共聚碳酸酯

摘要

本发明的目的在于提供一种共聚碳酸酯，其吸水率低，耐热性、低温特性、表面硬度均优异。本发明是主要的重复单元含有下述表示的单元(A)和下述式表示的单元(B)、单元(A)与单元(Bn＝1)的摩尔比(A/Bn＝1)为40/60～99/1的共聚碳酸酯(Z)。其中，单元(Bn＝1)是构成嵌段的一个单元。

权利要求

1.共聚碳酸酯1，其主要的重复单元含有下述式表示的单元A和下述式表示的单元B1，单元A与单元B1的摩尔比A/B1为80/20～95/5，且满足下述(i)～(iv)，1

R为碳原子数8～12的亚烷基，它们可以被碳原子数6～12的芳香族基团取代，(i)用20℃的二氯甲烷溶液测定的比粘度为0.23～0.60，其中，所述比粘度使用奥式粘度计由在20℃二氯甲烷100mL中溶解所述共聚碳酸酯0.7g而成的溶液求出，比粘度(ηSP)＝(t-t0)/t0其中，t0为二氯甲烷的滴加秒数，t为试样溶液的滴加秒数，(ii)玻璃化转变温度为70℃～160℃，

(iii)饱和吸水率为2.5％以下，

(iv)铅笔硬度为F以上。

2.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯1，其中，玻璃化转变温度Tg℃与吸水率Wa％的关系满足下述式I，

2.5≤TW值＝Tg×0.04-Wa (I)。

3.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯1，其特征在于，由在-20℃的落锤冲击试验测定的50％断裂能量为20J以上，脆性断裂率为50％以下。

4.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯1，其中，动态粘弹性测定的损耗角正切tanδ为最高值的温度Tmax为-73℃以下，其中，Tmax是如下温度：将树脂在100℃真空干燥24小时后，使用JSW株式会社制75ton成型机JSW J-75EIII，将厚度2mm的成型板成型，该成型片在下述条件下进行动态粘弹性测定，损耗角正切tanδ为最高值的温度，Tmax的单位是℃，装置名：RDAIII TA Instruments Japan株式会社制试样片：厚度2.0mm×宽度12.0mm

测定温度：-200～100℃

升温速度：2℃/分钟

频率：10Hz。

5.一种成型品，以权利要求1～4中任一项所述的共聚碳酸酯1为原材料。

说明书

共聚碳酸酯

技术领域

[0001] 本发明涉及吸水率低、耐热性、低温特性、表面硬度均优异的共聚碳酸酯。

背景技术

[0002] 近年来，由于担心石油资源的枯竭、引起地球变暖的空气中的二氧化碳的增加的问题，所以原料不依赖石油、并且即便燃烧也不增加二氧化碳的形成碳中和的生物质资源备受瞩目。聚合物的领域中，由生物质资源生产的生物质塑料也盛行开发。

[0003] 生物质塑料的代表例是聚乳酸。聚乳酸在生物质塑料中也具有较高的耐热性、机械特性。因此，餐具、包装材料、杂货等用途展开不断扩展，另外，也开始研究作为工业材料的可能性。

[0004] 然而，聚乳酸作为工业材料使用时，其耐热性不足，另外如果想要通过生产率高的注射成型得到成型品，作为结晶性聚合物，其结晶性低，因此有成型性差的问题。

[0005] 正在研究使用了由可由糖质制造的醚二醇残基得到的原料的聚碳酸酯作为使用生物质资源为原料且耐热性高的非晶性的聚碳酸酯。特别是研究了使用异山梨醇作为单体而引入聚碳酸酯。

[0006] 提出了通过使异山梨醇与脂肪族二醇共聚而得到耐热性和成型性均优异的共聚碳酸酯(专利文献1、专利文献2)。然而，该共聚碳酸酯因为使用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、脂环式二醇作为脂肪族二醇，所以低温时的物性，例如冲击强度低，因此在寒冷地带的使用受到限制。另外，该共聚碳酸酯，吸水率高，成型品因吸水而产生尺寸变化、弯曲。

[0007] 另外，提出了异山梨醇与1,8-辛二醇的共聚碳酸酯(专利文献3)。然而该共聚碳酸酯的玻璃化转变温度低至68℃。因此，迫切期望由耐热性、低温特性、低吸水性、表面硬度均优异的生物质资源构成的共聚碳酸酯的开发。

[0008] 另一方面，提出了异山梨醇与二羧酸的聚酯，但仅能得到聚合物中的异山梨醇含量非常少的聚酯或分子量低的聚酯(专利文献4、5)。另外，提出了异山梨醇与聚乳酸的共聚物，但仅得到耐热性低的共聚物。另外，该共聚物因为将使异山梨醇和乳酸分别聚合而得到的聚合物使用溶剂反应，所以生产率低(专利文献6)。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献1:国际公开第2004/111106号小册子

[0011] 专利文献2:日本特开2008-24919号公报

[0012] 专利文献3:日本特开2003-292603号公报

[0013] 专利文献4:日本特表2002-512268号公报

[0014] 专利文献5:日本特开2011-180591号公报

[0015] 专利文献6:国际公开第2005/116110号小册子

发明内容

[0016] 本发明的目的在于提供吸水率低、耐热性、低温特性、表面硬度均优异的共聚碳酸酯。

[0017] 本发明的发明人等发现使碳原子数8～12的长链二醇或聚碳酸酯低聚物或聚酯二醇与异山梨醇共聚，得到吸水率低、耐热性、低温冲击特性、表面硬度均优异的共聚碳酸酯，从而完成了本发明。

[0018] 即本发明是共聚碳酸酯(Z)，其主要的重复单元含有下述式表示的单元(A)和下述式表示的单元(B)，单元(A)与单元(Bn＝1)的摩尔比(A/Bn＝1)为40/60～99/1。其中，单元(Bn＝1)是构成嵌段的一个单元。

[0019]

[0020] (R1为亚烷基或者亚环烷基，它们可以被碳原子数6～12的芳香族基团取代。R2为亚烷基、亚环烷基或者亚芳基，它们可以被碳原子数6～12的芳香族基团取代。r和s各自独立地为0～4的整数。l为0或者1。m为0或者1。n为1～100的整数。)

具体实施方式

[0021] 以下，对本发明进行详细说明。

[0022] ＜共聚碳酸酯(Z)＞

[0023] 共聚碳酸酯(Z)，其主要的重复单元含有下述式表示的单元(A)和下述式表示的单元(B)，单元(A)与单元(Bn＝1)的摩尔比(A/Bn＝1)为40/60～99/1。其中，单元(Bn＝1)是构成嵌段的一个单元。

[0024] (单元(A))

[0025] 单元(A)由具有醚基的脂肪族二醇衍生。含有单元(A)的聚碳酸酯，耐热性优异，铅笔硬度高。作为单元(A)，可例示有立体异构体的关系的下述式表示的单元(A1)、(A2)和(A3)。

[0026]

[0027]

[0028] 单元(A1)、(A2)和(A3)是来自来源于糖质的醚二醇的单元，是从自然界的生物质得到的物质，是被称为可再生资源的物质之一。单元(A1)、(A2)和(A3)分别是来自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇的单元。异山梨醇是通过对从淀粉得到的D-葡萄糖加氢后，进行脱水而得到。对于其它醚二醇，除了起始物质也由相同的反应得到。

[0029] 从制造的容易性、耐热性优异出发，异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇中特别优选由异山梨醇(1,4；3,6-二脱水-D-山梨醇)衍生的单元(A1)。

[0030] (单元(B))

[0031] 单元(B)由下述式表示。

[0032]

[0033] 式中R1为亚烷基或者亚环烷基，它们可以被碳原子数6～12的芳香族基团取代。

[0034] 亚烷基的碳原子数优选为2～30，更优选为3～20，进一步优选为3～10。作为亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基。作为取代基的碳原子数6～12的芳香族基团，可举出苯基、甲苯基等。

[0035] 亚环烷基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20。作为亚环烷基，可举出亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基。作为取代基的碳原子数6～12的芳香族基团，可举出苯基、甲苯基等。

[0036] R2为亚烷基、亚环烷基或者亚芳基，它们可以被碳原子数6～12的芳香族基团取代。

[0037] 亚烷基的碳原子数优选为2～30，更优选为3～20，进一步优选为3～10。作为亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基。作为取代基的碳原子数6～12的芳香族基团，可举出苯基、甲苯基等。

[0038] 亚环烷基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20。作为亚环烷基，可举出亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基。作为取代基的碳原子数6～12的芳香族基团，可举出苯基、甲苯基等。

