液相色谱测定废水中TATB合成中间体及产物的方法

摘要

本发明涉及一种液相色谱测定废水中TATB合成中间体及产物的方法，属于化学分析领域。所述方法如下：一、用液相色谱流动相配制间苯三酚、TETNB和TATB标准物质的标准溶液；二、将所述TATB废水进行处理：pH调至中性，提取出待测物质干燥，再加入液相色谱流动相溶解，然后用微孔滤膜过滤除杂，得到液相色谱检测样品；三、对所述标准溶液进行液相色谱分析，绘制标准曲线；四、将所述样品分别用液相色谱分析，对比标准曲线测定TATB废水中中间体及产物。所述方法可准确检测TATB废水中微量的中间体有关物质间苯三酚、TETNB和产物TATB，填补了现有技术的缺陷。

权利要求

1.一种液相色谱测定废水中TATB合成中间体及产物的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：步骤一、配制标准溶液

分别称取间苯三酚、TETNB和TATB三种标准物质，用体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液配制成标准溶液；

步骤二、处理废水

(1)处理硝化废水

将硝化废水的pH调至中性，然后加入乙酸乙酯萃取出有机层液体，将有机层液体干燥，再加入体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液溶解，然后用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

(2)处理烷基化废水

去除烷基化废水中的DMF和乙醇，干燥得到固体，将固体用体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液富集溶解，调节pH至中性，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

(3)处理胺化废水

去除胺化废水中的DMF和乙醇，干燥得到固体；将固体用体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液富集溶解，调节pH至中性，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

步骤三、绘制标准曲线

将标准溶液进行与处理废水相同的同步处理后，采用外标法对所述标准溶液进行液相色谱分析，分析条件如表1所示，测得各标准物质峰的峰面积，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线，得到标准曲线的线性方程和线性相关系数；

表1 液相色谱分析条件

步骤四、测定TATB废水中中间体及产物

按照表1中每种标准溶液各自对应的液相色谱分析条件，将步骤二处理得到的样品分别用液相色谱进行测定，可测得其中间苯三酚、TETNB和TATB的峰面积，根据峰面积可直接从步骤三绘制得到的标准曲线上查得其含量。

2.根据权利要求1所述的一种液相色谱测定废水中TATB合成中间体及产物的方法，其特征在于：步骤二的(2)和(3)中，所述干燥采用如下方法：首先通过旋蒸仪除去部分乙醇，接着通过油泵减压蒸馏去除剩余的DMF和乙醇，得到固体。

3.根据权利要求1或2所述的一种液相色谱测定废水中TATB合成中间体及产物的方法，其特征在于：所述标准溶液同步处理如下：(1)硝化废水标准溶液的同步处理

调节间苯三酚标准溶液的pH至中性，然后加入乙酸乙酯萃取出有机层液体，将有机层液体干燥，再加入体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液溶解，然后用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

(2)烷基化废水标准溶液的同步处理

分别调节间苯三酚、TETNB的标准溶液的pH至中性，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

(3)胺化废水标准溶液的同步处理

分别调节间苯三酚、TETNB和TATB的标准溶液的pH至中性，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品。

说明书

液相色谱测定废水中TATB合成中间体及产物的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种液相色谱测定废水中三氨基三硝基苯(TATB)合成中间体及产物的方法，具体地说，涉及一种采用液相色谱测定TATB生产过程中产生的三种废水中的间苯三酚、1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三硝基苯(TETNB)和TATB的方法，属于化学分析领域。

背景技术

[0002] 三氨基三硝基苯(TATB)的含氯量会明显影响TATB的热稳定性，为解决传统生产TATB方法中氯杂质的影响，现有技术中通常采用以间苯三酚为原料，经过硝化、烷基化和胺化生产无氯的TATB，但生产过程带来了不可避免的环境问题——废水，所述废水主要为硝化废水、烷基化废水和胺化废水。针对无氯TATB生产过程中产生的废水建立一种切实可行的分析方案，分析所述废水处理前后中间体有关物质的变化，可为做好所述废水的处理工作提供很强的理论意义。以间苯三酚为原料，经过硝化、烷基化和胺化生产无氯TATB的化学反应方程式、中间体有关物质和产物的结构式如下：

