氨基吡咯锌锂双金属催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种氨基吡咯锌锂双金属催化剂，涉及丙交酯开环聚合反应，具体是一种以2-叔丁氨基甲基吡咯为配体的锌锂双金属催化剂。催化剂制备方法：在惰性气体保护和冰水浴条件下，用正丁基锂对氨基吡咯配体进行锂化，将所得溶液依次滴加等当量的二乙基锌，TMEDA，反应完毕后过滤，真空浓缩滤液，析出无色透明晶体即可。该催化剂制备方法简便，原料易得，反应条件温和，对丙交酯开环聚合具有较高的催化活性，所得聚乳酸分子量分布均匀，有很好的应用前景。

权利要求

1.一种氨基吡咯锌锂双金属催化剂，其特征在于，结构式为：

2.如权利要求1所述的一种氨基吡咯锌锂双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)氨基吡咯配体的制备，所述的氨基吡咯配体为2-叔丁氨基甲基吡咯；

(2)氨基吡咯锌锂双金属催化剂的制备：在惰性气体保护和冰水浴条件下，用等当量的正丁基锂对氨基吡咯配体进行锂化，溶剂为正己烷，自然恢复到室温，搅拌2-3小时后，将所得溶液用冰水浴再次冷却到0℃，依次逐滴滴加等当量的二乙基锌，TMEDA，滴加完毕缓慢恢复到室温，继续搅拌6-8小时，过滤，真空浓缩滤液，放置冰箱1-2天，析出无色透明晶体，即为氨基吡咯锌锂双金属催化剂。

3.如权利要求1所述的氨基吡咯锌锂双金属催化剂在催化丙交酯开环聚合反应中的应用。

说明书

氨基吡咯锌锂双金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及丙交酯开环聚合反应催化剂，具体而言涉及一种含有氨基吡咯配体的锌锂双金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 作为一种典型的生物降解材料，聚合酯类材料一般由环状酯类化合物开环聚合得到，丙交酯就是其中研究最多的一个例子，经常被用作开发新型催化剂的基准。而有机锌化合物被认为具有潜在的无毒、无污染等特性，开发有机锌化合物作为丙交酯开环聚合催化剂合成聚乳酸势在必行。尤为重要的是它将为目前主要以石油为基础的聚合材料行业开辟取之不尽的原料资源，因此无论从环境保护，还是从资源开发方面来讲，均具有重大的实用价值。尽管现在聚乳酸的生产已经工业化，但还存在很大的不足与改进之处，如(1)催化剂的催化效率还有待进一步提高,与烯烃聚合催化剂相比，丙交酯开环聚合催化剂的催化效率要低近7个数量级；(2)目前使用的催化剂主要为2－乙基己酸锡和三异丙氧铝两种，而绝大多数的锡化合物具有较强的毒性，大大限制了由2－乙基己酸锡制备的聚乳酸材料在医疗上的应用，同时，铝离子由于不能在人或动物体内代谢，被怀疑可引起老年性痴呆等疾病，因此，由三异丙氧铝制备的聚乳酸也存在着诸多的限制；(3)现在很难实现可控聚合，即根据不同的用途需要，制备不同的具有较窄分子量分布的聚乳酸。因此，要达成以上目标，催化剂的研究是第一关键，研发廉价、高效、无毒和可控制聚合催化剂一直是近年来各国化学家的研究热点之一。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种氨基吡咯锌锂双金属催化剂，该催化剂合成简便，反应条件温和，对丙交酯开环聚合反应显示出很好的催化活性。

[0004] 本发明提供的一种氨基吡咯锌锂双金属催化剂，其结构式为：

[0005]

[0006] 式中：锌原子与乙基、配体的两个氮原子及另一配体的氨基氮原子形成四配位模式；一个锂原子与两个配体的吡咯环形成η5配位，呈三明治构型，另一锂原子与两个TMEDA分子配位。

[0007] 本发明提供的一种氨基吡咯锌锂双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0008] (1)氨基吡咯配体的制备：按照现有技术制备(C.C.Hsieh,W.J.Chao,Y.C.Horng,H.M.Lee,Synthesis and characterization of Nickel(II)complex containing 2-(t-Butylaminomethyl)pyrrole,Journal of the Chinese Chemical Society,2009,56,435-442.)反应式如下。

[0009]

[0010] (2)氨基吡咯锌锂双金属催化剂的制备：反应式如下

[0011]

[0012] 在惰性气体保护和冰水浴条件下，用等当量的正丁基锂对氨基吡咯配体进行锂化，溶剂为正己烷，自然恢复到室温，搅拌2-3小时后，将所得溶液用冰水浴再次冷却到0℃，依次逐滴滴加等当量的二乙基锌，TMEDA，滴加完毕缓慢恢复到室温，继续搅拌6-8小时，过滤，真空浓缩滤液，放置冰箱1-2天，析出无色透明晶体，即为氨基吡咯锌锂双金属催化剂，产率80-91％。

[0013] 上述氨基吡咯锌锂双金属催化剂可在催化丙交酯开环聚合反应中应用。

[0014] 与现有技术相比本发明的优点和效果：本发明合成的催化剂制备过程简单，原料易得，收率较高，在催化过程中锌锂双金属协同作用，用于丙交酯开环聚合生成聚乳酸具有较高的催化活性，所生成的聚乳酸分子量分布均匀。