[0039] 作为亚芳基，可举出亚苯基、萘二基。

[0040] r和s各自独立地为0～4的整数。

[0041] l为0或者1。m为0或者1。

[0042] n为1～100的整数，优选为1～50的整数，更优选为1～20的整数。

[0043] 作为共聚碳酸酯(Z)的具体例，可举出以下的共聚碳酸酯(1)、(2)和(3)。

[0044] ＜共聚碳酸酯(1)：无规聚合物＞

[0045] 共聚碳酸酯(1)是共聚碳酸酯(Z)中单元(B)中的l为0、m为0、n为1、r为0、s为0的无规聚合物。

[0046] 本发明的发明人等发现如果使用具有碳原子数8～12的长链二醇的单体作为与异山梨醇共聚的单体，则得到吸水率低、低温冲击特性优异的共聚碳酸酯。

[0047] 共聚碳酸酯(1)是主要的重复单元含有下述式表示的单元(A)和下述式表示的单元(B1)，单元(A)与单元(B1)的摩尔比(A/B1)为80/20～95/5。

[0048] (单元(A))

[0049] 单元(A)如上所述由下述式表示。

[0050]

[0051] (单元(B1))

[0052] 单元(B1)由下述式表示。

[0053]

[0054] 式中，R1为碳原子数8～12的亚烷基，可以被碳原子数6～12的芳香族基团取代。

[0055] 作为碳原子数8～12的亚烷基，可举出亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基。作为取代基的碳原子数6～12的芳香族基团，可举出苯基、甲苯基等。

[0056] 共聚碳酸酯(1)中的单元(B1)由碳原子数8～12的脂肪族二醇衍生。

[0057] 作为碳原子数8～12的脂肪族二醇，可举出1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇。优选1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇，更优选1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇。它们也可以并用2种以上。

[0058] (组成)

[0059] 共聚碳酸酯(1)，主要的重复单元由单元(A)和单元(B1)构成。这里“主要的”是指全部重复单元中优选为60摩尔％，更优选为70摩尔％，进一步优选为80摩尔％。

[0060] 共聚碳酸酯(1)中的单元(A)与单元(B1)的摩尔比(A/B1)为80/20～95/5。如果摩尔比在该范围，则共聚碳酸酯的铅笔硬度和耐热性高，并且低吸水性优异。摩尔比(A/B1)优选82/18～93/7，更优选84/16～92/8。应予说明，如果摩尔比(A/B)小于80/20，则耐热性变低，另一方面，如果摩尔比(A/B)大于95/5，则吸水率高，而且流动性恶化。摩尔比(A/B)可以用日本电子社制JNM-AL400的质子NMR测定并计算。

[0061] (其它共聚成分)

[0062] 作为其它共聚成分，其它脂肪族二醇、脂环式二醇、芳香族二羟基化合物均可，可举出国际公开第2004/111106号小册子、国际公开第2011/021720号小册子中记载的二醇化合物、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧化烯二醇。

[0063] 作为其它脂肪族二醇，可举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。

[0064] 作为脂环式二醇，可举出2-甲基-1,3-环丁二醇、2,4-二甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2-乙基-1,3-环丁二醇、2,4-二乙基-1,3-环丁二醇、
2,2,4,4-四乙基-1,3-环丁二醇、2-丁基-1,3-环丁二醇、2,4-二丁基-1,3-环丁二醇、
2,2,4,4-四丁基-1,3-环丁二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。

[0065] 作为芳香族二羟基化合物，可举出α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙苯(双酚M)、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、双酚A、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷
(双酚AF)以及1,1-双(4-羟基苯基)癸烷等。

[0066] ＜共聚碳酸酯(1)的制造方法＞

[0067] 共聚碳酸酯(1)可以通过使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二醇反应的方法来制造。

[0068] 使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应，通过在非活性气体气氛下，将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯边加热边搅拌，使生成的醇或者酚类馏出的方法进行。反应温度根据生成的醇或者酚类的沸点等而不同，通常为120～300℃的范围。反应是从其初期就进行减压而使生成的醇或者酚类馏出而完成反应。另外，可以根据需要加入封端剂、抗氧化剂等。

[0069] 作为酯交换反应中使用的碳酸二酯，可举出可以被取代的碳原子数6～12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸酯双(氯苯基)酯以及碳酸间甲苯酯(m-cresylcarbonate)等。其中特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量，相对于二羟基化合物的合计1摩尔，优选为0.97～1.10摩尔，更优选为1.00～1.06摩尔。

[0070] 另外，熔融聚合法中为了加快聚合速度，可以使用聚合催化剂。作为上述聚合催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。

[0071] 作为这样的化合物，优选使用碱金属、碱土金属的、有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化季铵等。这些化合物可以单独或组合使用。

[0072] 作为碱金属化合物，可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐、双酚A的二铯盐、双酚A的二锂盐、酚的钠盐、酚的钾盐、酚的铯盐、酚的锂盐等。

[0073] 作为碱土金属化合物，可例示氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。

[0074] 作为含氮化合物，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。另外，可举出三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等叔胺类，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。另外，可例示氨气、四甲基硼氢化铵，四丁基硼氢化铵，四丁基四苯硼酸铵，四苯基四苯硼酸铵等碱或碱式盐等。

[0075] 作为金属化合物，可例示锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以使用1种或并用2种以上。

[0076] 这些聚合催化剂的使用量，相对于二醇成分1摩尔优选在1×10-9～1×10-2当量、-8 -5 -7 -3优选在1×10 ～1×10 当量、更优选在1×10 ～1×10 当量的范围进行选择。

[0077] 另外，也可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂，可有效地使用公知的催化剂失活剂，其中优选磺酸的铵盐、 盐。更优选十二烷基苯磺酸四丁基盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。

[0078] 另外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基 盐。

[0079] 这些催化剂失活剂的使用量在使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种聚合催化剂的情况下，相对于每1摩尔该催化剂，可以按优选0.5～50摩尔的比例，更优选0.5～10摩尔的比例，进一步优选0.8～5摩尔的比例使用。

[0080] ＜共聚碳酸酯(1)的特性＞

[0081] 共聚碳酸酯(1)满足下述(i)～(iv)。

[0082] (i)用20℃的二氯甲烷溶液测定的比粘度为0.23～0.60。

[0083] (ii)玻璃化转变温度为70℃～160℃。

[0084] (iii)饱和吸水率为2.5％以下。

[0085] (iv)铅笔硬度为F以上。

[0086] 共聚碳酸酯(1)由于含有异山梨醇和长链二醇，所以耐热性优异，表面硬度高，低温冲击特性优异，吸水率低。

[0087] (比粘度：ηSP)

[0088] 共聚碳酸酯(1)的比粘度(ηSP)为0.23～0.60的范围，优选为0.25～0.55的范围，更优选为0.30～0.50的范围，进一步优选为0.35～0.45的范围。如果比粘度小于0.23，则注射成型的成型片的强度降低，另一方面，如果大于0.60，则注射成型时的成型加工性降低，并不优选。

[0089] 比粘度使用奥式粘度计由20℃在二氯甲烷100ml中溶解共聚碳酸酯0.7g而成的溶液求出。

[0090] 比粘度(ηSP)＝(t-t0)/t0

[0091] [t0为二氯甲烷的滴加秒数，t为试样溶液的滴加秒数]

[0092] 比粘度的测定例如可以按以下要领进行。首先，将共聚碳酸酯溶解在其20～30倍重量的二氯甲烷中，通过硅藻土过滤采取可溶成分后，将溶液除去并充分干燥，得到二氯甲烷可溶成分的固体。使用奥式粘度计由将上述固体0.7g溶解在二氯甲烷100ml中而成的溶液求出在20℃的比粘度。

[0093] (玻璃化转变温度：Tg)

[0094] 共聚碳酸酯(1)的玻璃化转变温度(Tg)为70℃～160℃，优选为80℃～160℃，更优选为90℃～150℃，进一步优选为100℃～140℃。如果玻璃化转变温度(Tg)低于70℃，则用作成型品特别是光学成型品时的耐热性不充分，不优选。另外，如果玻璃化转变温度(Tg)大于160℃，则注射成型时的成型加工性变差，因而不优选。

[0095] 玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instruments Japan株式会社制2910型DSC，以升温速度20℃/分钟进行测定。

[0096] (饱和吸水率)

[0097] 共聚碳酸酯(1)的饱和吸水率为2.5％以下，优选为2.2％以下，更优选为2.0％以下。饱和吸水率高于2.5％时，成型品中由吸水所致的尺寸变化、弯曲等各种物性降低显著，并不优选。

[0098] 另外，共聚碳酸酯(1)的玻璃化转变温度(Tg℃)与吸水率(Wa％)的关系优选满足下述式(I)，更优选满足下述式(I-a)。如果满足下述式(I)，则为耐热性优异且低吸水率的共聚碳酸酯，因而优选。TW值的上限没有特别限定，但10以下是充分的。

[0099] 2.5≤TW值＝Tg×0.04-Wa (I)

