一种乙烯-α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种乙烯与α-烯烃共聚的催化剂及其制备和应用；将镁化合物溶解在烃溶剂中，加入醇溶剂，在70～90℃搅拌条件下反应2～4小时；然后加入给电子体Ⅰ，搅拌条件下反应1～2小时，再加入给电子体Ⅱ，搅拌条件下反应1～2小时；降温至室温，滴加钛化合物，在1～2小时内滴毕，然后升温至70～90℃，搅拌条件下反应1～3小时；将反应产物压滤以除去溶剂，加入烃溶剂搅拌，升温至70～90℃，加入给电子体Ⅲ，搅拌条件下反应1～2小时；加入钛化合物，搅拌条件下反应1～3小时；过滤，洗涤，干燥得到；该催化剂催化乙烯与长链α-烯烃共聚的催化活性高，使制得的共聚物的长链α-烯烃插入率高，聚合物堆密度高，细粉少。

权利要求

1.一种乙烯与α-烯烃共聚的催化剂的制备方法，其特征在于：

(1)将镁化合物溶解在烃溶剂中，加入醇溶剂，在70～90℃搅拌条件下反应2～4小时；

(2)然后加入给电子体Ⅰ，搅拌条件下反应1～2小时，再加入给电子体Ⅱ，搅拌条件下反应1～2小时；

(3)降温至室温，滴加钛化合物，在1～2小时内滴毕，然后升温至70～90℃，搅拌条件下反应1～3小时；

(4)将反应产物压滤以除去溶剂，加入烃溶剂搅拌，升温至70～90℃，加入给电子体Ⅲ，搅拌条件下反应1～2小时；

(5)加入钛化合物，搅拌条件下反应1～3小时；

(6)过滤，洗涤，干燥得到乙烯与α-烯烃共聚的催化剂；

所述给电子体Ⅰ为酯类化合物；所述给电子体Ⅱ为硅氧烷类化合物；

所述镁化合物、醇溶剂、钛化合物、给电子体Ⅰ、给电子体Ⅱ和给电子体Ⅲ的比例为1克镁化合物：2.2～4.3毫升醇溶剂：28～52毫升钛化合物：0.10～0.20毫升给电子体Ⅰ：0.20～

0.25毫升给电子体Ⅱ：0.15～0.35毫升给电子体Ⅲ；钛化合物分两次加入，第一次与第二次加入量的体积比为1:1～2:1；

所述给电子体Ⅲ为甲醚、乙醚、丁醚、四氢呋喃、2,2-二甲基丙烷、1,2-二甲氧基乙烷中的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述的乙烯与α-烯烃共聚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述镁化合物为氯化镁、溴化镁、碘化镁、二乙氧基镁中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的乙烯与α-烯烃共聚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛和一氯三乙氧基钛中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的乙烯与α-烯烃共聚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述给电子体Ⅰ为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、丁二酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的乙烯与α-烯烃共聚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述给电子体Ⅱ为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的乙烯与α-烯烃共聚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述烃溶剂为脂肪烃和/或芳香烃。

7.根据权利要求6所述的乙烯与α-烯烃共聚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪烃为脂环烃。

8.根据权利要求1所述的乙烯与α-烯烃共聚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述醇溶剂为脂族醇。

9.根据权利要求8所述的乙烯与α-烯烃共聚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述脂族醇为脂环族醇。

10.一种乙烯与α-烯烃共聚的催化剂，其特征在于：它是根据权利要求1所述的乙烯与α-烯烃共聚的催化剂的制备方法制备的。

11.一种根据权利要求10所述的乙烯与α-烯烃共聚的催化剂应用，其特征在于：用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂。

说明书

一种乙烯-α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种乙烯与α-烯烃共聚的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种给电子体改性的用于乙烯与长链α-烯烃共聚的Ziegler-Natta催化剂及其制备方法，属于烯烃聚合催化剂领域。