[0003] 第一步、硝化：

[0004]

[0005] 将间苯三酚与硫酸和硝酸的混合酸进行硝化反应，得到硝化产物2,4,6-三硝基-1,3,5-苯三酚(TNPG)；用硝酸洗涤硝化产物，得到硝化废水，硝化废水的pH值远小于1；

[0006] 第二步、烷基化：

[0007]

[0008] 将步骤一制得的硝化产物TNPG与原甲酸三甲酯(HC(OMe)3)进行烷基化反应，得到烷基化产物TETNB；用乙醇洗涤烷基化产物，得到烷基化废水；

[0009] 第三步、胺化：

[0010]

[0011] 将步骤二制得的烷基化产物TETNB与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行胺化反应，得到胺化产物TATB；用乙醇洗涤胺化产物，得到胺化废水。

[0012] 目前，TATB废水中中间体有关物质含量的检测方法主要有紫外分光光度法、薄层色谱法、永停滴定法、气相色谱法以及气质联用法等。紫外分光光度法是比较经典的方法，但灵敏度不高，由于TATB废水中中间体有关物质具有极其相近的吸收峰，容易造成干扰，不利于多组分中间体的同时分析。薄层色谱法灵敏度高、选择性好，但重复性差，并且检测步骤繁琐。永停滴定法所用试剂毒性大，技术难以掌握，且测定的是TATB废水中有机物的总量，并不能区分TATB废水中中间体有关物质的种类，也不适用于TATB废水中多组分中间体有关物质的分析。TATB废水中中间体有关物质的沸点均高于300K，一般柱子中难以再气化，衍生化处理后产物很难从废水中提取出来，因此气相色谱法与气质联用方法同样不适用。

[0013] 由于TATB废水种类繁多，基质复杂，各成分的理化性质差别较大，尤其是硝化废水为强酸性，pH远小于1，有损色谱质谱仪器管路，不宜直接进样。TATB废水中中间体有关物质在废水中含量较低，尤其对于烷基化废水和胺化废水，其中中间体有关物质需要富集处理；烷基化废水和胺化废水的溶剂主要为乙醇，由于乙醇跟大部分有机溶剂都互溶，无法通过液液萃取的方式对其富集；尝试固相萃取，色谱行为差。所述各种检测方法无法检测出TATB废水中微量的中间体有关物质，因此，目前还没有一种行之有效的方法能检测TATB废水中微量的中间体有关物质。

发明内容

[0014] 针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种液相色谱测定废水中TATB合成中间体及产物的方法，所述废水是以间苯三酚为原料，经过硝化、烷基化和胺化生产无氯TATB时产生的，所述中间体有关物质为间苯三酚和TETNB，产物为TATB。

[0015] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0016] 一种液相色谱测定废水中TATB合成中间体及产物的方法，其中，所述废水是以间苯三酚为原料，经过硝化、烷基化和胺化生产无氯TATB时产生的硝化废水、烷基化废水和胺化废水，所述中间体有关物质为间苯三酚和TETNB，产物为TATB；所述方法步骤如下：

[0017] 步骤一、配制标准溶液

[0018] 分别称取间苯三酚、TETNB和TATB三种标准物质，用体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液配制成标准溶液；

[0019] 步骤二、处理废水

[0020] (1)处理硝化废水

[0021] 将硝化废水的pH调至中性，然后加入乙酸乙酯萃取出有机层液体，将有机层液体干燥，再加入体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液溶解，然后用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0022] (2)处理烷基化废水

[0023] 去除烷基化废水中的DMF和乙醇，干燥得到固体，将固体用体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液富集溶解，调节pH至中性，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0024] (3)处理胺化废水

[0025] 去除胺化废水中的DMF和乙醇，干燥得到固体；将固体用体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液富集溶解，调节pH至中性，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0026] 其中，步骤(2)和(3)中，所述干燥优选采用如下方法：首先通过旋蒸仪除去部分乙醇，接着通过油泵减压蒸馏去除剩余的DMF和乙醇，得到固体；由于待测物浓度低，因此可将固体用体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液富集5倍以达到检测线；