[0100] 2.6≤TW值＝Tg×0.04-Wa (I-a)

[0101] (铅笔硬度)

[0102] 共聚碳酸酯(1)的铅笔硬度为F以上。从耐划伤性优异方面考虑，优选为H以上。铅笔硬度以全部重复单元作为基准，可以通过增加重复单元(B1)的含量使其变硬。本发明中，铅笔硬度是用具有特定的铅笔硬度的铅笔擦过共聚碳酸酯(1)的情况下，擦过也不留下擦过痕的硬度，将可根据JISK-5600测定的涂膜的表面硬度试验中使用的铅笔硬度作为指标。铅笔硬度按9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B的顺序变柔软，最硬为9H，最软为6B。

[0103] (低温面冲击)

[0104] 共聚碳酸酯(1)的低温面冲击的断裂形态为韧性断裂，低温冲击性优异。低温面冲击性使用厚度2mm厚方板，用高速冲击试验机按试验温度-20℃、试验速度7m/sec、撞针直径1/2英寸、接收直径(受け径)1英寸实施，此时的达到脆性断裂的概率优选为50％以下。更优选为40％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为20％以下，最优选为15％以下。

[0105] 另外，50％断裂能量优选20J以上。更优选为25J以上，进一步优选为30J以上，特别优选为35J以上。低温面冲击的断裂形态为脆性断裂的概率超过50％的情况、50％断裂能量小于20J的情况下，有时在寒冷地的使用变困难。

[0106] 共聚碳酸酯(1)，由在-20℃的落锤冲击试验测定的50％断裂能量优选为20J以上，脆性断裂率优选为50％以下。

[0107] (动态粘弹性)

[0108] 对于共聚碳酸酯(1)，动态粘弹性测定的tanδ为最高值的温度(Tmax)优选为-73℃以下，更优选为-78℃以下，进一步优选为-79℃以下，最优选为-80℃以下。

[0109] (杂质)

[0110] 共聚碳酸酯(1)中含有的单羟基化合物的量，在最终聚合反应器的出口的反应液中，优选为700ppm以下，进一步优选为500ppm以下，特别优选为200ppm以下。共聚碳酸酯(1)中的碳酸二酯的浓度优选为200重量ppm以下，更优选为100重量ppm以下，特别优选为60重量ppm以下，其中30重量ppm以下是合适的。这些杂质可以通过控制聚合反应的真空度而减少。

[0111] (其它)

[0112] 另外，共聚碳酸酯(1)根据用途、需要可以配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。共聚碳酸酯(1)可以在不损害本发明的效果的范围内并用其它树脂。

[0113] ＜共聚碳酸酯(2)＞

[0114] 共聚碳酸酯(2)是共聚碳酸酯(Z)中，单元(B)中的l为0，m为0，n为2～100的整数的嵌段共聚碳酸酯。

[0115] 本发明的发明人等发现如果使来自异山梨醇的单元与碳酸酯嵌段共聚，则得到吸水率低且耐热性、表面硬度优异的共聚碳酸酯，从而完成了本发明。

[0116] 共聚碳酸酯(2)，主要的重复单元含有单元(A)和单元(B2)，单元(A)与单元(B2n＝1)的摩尔比(A/B2n＝1)为40/60～95/5。其中，单元(B2n＝1)是构成嵌段的一个单元。

[0117] (单元(A))

[0118] 单元(A)如上所述由下述式表示。

[0119]

[0120] (单元(B2))

[0121] 单元(B2)由下述式表示。

[0122]

[0123] 式中R1为亚烷基或者亚环烷基，它们可以被碳原子数6～12的芳香族基团取代。

[0124] 亚烷基的碳原子数优选为2～30，更优选为3～20，进一步优选为3～10。作为亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基。作为取代基的碳原子数6～12的芳香族基团，可举出苯基、甲苯基等。

[0125] 亚环烷基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20。作为亚环烷基，可举出亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基。作为取代基的碳原子数6～12的芳香族基团，可举出苯基、甲苯基等。

[0126] r和s各自独立地为0～4的整数。

[0127] n为2～100的整数，优选为2～50的整数，更优选为2～30的整数，特别优选为2～10的整数。

[0128] 单元(B2)是来自直链脂肪族二醇、支链脂肪族二醇、脂环式二醇的单元。

[0129] 作为直链脂肪族二醇，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇等。其中优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、
1,10-癸二醇。

[0130] 作为支链脂肪族二醇，可举出1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、
1,2-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,3-二异丁基-1,3-丙二醇、2,2-二异戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇等。其中优选3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇。

[0131] 作为脂环式二醇，可举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇等环己二醇类、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等环己烷二甲醇类、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇等降冰片烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1,3-金刚烷二醇、2,2-金刚烷二醇、萘烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四
氧杂螺[5.5]十一烷等。其中优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。这些脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物可以使用1种或并用2种以上。

[0132] (组成)

[0133] 共聚碳酸酯(2)，主要的重复单元由单元(A)和单元(B2)构成。这里“主要的”是指在全部重复单元中优选为60摩尔％，更优选为70摩尔％，进一步优选为80摩尔％。

[0134] 共聚碳酸酯(2)中的单元(A)与单元(B2n＝1)的摩尔比(A/B2n＝1)为40/60～95/5。如果摩尔比(A/B2n＝1)为40/60～95/5，则铅笔硬度高，耐热性高，低吸水性优异。

[0135] 单元(A)与单元(B2n＝1)的摩尔比优选60/40～93/7，进一步优选70/30～90/10。应予说明，如果摩尔比(A/B2n＝1)小于40/60，则耐热性变低，另一方面，如果摩尔比(A/B2n＝1)大于95/5，则吸水率高，而且流动性恶化。摩尔比(A/B2n＝1)可以用日本电子社制JNM-AL400的质子NMR进行测定并计算。

[0136] (其它共聚成分)

[0137] 作为其它共聚成分，可举出其它的二醇、芳香族二羟基化合物。作为其它二醇，可举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧化烯二醇类。

[0138] 作为芳香族二羟基化合物，可举出α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙苯(双酚M)、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、双酚A、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷
(双酚AF)以及1,1-双(4-羟基苯基)癸烷等。

[0139] (碳酸酯嵌段)

[0140] 共聚碳酸酯(2)中，单元(B2)是碳酸酯嵌段。单元(B2)中的平均重复单元数(n)优选为2～100，更优选为2.2～50，进一步优选为2.3～30，特别优选为2.5～10。

[0141] 单元(B2)的数均分子量优选为250～5000，更优选为300～3000，进一步优选为300～2000，特别优选为350～1500。

[0142] 如果单元(B2)的平均重复单元数(n)和数均分子量为上述范围内，则作为目标的吸水性、耐热性、铅笔硬度变良好，并且难以引起相分离，因而优选。

[0143] 共聚碳酸酯(2)中的单元(B2)的嵌段大小可以将聚碳酸酯共聚物溶解在CDCl313
中，由用 C-NMR测定的碳酸酯的碳计算。[单元(A)-单元(A)]的信号在153～154ppm有
3条(是因为立体异构体有3种)，[单元(A)-单元(B2n＝1)]的信号通常在154～155ppm有2条(在没有共聚二醇的立体异性的情况下，是因为与异山梨醇的立体异构体有2种)，[单元(B2n＝1)-单元(B2n＝1)]的信号通常在155～156ppm被测出。可以由该信号的积分值计算单元(B2)的平均重复单元数。

[0144] 单元(B2)的平均重复单元数用下述式求出。另外，通过将平均重复单元数与其重复单元的分子量相乘来计算嵌段部分中的单元(B2)的数均分子量。

[0145] 单元(B2)的平均重复单元数＝

[0146] ([单元(B2n＝1)-单元(B2n＝1)]的信号的积分值/[单元(A)-单元(B2n＝1)]的信号的积分值)×2+1

[0147] ＜共聚碳酸酯(2)的制造方法＞

[0148] 共聚碳酸酯(2)可以(i)使下述式表示的二醇(x)与碳酸酯前体物质反应来制造数均分子量为250～5000的下述式表示的碳酸酯低聚物(b2)，

[0149] (ii)使得到的碳酸酯低聚物(b2)、下述式表示的二醇(a)与碳酸酯前体物质反应来制造。

[0150]

[0151] (i)碳酸酯低聚物(b2)的制造

[0152] 碳酸酯低聚物(b2)是使二醇(x)与碳酸酯前体物质反应来制造。

[0153] 使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过在非活性气体气氛下，将规定比例的二醇(x)与碳酸二酯边加热边搅拌，使生成的醇或者酚类馏出的方法来进行。反应温度根据生成的醇或者酚类的沸点等而不同，通常为120～300℃的范围。反应从其初期就减压，使生成的醇或者酚类馏出而反应。另外，可以根据需要加入抗氧化剂等。

