比如：2-甲基喹啉与8-甲基喹啉的沸点仅差0.5℃，异喹啉与8-甲基喹啉的沸点也仅差5℃，很难用精馏法加以分离提取。而6-甲基喹啉熔点-22℃，2-甲基喹啉熔点-2℃，喹啉的熔点-8℃、3-甲基喹啉熔点15℃、4-甲基喹啉熔点9-10℃的相近性又干扰了冷冻结晶分离法。因此，上海宝钢化工公司曾采用精馏法分离喹啉、异喹啉（周霞萍、王德龙、何衍庆、王大方、王为国、吕苗、张海平、周杰、李乃民.异喹啉及其同系物的分离.过程工程学报2003（3））；鞍钢化工总厂采用无机酸加成结晶法，区分异喹啉与甲基喹啉的理化性能获取2-甲基喹啉（李健、张显强、郝莹.从异喹啉釜渣中提取2甲基喹啉，燃料与化工，2002,33(2):99）；上海新明高新科技发展有限公司，采用分步结晶法提纯异喹啉（授权专利200910200498.5）。上海煦旻化工科技发展有限公司采用尿素包合法分离获取2-甲基喹啉 （申请号 201110332077.5）、采用溶剂及反应结晶法分离1-甲基喹啉（发明专利申请号201110332052.5）、。一种提取高纯度
4-甲基喹啉的方法（申请号201110190801.5），采用溶剂蒸馏与硫酸反应结晶法提取6-甲基喹啉（申请号201310044393.1）以及8-甲基喹啉（申请号201310044468.6），但是不少甲基喹啉提取工艺流程长，易产生废酸水。
发明内容
[0003] 本发明目的是克服上述已有技术的不足，提供一种工艺流程短、成本较低、所得产物质量高的喹啉、异喹啉与多种甲基喹啉的制取方法。
[0004] 本发明是按以下步骤进行的：
[0005] （1）将提取喹啉后的精馏残液置于温度10-26℃的、质量浓度2-15%的尿素水溶液中，浸泡0.5-3.5h，形成<500pm的尿素冠状包合物，依据分子尺度将溶液中的喹啉、异喹啉带进尿素冠状包合物内，而将多种单甲基喹啉及双支链的2，4-二甲基喹啉留在尿素包合物外；采用流速0.004-0.04ml/s的蠕动泵，按照甲醇、丙醇、丁酮、戊酮质量比例为1：0.3：0.6：0.1向冠状包合物喷洒甲醇、丙醇、丁酮、戊酮四种无水混合溶剂，使冠状包合物的液固质量比为3-5：0.5-1.5，依据喹啉、异喹啉包合物与多种甲基喹啉在甲醇、丙醇、丁酮、戊酮混配溶剂中溶解度的差异，将留在包合物中的喹啉、异喹啉固相与溶解在混合溶剂中的多甲基喹啉液相分开；
[0006] （2）依据喹啉与异喹啉的结晶点差异，将尿素冠状包合物放在反应釜中加热至26℃，异喹啉呈固态，质量纯度>99%，剩余的呈液态的喹啉回到喹啉原料系统；喹啉结晶点为-12，异喹啉结晶点为26℃；
[0007] (3)将溶解在混合溶剂中的多种单甲基喹啉以及2,4-二甲基喹啉液相在5-10℃下冷冻2-5h，分离尿素冠状包合物外的多种单甲基喹啉和2,4-二甲基喹啉与混合溶剂，通过结晶点的差异，将固相的多种单甲基喹啉和2,4-二甲基喹啉与液态的混合溶剂分离；
[0008] （4）将分离出的多种单甲基喹啉和2,4-二甲基喹啉固相置于温度10-25℃、质量浓度1-10%的硫脲水溶液中，浸泡0.5-3.5h，形成<700pm的硫脲冠状包合物；依据分子尺度将溶液中的2、3、4、6-甲基喹啉带进硫脲冠状包合物内，而将双支链的2，4-二甲基喹啉留在硫脲冠状包合物外，使2、3、4、6四种单甲基喹啉与2、4-二甲基喹啉分离；
[0009] （5）采用流速0.004-0.04ml/s的蠕动泵，按照甲醇、丙醇、丁酮、戊酮质量比例为2：0.7：0.8：0.5向冠状包合物喷洒甲醇、丙醇、丁酮、戊酮四种无水混合溶剂，使包合物液固比为6-2：1-5；依据2、3、4、6-甲基喹啉与2，4-二甲基喹啉在溶剂中溶解度的差异，在-10~0℃将留在硫脲冠状包合物中的2、3、4、6-甲基喹啉固相与溶解在混合溶剂中2，4-二甲基喹啉液相分开；；
[0010] （6）溶解在混合溶剂中的2、4-二甲基喹啉在0-5℃下冷藏3-6h结晶,与溶解在甲醇、丙醇、丁酮、戊酮混合溶剂中的其它微量多甲基喹啉杂质分开，精制成2、4-二甲基喹啉产品；
[0011] （7）依据结晶点的差异，将硫脲冠状包合物置于结晶釜中，温度控制在0-10℃，3-6h后，3-甲基喹啉与4-甲基喹啉呈固相，与液相的2-甲基喹啉和6-甲基喹啉（沸点
257.4-259°C）分离；再将固相的3-甲基喹啉与4-甲基喹啉置于结晶釜中，提高结晶温度至10℃，将3-甲基喹啉（熔点15℃）与4-甲基喹啉（熔点9-10℃）分离提纯；将2-甲基喹啉与6-甲基喹啉混合溶液提高温度至248℃，利用沸点差异将2-甲基喹啉与6-甲基喹啉分离。
[0012] 所述提取喹啉后的精馏残液中含有：喹啉0.32-0.57Wt%，异喹啉70.33-78.80Wt%，2、3、4、6-甲基喹啉共11.22-21.85Wt%，2，4-二甲基喹啉5.18-7.55Wt%；
所述2、3、4、6-甲基喹啉为：2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉和6-甲基喹啉。所述异喹啉结晶点为26℃，喹啉结晶点为-12℃；2-甲基喹啉熔点-2℃，沸点248℃；6-甲基喹啉熔点-22℃，沸点259°C；3-甲基喹啉熔点15℃，4-甲基喹啉熔点9-10℃。所采用的蠕动泵是上海磐星设备有限公司生产的型号为BT04F的蠕动泵。
[0013] 本发明的优点是在依据分子尺度包合分离的基础上，利用喹啉、异喹啉、多甲基喹啉的物性结合分步结晶、选择性精馏而分别获得产品。本发明工艺流程短、绿色环保、附加原材料少，成本较低、质量高。
具体实施方式
[0014] （1）将经过精馏富集含喹啉0.32-0.57Wt%、异喹啉70.33-78.80Wt%、2、3、4、6-甲基喹啉11.22-21.85Wt%，2、4-二甲基喹啉的5.18-7.55Wt%的溶液放于温度15-26℃的、质量浓度2-15%的尿素水溶液中，形成<500pm尿素冠状包合物，依据分子尺度将溶液中的喹