背景技术

[0002] 线性低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯与α-烯烃（1-丁烯、4-甲基-1-戊烯）的共聚物，乙烯聚合中引入α-烯烃单体后使制得的大分子含有相当数量的支链，这些短支链和长支链会对其物性产生影响；通过对支链长短、支化度以及共聚单体含量等的调控，可以制备所需性能的产品，赋予LLDPE低温韧性、高模量、耐弯曲性、抗穿刺性、抗撕裂性，被广泛应用于薄膜、管材等领域。

[0003] Ziegler-Natta催化剂由于其催化效率高，生产的聚合物综合性能好，成本低，因此在聚乙烯的生产中占有重要的地位。Ziegler-Natta催化剂不仅能催化乙烯、丙烯均聚，还能催化乙烯与α-烯烃（如1-丁烯、丙烯）共聚制备线性低密度聚乙烯（LLDPE）。但长支链LLDPE的生产要求催化剂体系具备高活性和良好的共聚性能，而传统的Ziegler-Natta催化剂在催化乙烯与长链α-烯烃（如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯）聚合时，长链α-烯烃插入率低，且合成的乙烯共聚物具有很宽的组成分布；这种链结构特征对LLDPE的许多性能产生不利影响,造成薄膜的透明度、强度、表面粘着性、热封性和热粘性能下降。CN1953809A公开了一种用于乙烯共聚的催化剂及其制备方法，其催化剂是通过溶解有金属镁粉和二丁醚的氯苯溶液与活化剂——含有碘的丁基氯溶液反应制备有机镁化合物，然后再与含有PhCCl3的氯苯溶液反应制备含镁载体，再向载体中加入四氯化钛反应制得催化剂。该催化剂用于乙烯与1-己烯共聚有很高的活性，所得聚合物颗粒形态较好，但共聚物中1-己烯含量较低，只有
1.2%。为了解决乙烯共聚物中1-己烯插入率低的问题以及得到组成分布窄而分子量分布较宽的乙烯己烯共聚物，许多专利加入给电子体对Ziegler-Natta催化剂进行改性，以期制备具备高活性和良好的共聚性能的催化剂体系。CN1229092A公开的乙烯共聚合的方法是通过氯化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而得到；该催化剂催化乙烯与1-己烯共聚活性高，共聚物中1-己烯插入率较高，但该催化体系在制备过程中母液较粘，催化剂固体与母液分离较难，且共聚物中1-己烯分布不均。CN1194993A公开了一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其通过氯化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂的均匀溶液中，再加入给电子体、一种助稀释剂和过渡金属钛的氯化物而制备的，该催化剂也可以用于乙烯与α-烯烃共聚合，但没有实现乙烯与1-己烯共聚形成LLDPE的实例。

[0004] 因此，仍有需要研发出一种用于乙烯与α-烯烃共聚的具有较高催化活性的催化剂，以使制备得到的LLDPE具有较高的α-烯烃插入率和良好的颗粒形态，以及良好的物理机械性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂及其制备和应用。该催化剂催化乙烯与长链α-烯烃共聚的催化活性高，使制备得到的共聚物的长链α-烯烃插入率高，颗粒形态好，堆密度高，聚合物细粉少。

[0006] 本发明提供一种用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂，其原料包括镁化合物、钛化合物、给电子体Ⅰ、给电子体Ⅱ和给电子体Ⅲ。

[0007] 其中，所述镁化合物为通式MgR1nX12～n所示化合物中的一种或几种的组合，式中，X1为卤素，n为0～2的整数，R1为C1～C15的烷基或芳基。

[0008] 所述钛化合物为通式Ti(OR2)mX24～m所示化合物中的一种或几种的组合，式中，X2为卤素，m为0～4的整数，R2为C1～C6的烷基或芳基。

[0009] 所述给电子体Ⅰ为丁二酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯和磷酸三丁酯等酯类化合物。