[0154] 作为酯交换反应中使用的碳酸二酯，可举出可以被取代的碳原子数6～12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯以及碳酸间甲苯酯等。其中特别优选碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。

[0155] 作为可使用的催化剂，可举出通常的酯交换反应中使用的催化剂(酯交换催化剂)。例如，优选举出碱金属化合物、碱土金属化合物、铝化合物、锌化合物、锰化合物、镍化合物、锑化合物、锆化合物、钛化合物、有机锡化合物、含氮化合物。

[0156] 作为碱金属化合物，可举出碱金属的氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱金属的碳酸盐(碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等)、碱金属的羧酸盐(乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾等)、碱金属醇盐(甲醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾等)等，作为碱土金属化合物，可举出碱土金属的氢氧化物(氢氧化镁等)、碱土金属醇盐(甲醇镁等)等。

[0157] 作为含氮化合物，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。另外，可举出三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等叔胺类，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。另外，可例示氨气、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等的碱或碱式盐等。作为铝化合物，可举出铝醇盐(乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝等)、乙酰丙酮铝等铝化合物等。

[0158] 作为锌化合物，可举出锌的羧酸盐(乙酸锌等)、乙酰丙酮锌等，作为锰化合物，可举出锰的羧酸盐(乙酸锰等)、乙酰丙酮锰等，作为镍化合物，可举出镍的羧酸盐(乙酸镍等)、乙酰丙酮镍等。

[0159] 作为锑化合物，可举出锑的羧酸盐(乙酸锑等)、锑醇盐等，作为锆化合物，可举出锆醇盐(丙醇锆、丁醇锆等)、乙酰丙酮锆等。

[0160] 作为钛化合物，可举出钛醇盐(四乙醇钛、四丙醇钛、四丁醇钛、四环己基钛酸盐、四苄基钛酸盐等)、酰化钛(三丁氧基硬脂酸钛、异丙氧基硬脂酸盐等)、钛螯合物(二异丙氧基双乙酰丙酮钛、二羟基·双乳酸合钛(dihydroxy bislactatotitanium)等)等。

[0161] 作为有机锡化合物，可举出二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。

[0162] 应予说明，各羧酸盐优选碳原子数2～30，更优选碳原子数2～18，各醇盐优选烷氧基的碳原子数1～30，更优选碳原子数2～18。

[0163] 上述的催化剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

[0164] 碳酸酯低聚物(b2)的制造可以在催化剂的存在下或者不存在下进行，从反应效率的观点出发，优选在催化剂的存在下进行。

[0165] 反应温度优选为90～230℃，更优选为100～220℃，进一步优选为120～210℃。如果反应温度超过230℃，则有时得到的碳酸酯低聚物着色，生成醚结构。

[0166] 反应初期，因为副生成的醇、酚的量相对少，所以抑制碳酸二酯的馏出，因此在10kPa～常压进行酯交换反应，进行到酯交换反应的最后阶段，例如酯交换反应优选为
50％以上、更优选为70％以上后，优选在0.1～10kPa，更优选在0.1～1kPa的减压下进行酯交换反应。

[0167] 碳酸酯低聚物(b2)的数均分子量优选为250～5000，更优选为300～3000，进一步优选为400～2000，特别优选为400～1500。数均分子量小于250时，作为目标的吸水性、耐热性，铅笔硬度恶化。另外，数均分子量超过5000时，嵌段性变得过高，容易引起相分离。

[0168] 碳酸酯低聚物(b2)的数均分子量可以通过测定质子NMR来计算。利用质子NMR相对于重复单元计算末端羟基和末端苯基，通过下述式计算数均分子量。

[0169] 碳酸酯低聚物(b2)的数均分子量＝

[0170] (重复单元的信号的积分值)/(末端羟基的信号的积分值+末端苯基的信号的积分值)×2×重复单元的分子量

[0171] 碳酸酯低聚物(b2)的末端羟基、末端苯基的比率没有特别规定，可以是任何比率。

[0172] 碳酸酯低聚物(b2)的制造可以在与共聚碳酸酯(2)的制造相同的反应釜中进行，也可以使用各自的反应釜。另外，也可以一次从反应容器中取出，在保存后使用。另外，碳酸酯低聚物(b2)可以进行用过滤器的精制、再沉淀等精制。另外，可以使用市售的聚碳酸酯二醇。例如，可以举出Asahi Kasei Chemicals公司制的“T-5650J”(二醇成分：1,6-己二醇和1,5-戊二醇)、“T-4671”以及“T-4672”(均为二醇成分：1,6-己二醇和1,4-丁二醇)以及宇部兴产社制的“UM-CARB90”(二醇成分：1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇)以及“UH-CARB200”(二醇成分：1,6-己二醇)，Kuraray公司制“Kuraray Polyol”系列等。

[0173] (ii)共聚碳酸酯(2)的制造

[0174] 共聚碳酸酯(2)可以使碳酸酯低聚物(b2)、二醇(a)和碳酸酯前体物质反应来制造。反应可以通过公知的方法进行。

[0175] 使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过在非活性气体气氛下，将规定比例的二醇与碳酸二酯边加热边搅拌，使生成的醇或者酚类馏出的方法进行。反应温度根据生成的醇或者酚类的沸点等而不同，通常为120～300℃的范围。反应从其初期就减压使生成的醇或者酚类馏出而完成反应。另外，可以根据需要加入封端剂、抗氧化剂等。

[0176] 作为酯交换反应中使用的碳酸二酯，可举出可以被取代的碳原子数6～12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯以及碳酸间甲苯酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量相对于二羟基化合物的合计1摩尔，优选为0.97～1.10摩尔，更优选为1.00～1.06摩尔。

[0177] 另外，熔融聚合法中为了加快聚合速度，可以使用聚合催化剂，作为上述聚合催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。

[0178] 作为这样化合物，优选使用碱金属、碱土金属的、有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化季铵等，这些化合物可以单独或组合使用。

[0179] 作为碱金属化合物，可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐、双酚A的二铯盐、双酚A的二锂盐、酚的钠盐、酚的钾盐、酚的铯盐、酚的锂盐等。

[0180] 作为碱土金属化合物，可例示氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。

[0181] 作为含氮化合物，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。另外，可举出三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等叔胺类，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。另外，可例示氨气、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等碱或碱式盐等。

[0182] 作为金属化合物，可例示锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以使用1种或并用2种以上。

[0183] 这些聚合催化剂的使用量相对于二醇成分1摩尔优选在1×10-9～1×10-2当量、-8 -5 -7 -3优选在1×10 ～1×10 当量、更优选在1×10 ～1×10 当量的范围中选择。

[0184] 另外，也可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂，可有效地使用公知的催化剂失活剂，其中优选磺酸的铵盐、 盐。更优选十二烷基苯磺酸四丁基盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。

[0185] 另外，作为磺酸的酯，可优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基 盐。

[0186] 这些催化剂失活剂的使用量在使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种的聚合催化剂的情况下，相对于1摩尔该催化剂，可以按优选0.5～50摩尔的比例、更优选0.5～10摩尔的比例、进一步优选0.8～5摩尔的比例使用。

[0187] ＜共聚碳酸酯(2)的特性＞

[0188] (比粘度：ηSP)

[0189] 共聚碳酸酯(2)的比粘度(ηSP)优选为0.23～0.60的范围，更优选为0.25～0.55的范围，进一步优选为0.30～0.50的范围，特别优选为0.35～0.45的范围。如果比粘度小于0.23，则有时注射成型的成型片的强度降低，另一方面，如果大于0.60，则有时注射成型时的成型加工性差。

[0190] 比粘度使用奥式粘度计由在20℃下二氯甲烷100ml中溶解聚碳酸酯共聚物0.7g而成的溶液求出。

[0191] 比粘度(ηSP)＝(t-t0)/t0

[0192] [t0为二氯甲烷的滴加秒数，t为试样溶液的滴加秒数]

[0193] 比粘度的测定例如可以按以下要领进行。首先，将聚碳酸酯共聚物溶解在其20～30倍重量的二氯甲烷中，通过硅藻土过滤采取可溶成分后，除去溶液并充分干燥，得到二氯甲烷可溶成分的固体。使用奥式粘度计由将上述固体0.7g溶解在二氯甲烷100ml中而成的溶液求出20℃下的比粘度。

[0194] (玻璃化转变温度：Tg)

[0195] 共聚碳酸酯(2)的玻璃化转变温度(Tg)优选为70～160℃，更优选为80～160℃，进一步优选为90℃～150℃，特别优选为100℃～140℃。如果玻璃化转变温度(Tg)为上述范围，则作为成型品特别是光学成型品使用时的耐热性充分，另外，注射成型时的成型加工性良好，因而优选。玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instruments Japan株式会社制
2910型DSC以升温速度20℃/分钟进行测定。

[0196] (饱和吸水率)