附图说明

[0015] 图1本发明氨基吡咯锌锂双金属催化剂的单晶X射线结构图具体实施方式：

[0016] 以下仅仅为详细说明本发明而给出的具体实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。

[0017] 实施例1氨基吡咯锌锂双金属催化剂的制备及表征

[0018] (1)氨基吡咯配体的制备

[0019] 于三口圆底烧瓶中，加入0.1mol甲醛水溶液，冷却至0℃，然后加入0.1mol叔丁胺的盐酸盐，控制温度0-5℃。搅拌10分钟后，继续冷却至0℃，逐滴滴加0.1mol吡咯，控制温度为0℃搅拌1小时，缓慢回到室温，继续搅拌过夜。反应完毕，加入20％的氢氧化钠中和，乙醚萃取水相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，重结晶得2-叔丁氨基甲基吡咯配体，产率：70％。

[0020] (2)氨基吡咯锌锂双金属催化剂的制备

[0021] 在惰性气体保护和冰水浴条件下，向2-叔丁氨基甲基吡咯配体(0.457g,3mmol)的正己烷溶液中缓慢滴加正丁基锂溶液(1.36mL,2.2M)，滴加完毕，自然恢复到室温，继续搅拌2小时后，将所得溶液用冰水浴再次冷却到零摄氏度，依次逐滴滴加二乙基锌(3mL,1M)，TMEDA(0.45mL,3mmol)，滴加完毕缓慢回到室温继续搅拌7小时，过滤，真空浓缩滤液，放置冰箱2天，析出无色透明晶体，即为氨基吡咯锌锂双金属催化剂(以下简称催化剂)，产率83％。

[0022] 晶体参数：化学式C34H70Li2N8Zn2，单斜晶系(Monoclinic)，空间群P2(1)/n，晶胞参数 α＝90.00°,β＝94.983(6),γ＝90.00°,V＝4233(2),Z＝4。单晶结构图见图1。

[0023] 部分键长 Zn1-C102.026(5),Zn1-N12.087(3),Zn1-N22.122(3),Zn1-N42.131(3),Zn2-C212.027(5),Zn2-N32.090(4),Zn2-N42.115(3),Zn2-N22.130(3),N1-C41.36
4(5),N1-C11.384(5),N1-Li12.277(9),N3-C151.379(6),N3-C121.375(5),N3-Li12.315(
9),N2-C51.488(5),N2-C61.493(5),N4-C161.488(5),N4-C171.488(5),N5-C251.407(9),N5-C231.466(8),N5-C261.478(9),N5-Li22.146(9),C5-C41.507(6),C4-C31.396(6),C4-Li12.233(9),C12-C131.389(7),C12-Li12.364(10),C2-C11.377(7),C2-C31.426(7),C2-Li12.304(9),N6-C281.399(9),N6-C241.453(7),N6-C271.529(9),N6-Li22.168(9),C14-C
151.400(6),C14-C131.408(7),C14-Li12.274(9),C3-Li12.260(9),C13-Li12.351(9),N8-C321.410(9),N8-C311.439(8),N8-C291.524(9),N8-Li22.075(9),C15-Li12.242(9),C1-Li12.302(9),N7-Li22.116(10)；键角(°):C10-Zn1-N1112.96(17),C10-Zn1-N2129.13(
17),N1-Zn1-N283.27(13),C10-Zn1-N4-124.54(18),N1-Zn1-N4103.72(13),N2-Zn1-N494.
20(13),C10-Zn1-Zn2152.37(14),N1-Zn1-Zn294.38(9),N2-Zn1-Zn247.32(9),N4-Zn1-Zn
246.89(9),C21-Zn2-N3113.18(17),C21-Zn2-N4130.03(17),N3-Zn2-N483.04(13),C21-Zn2-N2123.01(17),N3-Zn2-N2104.75(13),N4Zn2N294.41(13),C21-Zn2-Zn1151.69(14),N
3-Zn2-Zn194.94(10),N4-Zn2-Zn147.34(9),N2-Zn2-Zn147.07(9),N8-Li2-N789.3(4),N8-Li2-N5119.0(4),N7-Li2-N5123.1(4),N8-Li2-N6123.1(4),N7-Li2-N6121.5(4),N5-Li2-N684.9(3)。

[0024] 实施例2

[0025] (1)催化剂的制备同实施例1

[0026] (2)丙交酯开环聚合：将丙交酯(7.20g,50mmol)和催化剂(0.1mmol)溶入四氢呋喃溶剂中，待溶液澄清后，加入数滴5％的正丁醇的四氢呋喃溶液进行引发，室温反应5小时后，采用无水乙酸对反应进行终止，然后缓慢加入无水乙醇沉淀聚乳酸，过滤，得无色透明状聚乳酸产品。转化率95％，PDI＝1.19，玻璃化温度107。

[0027] 实施例3

[0028] (1)催化剂的制备同实施例1

[0029] (2)丙交酯开环聚合：将丙交酯(8.65g,60mmol)和催化剂(0.1mmol)溶入四氢呋喃溶剂中，待溶液澄清后，加入数滴5％的正丁醇的四氢呋喃溶液进行引发，室温反应5小时后，采用无水乙酸对反应进行终止，采用无水乙酸对反应进行终止，然后缓慢加入无水乙醇沉淀聚乳酸，过滤，得无色透明状聚乳酸产品。转化率91％，PDI＝1.23，玻璃化温度98。