[0010] 所述给电子体Ⅱ为硅氧烷类化合物，其为通式R3xR4ySi(OR5)z所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R3为烃基、氯代烃或卤素，R4为烃基、氯代烃或卤素，R5为烃基，0≤x＜2，0≤y＜2，0＜z≤4且x、y和z均为整数。

[0011] 给电子体Ⅲ为甲醚、乙醚、丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2,2-二甲基丙烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类化合物。

[0012] 所述镁化合物与给电子体Ⅰ、给电子体Ⅱ和给电子体Ⅲ的比例为1克镁化合物：0.10～0.20毫升给电子体Ⅰ：0.20～0.25毫升给电子体Ⅱ：0.15～0.35毫升给电子体Ⅲ。所述钛化合物分两次加入，第一次与第二次加入量的体积比为1:1～2:1。

[0013] 在上述的催化剂中，所述镁化合物可以为氯化镁、溴化镁、碘化镁和二乙氧基镁等中的一种或几种的组合。优选地，所述镁化合物为氯化镁。

[0014] 在上述的催化剂中，所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛和一氯三乙氧基钛等中的一种或几种的组合。优选地，所述钛化合物为四氯化钛。

[0015] 在上述的催化剂中，所述给电子体Ⅰ可以为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、丁二酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯等中的一种或几种的组合。优选地，所述给电子体Ⅰ为丁二酸二乙酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯和磷酸三丁酯等中的一种或几种的组合。

[0016] 在上述的催化剂中，所述给电子体Ⅱ可以为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷等中的一种或几种的组合。优选地，所述给电子体Ⅱ为四乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等中的一种或几种的组合。

[0017] 在上述的催化剂中，所述给电子体Ⅲ为醚类化合物，如甲醚、乙醚、丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2,2-二甲基丙烷、1,2-二甲氧基乙烷等中的一种或几种的组合。

[0018] 本发明所述的乙烯与α-烯烃共聚的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

[0019] ⑴将镁化合物溶解在适量烃溶剂中，加入醇溶剂，在70～90℃搅拌条件下反应2～4小时；

[0020] ⑵然后加入给电子体Ⅰ，搅拌条件下反应1～2小时，再加入给电子体Ⅱ，搅拌条件下反应1～2小时；

[0021] ⑶降温至室温，滴加钛化合物，在1～2小时内滴毕，然后升温至70～90℃，搅拌条件下反应1～3小时；

[0022] ⑷将上述反应物压滤以除去溶剂，加入适量烃溶剂搅拌，升温至70～90℃，加入给电子体Ⅲ，搅拌条件下反应1～2小时；

[0023] ⑸加入钛化合物，搅拌条件下反应1～3小时；过滤，洗涤，干燥得到所述的用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂。

[0024] 进一步，步骤⑴所述的镁化合物为氯化镁；所述的烃溶剂为己烷、庚烷；所述的醇溶剂为异丁醇、己醇。

[0025] 进一步，步骤⑵所述的给电子体I为丁二酸二乙酯、磷酸三丁酯中的一种或两者的组合。

[0026] 进一步，步骤⑵所述的给电子体Ⅱ为四乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。

[0027] 进一步，步骤⑷所述的给电子体Ⅲ为四氢呋喃、2,2-二甲基丙烷中的一种或两者的组合。

[0028] 进一步，步骤⑶、⑸所述的钛化合物为四氯化钛。

[0029] 在上述的制备方法中，所述烃溶剂可以为脂肪烃、脂环烃、芳香烃和卤代烃中的一种或几种的组合，烃溶剂的添加量以能够顺利进行反应为准。其中，所述脂肪烃可以为戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷等中的一种或几种的组合；所述脂环烃可以为环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷等中的一种或几种的组合；所述芳香烃可以为苯、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙基苯等中的一种或几种的组合；所述卤代烃可以为四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷和氯苯等中的一种或几种的组合。优选地，所述的烃溶剂为己烷和/或庚烷。