[0197] 共聚碳酸酯(2)的饱和吸水率优选为2.5％以下，更优选为2.2％以下。如果饱和吸水率为2.5％以下，则成型品中几乎没有由吸水所致的尺寸变化、弯曲等，各种物性降低，因而优选。

[0198] 另外，共聚碳酸酯(2)的玻璃化转变温度(Tg℃)与吸水率(Wa％)的关系优选满足下述式(I)，更优选满足下述式(I-a)。如果满足下述式(I)，则为耐热性优异且低吸水率的聚碳酸酯共聚物，因而优选。TW值的上限没有特别限定，但10以下是充分的。

[0199] 2.55≤TW值＝Tg×0.04-Wa (I)

[0200] 2.6≤TW值＝Tg×0.04-Wa (I-a)

[0201] (铅笔硬度)

[0202] 共聚碳酸酯(2)的铅笔硬度优选为F以上。从耐划伤性优异方面考虑，更优选为H以上。铅笔硬度以全部重复单元作为基准可以通过增加单元(B2)的组成而使其变硬。本发明中，铅笔硬度是用具有特定的铅笔硬度的铅笔擦过共聚碳酸酯(2)的情况下，擦过也不留下擦过痕的硬度，将可根据JIS K-5600测定的涂膜的表面硬度试验中使用的铅笔硬度作为指标。铅笔硬度按9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B的顺序变柔软，最硬为9H，最软为6B。

[0203] (添加剂)

[0204] 另外，共聚碳酸酯(2)可以根据用途、需要配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等的添加剂。应予说明，共聚碳酸酯(2)可以在不损害本发明的效果的范围与其它树脂并用。

[0205] ＜共聚碳酸酯(3)＞

[0206] 共聚碳酸酯(3)是主要的重复单元含有单元(A)和聚酯二醇的聚酯碳酸酯。

[0207] 共聚碳酸酯(3)是共聚碳酸酯(Z)中单元(B)中的l为1、m为1、n为1～100的聚酯碳酸酯。

[0208] 本发明的发明人等发现如果使异山梨醇与聚酯二醇共聚，则得到吸水率低且耐热性、表面硬度优异的共聚碳酸酯。

[0209] 共聚碳酸酯(3)，其主要的重复单元含有下述式表示的单元(A)和下述式表示的单元(B3)，单元(A)与单元(B3n＝1)的摩尔比(A/B3n＝1)为40/60～99/1。

[0210] (单元(A))

[0211] 单元(A)如上所述由下述式表示。

[0212]

[0213] (单元(B3))

[0214] 单元(B3)由下述式表示。

[0215]

[0216] R1为亚烷基或者亚环烷基，它们可以被碳原子数6～12的芳香族基团取代。

[0217] 亚烷基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～10。作为亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚十一烷基、亚十二烷基等。作为取代基的碳原子数6～12的芳香族基团，可举出苯基、甲苯基等。

[0218] 亚环烷基的碳原子数优选为6～12，更优选为6～10。作为亚环烷基，可举出亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基。作为取代基的碳原子数6～12的芳香族基团，可举出苯基、甲苯基等。

[0219] R2为亚烷基、亚环烷基或者亚芳基，它们可以被碳原子数6～12的芳香族基团取代。亚烷基的碳原子数优选为4～20，更优选为4～10。

[0220] 作为亚烷基，可举出亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚十一烷基、亚十二烷基等。作为取代基的碳原子数6～12的芳香族基团，可举出苯基、甲苯基等。

[0221] 亚环烷基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～10。作为亚环烷基，可举出亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基。作为取代基的碳原子数6～12的芳香族基团，可举出苯基、甲苯基等。

[0222] 作为亚芳基，可举出亚苯基、萘二基等。

[0223] R2优选为选自己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸以及间苯二甲酸中的至少一种化合物的残基。

[0224] r和s各自独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数。

[0225] n为1～100的整数，优选为1～50的整数，更优选为1～20的整数。

[0226] 单元(B3)优选为下述式(B3a)表示的聚酯二醇。

[0227]

[0228] (式中，R1为碳原子数2～20的亚烷基或者碳原子数6～20的亚环烷基，它们可2
以被碳原子数6～12的芳香族基团取代。R为碳原子数4～20的亚烷基、碳原子数6～
20的亚环烷基或者亚芳基，它们可以被碳原子数6～12的芳香族基团取代。)

[0229] 单元(B3)是由含有二羧酸成分和二醇成分作为构成成分的聚酯二醇衍生的碳酸酯单元。

[0230] 作为优选的二羧酸，为碳原子数4～20的脂肪族羧酸、芳香族羧酸或者芳香族脂肪族羧酸。优选为选自2,2-二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二甲酸、联苯二羧酸、六氢化邻苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、对苯二甲酸以及间苯二甲酸中的至少一种二羧酸。特别优选为选自己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸以及间苯二甲酸中的至少一种的二羧酸。这些二羧酸成分可以使用1种或并用2种以上。

[0231] 作为优选的二醇成分，可举出直链脂肪族二醇、支链脂肪族二醇、脂环式二醇。

[0232] 作为直链脂肪族二醇，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇等。其中优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、
1,10-癸二醇。

[0233] 作为支链脂肪族二醇，可举出1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、
1,2-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,3-二异丁基-1,3-丙二醇、2,2-二异戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。其中优选3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇。

[0234] 作为脂环式二醇，可举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇等的环己二醇类、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等环己烷二甲醇类、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇等降冰片烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1,3-金刚烷二醇、2,2-金刚烷二醇、萘烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、异山梨醇以及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。其中优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。另外，作为B3以外的优选的聚酯二醇，可举出包括聚己内酯二醇或聚乳酸的二醇。

[0235] 这些二醇化合物可以使用1种或也可以并用2种以上。

[0236] (组成)

[0237] 共聚碳酸酯(3)，其主要的重复单元由单元(A)和单元(B3)构成。这里“主要的”是指在全部重复单元中优选为60摩尔％，更优选为70摩尔％，进一步优选为80摩尔％。

[0238] 共聚碳酸酯(3)中的单元(A)与单元(B3n＝1)的摩尔比(A/B3n＝1)为40/60～99/1。如果摩尔比(A/B3n＝1)为40/60～99/1，则铅笔硬度变高，耐热性也变高，低吸水性优异。

[0239] 摩尔比(A/B3n＝1)优选60/40～98/2，更优选70/30～97.5/2.5，进一步优选80/20～97.5/2.5，特别优选90/10～97.5/2.5。摩尔比(A/B3n＝1)小于40/60时，耐热性变低，另一方面，摩尔比(A/B3n＝1)大于99/1时，吸水率高，另外，流动性恶化。摩尔比(A/B3)可以通过日本电子社制JNM-AL400的质子NMR进行测定并计算。

[0240] 单元(B3)的重均分子量优选为100～3000，更优选为200～2000，进一步优选为300～1000。

[0241] (其它共聚成分)

[0242] 可以使单元(A)、单元(B3)以外的其它二醇共聚。作为其它成分，可举出上述的直链脂肪族二醇化合物、支链脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物。

[0243] ＜共聚碳酸酯(3)的制造方法＞

[0244] 共聚碳酸酯(3)可以(i)使下述式表示的二羧酸(y)和下述式表示的二醇(x)反应来制造重均分子量为100～3000的下述式表示的聚酯二醇(b3)制造，

[0245] (ii)使得到的聚酯二醇(b3)、下述式表示的二醇(a)与碳酸酯前体物质反应来制造。

[0246]

[0247] (i)聚酯二醇(b3)的制造

[0248] 聚酯二醇(b3)使二羧酸(y)与二醇(x)反应来制造。

[0249] 作为聚酯二醇(b3)的制造中使用的金属系催化剂，可以举出路易斯酸、碱金属以及碱土金属的羧酸盐、质子酸、活性白土、酸性白土、离子交换树脂等。更具体而言，可举出四丁氧基钛酸盐、二丁基氧化锡、乙酸锰、乙酸钴、乙酸锌、苯甲酸锌、乙酸锂、乙酸钠、乙酸镁、乙酸钙、氧化锑(酸価アンチモン)、氧化锗(酸価ゲルマニウム)、磷酸、硼酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、AMBERLYST E15(アンバーリストE15)等。这些催化剂的使用量相对于原料聚对苯二甲酸亚烷基酯为10～5000μg，优选为50～1000μg。

[0250] 进行酯交换反应时的反应温度通常为150～300℃的范围，优选为200～250℃的范围。压力可以是任意的，通常为常压～1MPa。另外，酯交换反应的反应时间没有特别限定，通常在0.5～5小时的范围进行。酯交换反应可以用间歇、半间歇、连续的任意方法实施。