[0027] 步骤三、绘制标准曲线

[0028] 采用外标法对步骤一制得的标准溶液进行液相色谱分析，分析条件如表1所示，测得各标准物质峰的峰面积，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线，得到标准曲线的线性方程和线性相关系数；

[0029] 表1 液相色谱分析条件

[0030]

[0031] 步骤四、测定TATB废水中中间体及产物

[0032] 通过无氯TATB合成方法，可知TATB只存在于胺化废水中；TETNB主要存在于烷基化废水中，可能在胺化废水中也存在；间苯三酚主要存在于硝化废水中，不排除在后两种废水中也有，只是痕量存在，如果检测不到可以忽略不计；

[0033] 按照表1中每种标准溶液各自对应的液相色谱分析条件，将步骤二处理得到的样品分别用液相色谱进行测定，可测得其中间苯三酚、TETNB和TATB的峰面积，根据峰面积可直接从步骤三绘制得到的标准曲线上查得其含量。

[0034] 为降低检测误差，优选将标准溶液进行同步处理后，再进行步骤三绘制标准曲线，具体处理方法如下：

[0035] (1)硝化废水标准溶液的同步处理

[0036] 调节间苯三酚标准溶液的pH至中性，然后加入乙酸乙酯萃取出有机层液体，将有机层液体干燥，再加入体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液溶解，然后用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0037] (2)烷基化废水标准溶液的同步处理

[0038] 调节间苯三酚标准溶液的pH至中性，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0039] 调节TETNB标准溶液的pH至中性，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0040] (3)胺化废水标准溶液的同步处理

[0041] 调节间苯三酚标准溶液的pH至中性，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0042] 调节TETNB标准溶液的pH至中性，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0043] 调节TATB标准溶液的pH至中性，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品。

[0044] 本发明所述标准物质(reference material,RM)是一种已经确定了具有一个或多个足够均匀的特性值的物质或材料，作为分析测量行业中的“量具”，在校准测量仪器和装置、评价测量分析方法、测量物质或材料特性值和考核分析人员的操作技术水平，以及在生产过程中产品的质量控制等领域起着不可或缺的作用。

[0045] 本发明所述外标法是仪器分析常用的方法之一，是比较法的一种。与内标法相比，外标法不是把标准物质加入到被测样品中，而是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定，把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较求得被测组分的含量。

[0046] 有益效果

[0047] 1.本发明提供了一种液相色谱测定废水中TATB合成中间体及产物的方法，可准确检测TATB废水中微量的中间体有关物质间苯三酚、TETNB和产物TATB，填补了现有技术的缺陷；

[0048] 2.为降低检测误差，标准溶液与步骤二废水处理采用相同方法进行同步处理后再绘制标准曲线。

附图说明

[0049] 图1为间苯三酚的标准曲线图。

[0050] 图2为间苯三酚标准物质的液相色谱图。

[0051] 图3为TETNB的标准曲线图。

[0052] 图4为TETNB标准物质的液相色谱图。

[0053] 图5为TATB的标准曲线图。

[0054] 图6为TATB标准物质的液相色谱图。

具体实施方式

[0055] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

[0056] 实施例1

[0057] 以间苯三酚为原料，经过硝化、烷基化和胺化生产无氯TATB的化学反应方程式、中间体有关物质和产物的结构式如下：

[0058] 第一步、硝化：

[0059]

[0060] 将间苯三酚1kg与硫酸10L，以及硫酸和硝酸的混合酸2.4L(其中，硫酸1L，硝酸1.4L)进行硝化反应，得到硝化产物2,4,6-三硝基-1,3,5-苯三酚(TNPG)，得率为98％；
用3mol/L的硝酸洗涤硝化产物两次，得到硝化废水，硝化废水的pH值远小于1；

[0061] 第二步、烷基化：

[0062]

[0063] 将步骤一制得的硝化产物TNPG 2kg与原甲酸三甲酯(HC(OMe)3)10L进行烷基化反应，得到烷基化产物TETNB，得率为85％；用乙醇洗涤烷基化产物，得到烷基化废水；

[0064] 第三步、胺化：

[0065]

[0066] 将步骤二制得的烷基化产物TETNB 1.5kg与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)6L进行胺化反应，得到胺化产物TATB，得率为97％；用乙醇洗涤胺化产物，得到胺化废水。