[0030] 在上述的制备方法中，所述醇溶剂可以为脂族醇和/或脂环族醇。其中，所述脂族醇可以为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇和乙二醇等中的一种或几种的组合；所述脂环族醇可以为环己醇和甲基环己醇等中的一种或几种的组合。优选地，所述醇溶剂为异丁醇和/或己醇。

[0031] 本发明还提供一种用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂组合物，其包括以下组分：

[0032] 上述的用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂；

[0033] 一种助催化剂，其为通式R6fMX33-f所示化合物中的一种或几种的组合，式中，R6为C1-C15的烃基，X3为卤素，M为金属元素，f为1-3的整数；

[0034] 其中，所述催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:30～1:150，分别以催化剂中钛元素的摩尔量与助催化剂中M金属元素的摩尔量计。

[0035] 在上述的催化剂组合物中，助催化剂通式中的R6可以为甲基、乙基、正丙基、异丁基、环戊基、环己基和苯基等；所述M可以为铝元素等。根据本发明的优选实施方案，所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化甲基铝和二氯化乙基铝等中的一种或几种的组合。更优选地，所述助催化剂为三乙基铝和/或三异丁基铝。

[0036] 本发明提供的用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂及其制备方法具有以下优点：

[0037] （1）在催化剂制备过程中，通过三种给电子体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的加入实现Ziegler-Natta催化剂改性的目的，催化剂制备过程简单，操作方便，成本低。

[0038] （2）本发明提供的催化剂可应用于乙烯与α-烯烃共聚合反应，尤其是乙烯与长链α-烯烃共聚合反应，如乙烯与1-己烯、乙烯与1-辛烯的共聚，可制得α-烯烃含量较高的乙烯-1共聚物。乙烯与α-烯烃常压聚合的催化活性可达到500gPE(gcat·h) 以上，制得的共聚物中α-烯烃的含量达到5wt%以上；并且聚合物颗粒均匀，形态良好，堆密度高，聚合物细粉少。

具体实施方式

[0039] 以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。

[0040] 实施例1

[0041] 本实施例提供了一种用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂，其是通过以下步骤制备的：

[0042] ⑴在经过氩气置换的三口瓶中加入1克无水氯化镁、30毫升正己烷和3.75毫升异丁醇，搅拌并加热至70℃，反应3小时，得到悬浮液。

[0043] ⑵向该悬浮液中加入0.10毫升的磷酸三丁酯，在70℃下搅拌反应1.5小时，然后加入0.2毫升的四乙氧基硅烷，在70℃下搅拌反应1.5小时。

[0044] ⑶降温至室温，慢慢滴加20毫升的四氯化钛，滴加时间90分钟；逐步升温至70℃，升温时间2小时；之后再搅拌反应2小时。

[0045] ⑷将上层清液压滤，加入25毫升正己烷，升温到70℃，加入0.20毫升的四氢呋喃，搅拌反应1.5小时。

[0046] ⑸再加入20毫升的四氯化钛，反应2小时。反应结束后，用正己烷多次洗涤，直到除尽未反应完的四氯化钛，然后真空烘干得到固体催化剂1。

[0047] 催化剂中钛含量的测定采用分光光度法，具体实验步骤包括：使催化剂经浓硫酸溶解，然后加入H2O2与之反应，其与Ti4+形成黄色络合物，最大吸收波长在420nm处，用分光光度法进行钛的定量测定。该催化剂1的钛含量为4.52wt%。

[0048] 实施例2

[0049] 本实施例乙烯与α-烯烃共聚催化剂制备方法同实施例1，区别在于：

[0050] 步骤（1）中异丁醇用量4.3毫升。

[0051] 步骤（2）中以丁二酸二乙酯代替磷酸三丁酯，其用量0.10毫升；以己基三甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.25毫升。