[0251] 根据需要馏去酯交换反应中副生的二醇成分。由此可以将聚酯二醇的羟值、粘度控制在规定的范围。该二醇成分馏去时，没有特别限定的条件，通常在加热减压下实施。另外，在酯交换反应催化剂的存在下，可以边反应边馏去二醇成分，也可以在反应结束后馏去，因为能够控制反应时的酸成分和二醇成分的比例，所以优选反应时馏去。二醇馏去的温度通常为150～300℃的范围，优选为200～250℃的范围。压力通常在0.5～0.0001MPa，优选为0.1～0.001MPa的范围实施。

[0252] 得到的聚酯二醇(b2)可以除去金属成分等杂质。特别是，对于锑、锗等金属成分，优选使用吸附剂等进行处理。并且，如果酯交换中使用的催化剂残留在二醇中，则水解性、热稳定性恶化，因此可以用吸附剂进行除去，另外，像四丁氧基钛酸盐那样成为在水中水解而不溶于二醇的化合物的物质，添加水将催化剂水解并使其沉淀，滤出除去。

[0253] 另外，聚酯二醇是作为试剂或者工业上能够得到，如果例示市售的物质，可以举出DIC株式会社制“POLYLITE(注册商标)”系列、日本聚氨酯工业株式会社制“Nipporan(注册商标)”系列、川崎化成工业株式会社制“MAXIMOL(注册商标)”系列等。

[0254] 聚酯二醇(b3)的重均分子量优选100～3000，更优选200～2500，进一步优选300～2000，特别优选400～1500，最优选450～1000。聚酯二醇的重均分子量小于100时，有时酸值容易变得过大，对聚合反应造成影响，生产率恶化。另一方面，如果聚酯二醇(b3)的重均分子量超过3000，则容易引起相分离。

[0255] 聚酯二醇(b3)的酸值优选为1mgKOH/g以下，更优选为0.3mgKOH/g以下。如果超过1mgKOH/g，则有时对聚合反应造成影响，生产率恶化。

[0256] (ii)共聚碳酸酯(3)制造

[0257] 共聚碳酸酯(3)是使得到的聚酯二醇(b3)、二醇(a)以及碳酸酯前体物质反应来制造。

[0258] 使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过在非活性气体气氛下，将规定比例的二醇与碳酸二酯边加热边搅拌，使生成的醇或者酚类馏出的方法进行。反应温度跟生成的醇或者酚类的沸点等而不同，通常为120～300℃的范围。反应从其初期就减压使生成的醇或者酚类馏出而完成反应。另外，可以根据需要加入封端剂、抗氧化剂等。

[0259] 作为酯交换反应中使用的碳酸二酯，可举出可以被取代的碳原子数6～12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯以及碳酸间甲苯酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量，相对于二羟基化合物的合计1摩尔，优选为0.97～1.10摩尔，更优选为1.00～1.06摩尔。

[0260] 另外，熔融聚合法中为了加快聚合速度，可以使用聚合催化剂，作为上述聚合催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。

[0261] 作为这样的化合物，优选使用碱金属、碱土金属的、有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化季铵等，这些化合物可以单独或组合使用。

[0262] 作为碱金属化合物，可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐、双酚A的二铯盐、双酚A的二锂盐、酚的钠盐、酚的钾盐、酚的铯盐、酚的锂盐等。

[0263] 作为碱土金属化合物，可例示氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。

[0264] 作为含氮化合物，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。另外，可举出三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等的叔胺类、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等的咪唑类。另外、可例示氨气、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等碱或碱式盐等。

[0265] 作为金属化合物，可例示锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以使用1种或并用2种以上。

[0266] 这些聚合催化剂的使用量，相对于二醇成分1摩尔优选在1×10-9～1×10-2当量、-8 -3 -7 -5优选在1×10 ～1×10 当量、更优选为1×10 ～1×10 当量的范围进行选择。

[0267] 另外，也可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂，可有效地使用公知的催化剂失活剂，其中优选磺酸的铵盐、 盐。更优选十二烷基苯磺酸四丁基盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。

[0268] 另外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基 盐。

[0269] 这些催化剂失活剂的使用量在使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种聚合催化剂的情况下，相对于该催化剂1摩尔，可以按优选0.5～50摩尔的比例、更优选0.5～10摩尔的比例、进一步优选0.8～5摩尔的比例使用。

[0270] ＜共聚碳酸酯(B3)的特性＞

[0271] (比粘度：ηSP)

[0272] 共聚碳酸酯(B3)的比粘度(ηSP)优选为0.23～0.60的范围，更优选为0.25～0.55的范围，进一步优选为0.30～0.50的范围，特别优选为0.35～0.45的范围。如果比粘度小于0.23，则注射成型的成型片的强度有时降低，另一方面，如果大于0.60，则有时注射成型时的成型加工性差。

[0273] 比粘度使用奥式粘度计由在20℃二氯甲烷100ml中溶解聚酯碳酸酯树脂0.7g而成的溶液求出。

[0274] 比粘度(ηSP)＝(t-t0)/t0

[0275] [t0为二氯甲烷的滴加秒数，t为试样溶液的滴加秒数]

[0276] 应予说明，作为具体的比粘度的测定，例如可以按以下要领进行。首先，将聚酯碳酸酯树脂溶解在其20～30倍重量的二氯甲烷中，通过硅藻土过滤采取可溶成分后，除去溶液并充分干燥，得到二氯甲烷可溶成分的固体。使用奥式粘度计由将上述固体0.7g溶解在二氯甲烷100ml中而成的溶液求出20℃下的比粘度。

[0277] (玻璃化转变温度：Tg)

[0278] 共聚碳酸酯(B3)的玻璃化转变温度(Tg)优选为70～160℃，更优选为80～160℃，进一步优选为90℃～150℃，特别优选为100℃～140℃。如果玻璃化转变温度(Tg)为上述范围，则成型品的(特别是作为光学成型品使用时的)耐热性充分，另外，注射成型时的成型加工性良好，因而优选。玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instruments Japan株式会社制2910型DSC以升温速度20℃/分钟进行测定。

[0279] (饱和吸水率)

[0280] 共聚碳酸酯(B3)的饱和吸水率优选为2.5％以下，更优选为2.2％以下。如果饱和吸水率为2.5％以下，则成型品中几乎没有由吸水所致的尺寸变化、弯曲等、各种物性降低，因而优选。

[0281] 另外，共聚碳酸酯(B3)的玻璃化转变温度(Tg℃)与吸水率(Wa％)的关系优选满足下述式(I)，更优选满足下述式(I-a)。如果满足下述式(I)，则为耐热性优异且低吸水率的聚酯碳酸酯树脂，因而优选。TW值的上限没有特别限定，但10以下是充分的。

[0282] 2.5≤TW值＝Tg×0.04-Wa (I)

[0283] 2.6≤TW值＝Tg×0.04-Wa (I-a)

[0284] (铅笔硬度)

[0285] 共聚碳酸酯(B3)的铅笔硬度优选为F以上。从耐划伤性优异方面考虑，更优选为H以上。铅笔硬度以全部重复单元作为基准可以通过增加单元(B3)的含量来使其变硬。本发明中，铅笔硬度是用具有特定的铅笔硬度的铅笔擦过共聚碳酸酯(B3)的情况下，擦过也不留下擦过痕的硬度，将可根据JIS K-5600测定的涂膜的表面硬度试验中使用的铅笔硬度作为指标。铅笔硬度按9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B的顺序变柔软，最硬为9H，最软为6B。

[0286] (添加剂)

[0287] 另外，共聚碳酸酯(3)可以根据用途、需要配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。共聚碳酸酯(B3)可以在不损害本发明的效果的范围与其它树脂并用。

[0288] ＜成型品＞

[0289] 使用包含共聚碳酸酯(1)～(3)的共聚碳酸酯(Z)而成的成型品，例如通过注射成型法、压缩成型法、挤出成型法、溶液浇铸法等任意方法成型。共聚碳酸酯(Z)因为成型性和耐热性优异，所以可以作为各种成型品加以利用。尤其能够作为适合于光学透镜、光盘、液晶面板、光卡、片、膜、光纤、连接器、蒸镀塑料反射镜、显示器等光学部件的结构材料，个人计算机、移动电话的外包装或前面板等电气电子部件，汽车的头灯或窗等汽车用途，卡片或杂货等一般用途或者功能材料用途的成型品而有利地加以利用。

[0290] ＜膜＞

[0291] 使用共聚碳酸酯(Z)而成的膜，可以用于表面保护膜、装饰用膜、前面板、相位差膜、塑料电池基板膜(プラセル基板フィルム)、偏振片保护膜、防反射膜、增亮膜、光盘的保护膜、扩散膜等。

[0292] 作为光学膜的制造方法，可以举出溶液浇铸法、熔融挤出法、热压法、压延法等公知的方法。其中，优选溶液浇铸法、熔融挤出法，从生产率方面出发，特别优选熔融挤出法。