[0067] 一种液相色谱测定废水中TATB合成中间体及产物的方法，其中，所述废水是本实施例以间苯三酚为原料，经过硝化、烷基化和胺化生产无氯TATB时产生的硝化废水、烷基化废水和胺化废水，所述中间体有关物质为间苯三酚和TETNB，产物为TATB；所述方法步骤如下：

[0068] 步骤一、配制标准溶液

[0069] 分别准确称取间苯三酚、TETNB和TATB标准物质5mg，准确至±0.0001g，分别用体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液配制成不同浓度梯度的标准溶液，其中，间苯三酚标准溶液的浓度分别为0.1μg/mL、0.5μg/mL和1μg/mL，TETNB标准溶液的浓度分别为0.1μg/mL、1μg/mL、10μg/m、30μg/mL和100μg/mL，TATB标准溶液的浓度分别为1μg/mL、2.5μg/mL、5μg/mL和15μg/mL。

[0070] 步骤二、处理废水及同步处理相应的标准溶液

[0071] (1)处理硝化废水及同步处理相应的标准溶液

[0072] 取硝化废水1mL，加入1.95mL氨水中和至溶液的pH值为6～7，然后向溶液中加入3mL乙酸乙酯萃取，充分涡流搅拌均匀，离心5min，离心完成后取出其中的有机层液体，用吹干机吹干，之后加入1mL体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液重新溶解，再用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0073] 将间苯三酚标准溶液的pH值调至6～7，然后加入乙酸乙酯萃取，充分涡流搅拌均匀，离心5min，离心完成后取出其中的有机层液体，用吹干机吹干，之后加入体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液重新溶解，再用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0074] (2)处理烷基化废水及同步处理相应的标准溶液

[0075] 取烷基化废水20mL，首先通过旋蒸仪除去部分乙醇，接着通过油泵减压蒸馏去除剩余的DMF和乙醇，得到固体；固体用4mL的体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液富集5倍溶解，调节pH值至6～7，再用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0076] 将间苯三酚标准溶液的pH值调至6～7，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0077] 将TETNB标准溶液的pH值调至6～7，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0078] (3)处理胺化废水及同步处理相应的标准溶液

[0079] 取胺化废水20mL，首先通过旋蒸仪除去部分乙醇，接着通过油泵减压蒸馏去除剩余的DMF和乙醇，得到固体；固体用4mL的体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液富集5倍溶解，调节pH值至6～7，再用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0080] 将间苯三酚标准溶液的pH值调至6～7，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0081] 将TETNB标准溶液的pH值调至6～7，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0082] 将TATB标准溶液的pH值调至6～7，用孔径为0.45pm的滤膜进行微孔滤膜过滤，收集滤液用作液相色谱检测样品；

[0083] 步骤三、绘制标准曲线

[0084] 采用外标法对步骤二同步处理后的标准溶液进行液相色谱分析，分析条件如表1所示，测得各标准物质峰的峰面积，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线，得到标准曲线的线性方程和线性相关系数，测定结果见图1～6和表2，其中，图2、4和6的最大峰为标准物质的峰；

[0085] 表2 标准曲线及线性相关系数

[0086]标准溶液 间苯三酚 TETNB TATB
标准曲线 y＝834.61x+56.21 y＝192.12x－36.198 y＝113.1x－9.7308
线性相关系数 r＝0.9979 r＝0.9999 r＝0.9982

[0087] 步骤四、测定TATB废水中中间体及产物

[0088] 通过无氯TATB合成方法，可知TATB只存在于胺化废水中，TETNB主要存在于烷基化废水中，可能在胺化滤液中也存在，间苯三酚主要存在于硝化废水中，不排除在后两种废水中也有，只是痕量存在，如果检测不到可以忽略不计。

[0089] 按照表1中每种标准溶液各自对应的液相色谱分析条件，待液相色谱仪稳定后，将步骤二处理得到的废水样品分别用液相色谱进行测定，测得废水样品中间苯三酚、TETNB和TATB的峰面积，根据峰面积直接从标准曲线上测得间苯三酚、TETNB和TATB的含量，结果如表3所示。

[0090] 表3 废水样品测定结果

[0091]