[0052] 步骤（3）中四氯化钛用量30毫升，滴加时间为2小时，反应时间为1小时。

[0053] 步骤（4）中四氢呋喃用量0.35毫升，反应时间为2小时。

[0054] 步骤（5）中四氯化钛用量22毫升，反应时间为3小时。

[0055] 制备得到的固体催化剂2的钛含量为4.04wt%。

[0056] 实施例3

[0057] 本实施例提供了一种用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂，其制备方法同实施例1，区别在于：

[0058] 步骤（1）中异丁醇用量2.20毫升。

[0059] 步骤（2）中磷酸三丁酯用量0.20毫升；以3-氯丙基三乙氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.22毫升。

[0060] 步骤（3）中四氯化钛用量16毫升，滴加时间为2小时，反应时间为1小时。

[0061] 步骤（4）中以2,2-二甲基丙烷替代四氢呋喃，其用量0.15毫升。

[0062] 步骤（5）中四氯化钛用量16毫升。

[0063] 制备得到的固体催化剂3的钛含量为4.10wt%。

[0064] 实施例4

[0065] 本实施例提供了一种用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂，其制备方法同实施例1，区别在于：

[0066] 步骤（2）中磷酸三丁酯用量0.15毫升；以环己基甲基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷，其用量0.20毫升。

[0067] 步骤（3）中四氯化钛用量21毫升，滴加时间为1小时，反应时间为3小时。

[0068] 步骤（4）中以四氢呋喃和2,2-二甲基丙烷混合物替代四氢呋喃，四氢呋喃用量为0.15毫升，2,2-二甲基丙烷用量0.15毫升。

[0069] 步骤（5）中四氯化钛用量21毫升，反应时间1小时。

[0070] 制备得到的固体催化剂4的钛含量为3.76wt%。

[0071] 实施例5

[0072] 本实施例提供了一种用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂，其制备方法同实施例1，区别在于：

[0073] 步骤（1）中异丁醇用量4.10毫升。

[0074] 步骤（2）中以邻苯二甲酸二异丁酯代替磷酸三丁酯，其用量0.15毫升；以四乙氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷混合物替代四乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷用量0.10毫升，己基三甲氧基硅烷用量0.10毫升。

[0075] 步骤（3）中四氯化钛用量32毫升，滴加时间为2小时。

[0076] 步骤（4）中以2,2-二甲基丙烷替代四氢呋喃，其用量0.25毫升，反应时间为2小时。

[0077] 步骤（5）中四氯化钛用量16毫升。

[0078] 制备得到的固体催化剂5的钛含量为5.12wt%。

[0079] 实施例6

[0080] 本实施例提供了一种用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂，其制备方法同实施例1，区别在于：

[0081] 步骤（1）中异丁醇用量2.70毫升。

[0082] 步骤（2）中以丁二酸二乙酯代替磷酸三丁酯，其用量0.15毫升；四乙氧基硅烷用量0.25毫升。

[0083] 步骤（3）中四氯化钛用量18毫升。

[0084] 步骤（4）中以四氢呋喃和2,2-二甲基丙烷混合物替代四氢呋喃，其四氢呋喃用量0.10毫升，2,2-二甲基丙烷用量0.10毫升。

[0085] 步骤（5）中四氯化钛用量10毫升，反应时间为3小时。

[0086] 制备得到的固体催化剂6的钛含量为3.28wt%。

[0087] 实施例7

[0088] 本实施例提供了一种用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂，其制备方法同实施例1，区别在于：

[0089] 步骤（1）中以正庚烷代替己烷，以己醇代替异丁醇，90℃反应4小时。

[0090] 步骤（2）中反应温度为90℃，磷酸三丁酯用量0.25毫升；四乙氧基硅烷用量0.15毫升。

[0091] 步骤（3）中反应温度为90℃。

[0092] 步骤（4）中反应温度为90℃，以正庚烷代替己烷。

[0093] 制备得到的固体催化剂7的钛含量为4.05wt%。

[0094] 比较例1

[0095] 本比较例提供了一种用于乙烯与α-烯烃共聚的比较催化剂，其制备方法同实施例1，区别在于：

[0096] 步骤⑷中以四乙氧基硅烷和磷酸三丁酯替代四氢呋喃，先加入0.10毫升的四乙氧基硅烷，搅拌反应1小时，然后加入0.12毫升的磷酸三丁酯，搅拌反应1小时。