[0293] 熔融挤出法中，优选采用使用T型模头挤出共聚碳酸酯(Z)，送至冷却辊的方法。此时的温度由共聚碳酸酯(Z)的分子量、Tg、熔融流动特性等决定，优选180～350℃的范围，更优选200℃～320℃的范围。如果低于180℃，则粘度变高，聚合物的取向、应力形变容易残留，因而不优选。另外，如果高于350℃，则容易引起热劣化、着色、来自T型模头的分模线(条纹)等问题。

[0294] 另外，共聚碳酸酯(Z)由于对有机溶剂的溶解性良好，所以也能够用于溶液浇铸法。溶液浇铸法的情况下，作为溶剂，优选地使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氧杂戊环、二 烷等。用溶液浇铸法获得的膜中的残留溶剂量优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下。如果残留溶剂量超过2重量％，则膜的玻璃化转变温度的降低变得显著，从耐热性方面考虑不优选。

[0295] 作为使用共聚碳酸酯(Z)而成的未拉伸膜的厚度，优选为30～400μm的范围，更优选为40～300μm的范围。将上述未拉伸膜进一步拉伸而制成相位差膜的情况下，考虑光学膜的所希望的相位差值、厚度，在上述范围内适当地决定。

[0296] 实施例

[0297] 以下通过实施例对本发明进行详细说明，本发明不限于这些实施例。应予说明，实施例中“份”是指“重量份”。实施例中使用的使用树脂和评价方法如下。

[0298] 1.聚合物组成比(NMR)

[0299] 用日本电子社制JNM-AL400的质子NMR测定各重复单元，计算聚合物组成比(摩尔比)。

[0300] 2.比粘度测定

[0301] 使用奥式粘度计由在20℃二氯甲烷100ml中溶解聚碳酸酯树脂0.7g而成的溶液求出。

[0302] 比粘度(ηSP)＝(t-t0)/t0

[0303] [t0为二氯甲烷的滴加秒数，t为试样溶液的滴加秒数]

[0304] 3.玻璃化转变温度(Tg)测定

[0305] 用聚碳酸酯树脂8mg，使用TA Instruments株式会社制的热分析系统DSC-2910，按照JIS K7121在氮气气氛下(氮气流量：40ml/min)，升温速度：20℃/min的条件下进行测定。

[0306] 4.吸水率

[0307] 对于吸水率，将聚碳酸酯树脂颗粒溶解于二氯甲烷后，蒸发二氯甲烷而得到厚度200μm的浇铸膜，使用该浇铸膜，在100℃干燥12小时后，测定在25℃浸渍在水中48小时后的重量，根据下式求出吸水率。

[0308] 吸水率(％)＝{(吸水后的树脂重量-吸水前的树脂重量)/吸水前的树脂重量}×100

[0309] 5.TW值

[0310] TW值根据下式求出。

[0311] TW值＝玻璃化转变温度(Tg)×0.04-吸水率(Wa)

[0312] 6.铅笔硬度

[0313] 使用日本制纲所制注射成型机J85-ELIII在料筒温度250℃、模具温度80℃、1分钟循环下将颗粒成型为2mm厚方板，使用该成型试件，通过JIS K5600的基图板试验方法进行测定。

[0314] 7.动态粘弹性测定

[0315] 将得到的树脂在100℃真空干燥24小时后，使用JSW株式会社制75ton成型机(JSW J-75EIII)，将厚度2mm的成型板成型。上述的成型片在下述条件下进行动态粘弹性测定，求出损耗角正切(tanδ)为最高值的温度(Tmax：℃)。

[0316] 装置名：RDAIII TA Instruments Japan株式会社制

[0317] 试样片：厚度2.0mm×宽度12.0mm

[0318] 测定温度：-200～100℃

[0319] 升温速度：2℃/分钟

[0320] 频率：10Hz

[0321] 8.低温面冲击

[0322] 使用高速冲击试验机岛津HYDROSHOTHITS-P10(岛津制作所)，在试验温度-20℃、试验速度7m/sec、撞针直径1/2英寸、接收直径1英寸下对厚度2mm厚方板实施10次试验，评价此时的达到脆性的概率和50％断裂能量(平均值)。

[0323] 9.聚碳酸酯低聚物的数均分子量

[0324] 将聚碳酸酯共聚物溶解于CDCl3，用日本电子社制JNM-AL400的质子NMR计算末端羟基、末端苯基和平均重复单元数，求出数均分子量。

[0325] 聚碳酸酯低聚物的数均分子量＝(重复单元的信号的积分值)/(末端羟基的信号的积分值+末端苯基的信号的积分值)×2×重复单元的分子量

[0326] 10.聚碳酸酯共聚物中的单元(B)的平均重复单元数、数均分子量

[0327] 将聚碳酸酯共聚物溶解于CDCl3，用日本电子社制JNM-AL400的13C-NMR进行测定。ISS(异山梨醇)-ISS碳酸酯的信号在153～154ppm，ISS-共聚二醇的信号通常在154～
155ppm，共聚二醇-共聚二醇的信号通常在155～156ppm被测出。由该信号的积分值计算平均重复单元数。另外，将平均重复单元数与其重复单元的分子量相乘，求出平均重复单元(B)的数均分子量。

[0328] 单元(B)的平均重复单元数＝([单元(B)-单元(B)]的信号的积分值/[单元(A)-单元(B)]的信号的积分值)×2+1

[0329] 11.聚酯二醇的重均分子量

[0330] 聚酯二醇的重均分子量通过凝胶渗透色谱测定。

[0331] 实施例1

[0332] 将436份异山梨醇(以下简称为ISS)、65份1,8-辛二醇(以下简称为OD)、-2
750份碳酸二苯酯(以下简称为DPC)以及作为催化剂的0.8×10 份四甲基氢氧化铵和
-4
0.6×10 份氢氧化钠在氮气气氛下加热到180℃使其熔融。其后，用30分钟将减压度调整为13.4kPa。其后，以60℃/hr的速度进行升温至250℃，在该温度保持10分钟后，用1小时使减压度为133Pa以下。在合计6小时搅拌下进行反应，反应结束后，在氮气加压下从反应槽的底部排出，边在水槽中冷却边用造粒机切割得到颗粒。将评价结果于记载表1。

[0333] 实施例2

[0334] 使用441份ISS、66份1,9-壬二醇(以下简称为ND)、750份DPC作为原料，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。

[0335] 实施例3

[0336] 使用71份1,10-癸二醇(以下简称为DD)代替ND，除此之外，进行与实施例2完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。

[0337] 实施例4

[0338] 使用71份1,12-十二烷二醇(以下简称为DDD)代替ND作为原料，除此之外，进行与实施例2完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。

[0339] 比较例1

[0340] 使用501份ISS、749.7份DPC作为原料，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。

[0341] 比较例2

[0342] 使用376份ISS、65份1,3-丙二醇(以下简称为PD)、750份DPC作为原料，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。

[0343] 比较例3

[0344] 使用400份ISS、72份1,5-戊二醇(以下简称为PeD)、750份DPC作为原料，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。

[0345] 比较例4

[0346] 使用425份ISS、61份1,6-己二醇(以下简称为HD)、750份DPC作为原料，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。

[0347] 比较例5

[0348] 将436份ISS、65份OD、750份DPC以及作为催化剂的0.8×10-2份四甲基氢氧化-4铵和0.6×10 份氢氧化钠在氮气气氛下加热至180℃使其熔融。其后，用30分钟将减压度调整为13.4kPa。其后，以60℃/hr的速度进行升温至250℃，在该温度保持10分钟后，用
1小时使减压度为133Pa以下。在合计3小时搅拌下进行反应，反应结束后，在氮气加压下从反应槽的底部排出，边在水槽中冷却边用造粒机切割得到颗粒。将评价结果记载于表1。

[0349] 比较例6

[0350] 使用488份ISS、20份OD、750份DPC作为原料，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。

[0351] 比较例7

[0352] 使用376份ISS、132份OD、750份DPC作为原料，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表1。

[0353]

[0354] 实施例5

[0355] (1)将161份1,6-己二醇(以下简称为HD)、257份碳酸二苯酯(以下简称为DPC)、-20.4×10 份作为催化剂的四甲基氢氧化铵在氮气气氛下加热到180℃使其熔融。其后，用2小时将减压度调整为13.4kPa，用2小时升温至200℃，使减压度为500Pa以下，除去馏出的酚与未反应的二醇，得到分子量530的190份的HD均聚碳酸酯低聚物(以下简称为PCHD)。

[0356] (2)将74份得到的PCHD、488份异山梨醇(以下简称为ISS)、750份碳酸二苯酯-2 -4(以下简称为DPC)以及作为催化剂的0.8×10 份四甲基氢氧化铵和0.6×10 份氢氧化
钠在氮气气氛下加热至180℃使其熔融。其后，用30分钟将减压度调整为13.4kPa。其后，以60℃/hr的速度进行升温至245℃，在该温度保持10分钟后，用1小时使减压度为133Pa以下。在合计6小时搅拌下进行反应，反应结束后，在氮气加压下从反应槽的底部排出，边在水槽中冷却边用造粒机切割得到颗粒。将评价结果记载于表2。

[0357] 实施例6

[0358] 使用129份PCHD、473份ISS，除此之外，进行与实施例5完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表2。

[0359] 实施例7

[0360] 使用126份2-甲基-1,5-戊二醇(以下简称为MPD)，除此之外，进行与实施例5(1)完全相同的操作，得到分子量520的143份的MPD均聚碳酸酯低聚物(以下简称为
PCMPD)。

[0361] 接着，使用74份PCMPD、694份DPC代替PCHD，除此之外，进行与实施例5(2)完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表2。

[0362] 实施例8

[0363] 使用156份HD，除此之外，进行与实施例5(1)完全相同的操作，得到分子量980的182份的PCHD。

[0364] 接着，使用85份PCHD(分子量980)、495份ISS代替PCHD(分子量530)，除此之外，进行与实施例5(2)完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表2。

[0365] 实施例9

[0366] 使用156份MPD，除此之外，进行与实施例5(1)完全相同的操作，得到分子量1020的193份的PCMPD。

[0367] 接着，使用85份PCMPD、495份ISS代替PCHD，除此之外，进行与实施例5(2)完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表2。

[0368] 实施例10

[0369] 使用187份1,4-环己烷二甲醇(以下简称为CHDM)，除此之外，进行与实施例5(1)完全相同的操作，得到分子量1030的186份的CHDM均聚碳酸酯低聚物(以下简称为PCCHDM)。

[0370] 接着，使用127份PCCHDM、473份ISS代替PCHD，除此之外，进行与实施例5(2)完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表2。

[0371] 实施例11

[0372] 使用208份1,9-壬二醇(以下简称为ND)，除此之外，进行与实施例5(1)完全相同的操作，得到分子量530的240份的ND均聚碳酸酯低聚物(以下简称为PCND)。

[0373] 接着，使用74份PCMPD代替PCHD，除此之外，进行与实施例5(2)完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表2。

[0374] 比较例8

[0375] 将425份ISS、61份HD、750份DPC以及作为催化剂的0.8×10-2份四甲基氢氧化-4铵和0.6×10 份氢氧化钠在氮气气氛下加热至180℃使其熔融。搅拌下，将反应槽内减压至13.3kPa，边将生成的酚馏去边反应20分钟。接着升温至200℃后，缓缓减压，边将酚馏去边在4.0kPa反应25分钟，进一步升温至215℃反应10分钟。接着，缓缓减压，在2.67kPa进行反应10分钟，继续在1.33kPa进行反应10分钟，进一步减压，到达40Pa后，缓缓升温至250℃，最后在250℃、6.6Pa反应1小时。反应结束后，在氮气加压下从反应槽的底部排出，边在水槽中冷却边用造粒机切割得到颗粒。将评价结果记载于表2。

[0376] 比较例9

[0377] 使用376份ISS、103份HD、750份DPC作为原料，除此之外，进行与比较例8完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表2。

[0378] 比较例10

[0379] 使用425份ISS、61份MPD、750份DPC作为原料，除此之外，进行与比较例8完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表2。

[0380] 比较例11

[0381] 使用355份ISS、150份CHDM、750份DPC作为原料，除此之外，进行与比较例8完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表2。

[0382]

[0383]

[0384] 实施例12

[0385] (1)将413份1,6-己二醇(以下简称为HD)以及292份己二酸、0.02份(相对于生成物为30ppm)钛酸四异丙酯在常压下通氮气同时加热至200℃，边将由反应生成的水馏去边进行缩合反应。在生成物的酸值达到20以下的时刻，通过真空泵缓缓提高真空度进行
4小时反应，得到重均分子量500的聚亚己基己二酸酯二醇(ポリヘキシレンアジペートジオール)(以下简称为HAA)602份。

[0386] (2)将74份得到的HAA、488份异山梨醇(以下简称为ISS)、750份碳酸二苯酯(以-2 -4下简称为DPC)以及作为催化剂的2.4×10 份四甲基氢氧化铵和1.8×10 份氢氧化钠在
氮气气氛下加热至180℃使其熔融。其后，用30分钟将减压度调整为13.4kPa。其后，以
60℃/hr的速度进行升温至245℃，在该温度保持10分钟后，用1小时将减压度设为133Pa以下。在合计6小时搅拌下进行反应，反应结束后，在氮气加压下从反应槽的底部排出，边在水槽中冷却边用造粒机切割得到颗粒。将评价结果记载于表3。

[0387] 实施例13

[0388] 使用122份HAA、473份ISS，除此之外，进行与实施例12完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表3。

[0389] 实施例14

[0390] (1)使用413份2-甲基-1,5-戊二醇(以下简称为MPD)代替HD，除此之外，进行与实施例12(1)完全相同的操作，得到重均分子量520的600份的聚甲基戊基己二酸酯二醇(ポリメチルペンチルアジペートジオール)(以下简称为MPAA)。

[0391] (2)接着，使用74份MPAA、694份DPC代替HAA，除此之外，进行与实施例12(2)完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表3。

[0392] 实施例15

[0393] (1)使实施例14(1)的MPD为315份，除此之外，进行相同的操作，得到重均分子量980的790份的MPAA。

[0394] (2)接着，使用85份MPAA(分子量980)、495份ISS代替HAA，除此之外，进行与实施例12(2)完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表3。

[0395] 实施例16

[0396] (1)使用371份癸二酸代替实施例14(1)的己二酸，除此之外，进行相同的操作，得到重均分子量480的620份的聚甲基戊基癸二酸酯二醇(ポリメチルペンチルセバケートジオール)(以下简称为MPSA)。

[0397] (2)接着，使用85份MPSA(分子量480)、495份ISS代替HAA，除此之外，进行与实施例12(2)完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表3。

[0398] 实施例17

[0399] (1)使用608份1,9-壬二醇(以下简称为ND)代替HD，除此之外，进行与实施例12(1)完全相同的操作，得到重均分子量510的840份的聚壬基己二酸酯二醇(ポリノニルアジペートジオール)(以下简称为NAA)。

[0400] (2)接着，使用74份NAA(分子量510)代替HAA，除此之外，进行与实施例12(2)完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表3。

[0401] 实施例18

[0402] (1)使用315份对苯二甲酸代替实施例14(1)的己二酸，除此之外，进行相同的操作，得到重均分子量500的640份的聚甲基戊基对苯二甲酸酯二醇(ポリメチルペンチルテレフタレートジオール)(以下简称为MPTA)。

[0403] (2)接着，使用74份MPTA(分子量500)、488份ISS代替HAA，除此之外，进行与实施例12(2)完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果于记载表3。

[0404] 实施例19

[0405] (1)使用547份1,4-环己烷二甲醇(以下简称为CHDM)代替实施例18(1)的MPD，除此之外，进行相同的操作，得到重均分子量460的740份的聚环己烷二甲基对苯二甲酸酯二醇(ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレートジオール)(以下简称为MCTA)。

[0406] (2)接着，使用560份MCTA(分子量460)、330份ISS代替HAA，除此之外，进行与实施例12(2)完全相同的操作，进行相同的评价。将其结果记载于表3。

[0407] 比较例12

[0408] 将425份ISS、61份HD、750份DPC以及作为催化剂的0.8×10-2份四甲基氢氧化铵-4和0.6×10 份氢氧化钠在氮气气氛下加热至180℃使其熔融。搅拌下，将反应槽内减压为
13.3kPa，边将生成的酚馏去边反应20分钟。接着升温至200℃后，缓缓减压，边将酚馏去边在4.0kPa反应25分钟，进一步，升温至215℃反应10分钟。接着，缓缓减压，在2.67kPa反应10分钟，继续在1.33kPa进行反应10分钟，进一步减压，达到40Pa后，缓缓升温至250℃，最后在250℃、6.6Pa反应1小时。反应结束后，从反应槽的底部在氮气加压下排出，边在水槽中冷却边用造粒机切割得到颗粒。将评价结果记载于表1。将其结果记载于表3。

[0409] 比较例13

[0410] 使用565份ISS、564份己二酸(AA)、0.02份(相对于生成物为30ppm)作为催化剂的钛酸四异丙酯作为原料，除此之外，进行与比较例12完全相同的操作，但聚合反应不进行，仅得到ηSP0.13的低聚物。

[0411] 比较例14

[0412] 使用1079份HAA、193份ISS，除此之外，进行与实施例12完全相同的操作，玻璃化转变温度为常温以下，无法测定，耐热性低。

[0413]