[0097] 得到固体催化剂8的钛含量为5.68%。

[0098] 比较例2

[0099] 本比较例提供了一种用于乙烯与α-烯烃共聚的比较催化剂，其制备方法同实施例1，区别在于：

[0100] 步骤⑷中不加入四氢呋喃；即将上层清液压滤，加入25毫升正己烷，升温到70℃，搅拌反应1.5小时。

[0101] 得到固体催化剂9的钛含量为4.15%。

[0102] 比较例3

[0103] 本比较例提供了一种用于乙烯与α-烯烃共聚的比较催化剂，其制备方法同实施例1，区别在于：

[0104] 步骤⑷中四氢呋喃用量为0.70毫升。

[0105] 得到固体催化剂10的钛含量为5.53%。

[0106] 比较例4

[0107] 本比较例提供了一种用于乙烯与α-烯烃共聚的比较催化剂，其制备方法同实施例1，区别在于：

[0108] 步骤⑷中以2,2-二甲基丙烷替代四氢呋喃，其用量0.70毫升。

[0109] 得到固体催化剂11的钛含量为3.91%。

[0110] 应用例1～11

[0111] 应用例1～11提供了上述实施例1～7制得的催化剂1～7和比较例1～4制得的催化剂8～11在常压聚合条件下催化乙烯与α-烯烃共聚合的聚合反应方法和结果。该聚合反应使乙烯与α-烯烃在250毫升的三口瓶中进行共聚合反应，乙烯压力0.1MPa。其聚合方法包括以下步骤：用氩气充分置换三口瓶后，加入经无水无氧处理的正己烷100毫升,加入一定量的2.0摩尔/升（mol/L）的三乙基铝溶液（助催化剂），边搅拌边加入一定量的催化剂，升温至45℃，加入1.86～3.8mL的共聚单体，通乙烯聚合0.5小时。反应完毕后，加入10%的酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤聚合物，真空干燥后将聚合物称重，计算催化活性，催化活性以每克催化剂每小时所产生的聚合物重量（克）计算，单位：gPE(h·gcat)～1。

[0112] 应用例1～11的聚合条件和聚合结果如表1所示，其中，α-烯烃含量测定采用13C～NMR方法测得，150μm以下聚合物细粉含量采用筛网法测得。

[0113] 如表1所示，实施例1～6制得的催化剂1～6催化乙烯与1-己烯常压聚合的催化活性达到600gPE(h·gcat)-1以上，制得的共聚物中1-己烯的含量为5.15～7.15%（质量百分～1比）；实施例7制得的催化剂7催化乙烯与1-辛烯常压聚合活性为705gPE(h·gcat) ，共聚物中1-辛烯含量大于5.77%（质量百分比）；制得的共聚物150μm以下细粉含量均小于3.40（wt%），聚合物堆密度大于0.35Kg·L-1。而比较例1～4制得的催化剂8～11催化乙烯与1-己烯常压聚合的催化活性尚可，在535～731gPE(h·gcat)-1之间，但共聚物中1-己烯含量、共聚物150μm以下细粉含量和聚合物堆密度不能得到较好的平衡。

[0114] 通过表1实验结果可以得出：本发明提供的催化剂可应用于乙烯与长链α-烯烃共聚合反应，如乙烯与1-己烯、乙烯与1-辛烯的共聚，可制得α-烯烃含量较高的乙烯与α-烯烃共聚物，并且制得的聚合物的细粉含量少，聚合物堆密度高。

[0115] 表1

[0116]