光固化物的制造方法

摘要

提供一种光固化物的制造方法，通过其可改进转印精度并且可获得小的表面粗糙度。所述方法包括以下步骤：将光固化性组合物配置在基板上；使模具与光固化性组合物接触；用光照射光固化性组合物；以及使模具从光固化性组合物脱模。接触在冷凝性气体气氛中进行，冷凝性气体在接触时的温度条件下和在当光固化性组合物侵入基板与模具之间的间隙或模具上设置的凹部时冷凝性气体受到的压力条件下冷凝，并且光固化性组合物包括相对于冷凝性气体的重量变化率为‑1.0％至3.0％的气体溶解抑制剂。

权利要求

1.一种光固化物的制造方法，所述光固化物具有预定图案化形状，所述制造方法的特征在于，其包括以下步骤：将光固化性组合物配置在基板上；

使模具与所述光固化性组合物接触；

用光照射所述光固化性组合物；以及

使所述模具从所述光固化性组合物脱模，其中所述接触在冷凝性气体气氛中进行，

所述冷凝性气体在所述接触时的温度条件下和在当所述光固化性组合物侵入所述基板与所述模具之间的间隙或所述模具上设置的凹部时所述冷凝性气体受到的压力条件下冷凝，和所述光固化性组合物包括可聚合单体和气体溶解抑制剂，和所述气体溶解抑制剂暴露于所述冷凝性气体前后的重量变化率为-1.0％至3.0％，和所述气体溶解抑制剂与所述可聚合单体的相对组合比为0.01重量％以上且99.9重量％以下。

2.根据权利要求1所述的光固化物的制造方法，其中在所述配置时，将所述光固化性组合物配置于彼此远离的多个位置。

3.根据权利要求1所述的光固化物的制造方法，其中在所述配置时，将所述光固化性组合物配置在所述基板的整面上。

4.根据权利要求1-3任一项所述的光固化物的制造方法，其中所述气体溶解抑制剂包括苯乙烯衍生物。

5.根据权利要求4所述的光固化物的制造方法，其中所述苯乙烯衍生物包括苯乙烯共聚物。

6.根据权利要求4所述的光固化物的制造方法，其中所述苯乙烯衍生物包括聚苯乙烯。

7.根据权利要求1所述的光固化物的制造方法，其中所述冷凝性气体在室温下具有

0.05MPa以上且1.00MPa以下的蒸气压。

8.根据权利要求1所述的光固化物的制造方法，其中所述冷凝性气体在大气压下具有

15℃以上且30℃以下的沸点。

9.根据权利要求1所述的光固化物的制造方法，其中所述冷凝性气体包括碳氟化合物类。

10.根据权利要求9所述的光固化物的制造方法，其中所述碳氟化合物类包括1,1,1,3,

3-五氟丙烷、三氯氟甲烷和甲基五氟乙基醚的至少一种。

11.根据权利要求1所述的光固化物的制造方法，其中所述模具使照射时使用的光透过。

12.根据权利要求1所述的光固化物的制造方法，其中所述光固化物具有20nm以下的图案间隔。

13.根据权利要求1所述的光固化物的制造方法，其中所述模具具有小于所述基板的面积的面积，使用所述模具在所述基板上的多个区域进行所述配置、所述接触、所述照射和所述脱模，和将各自具有追随所述模具的凹凸形状的图案化形状的多个光固化物设置在所述基板上。

14.一种具有电路的基板的制造方法，其特征在于，其包括：使用掩模加工所述基板，由此在所述基板上形成所述电路，所述掩模通过加工通过根据权利要求1-13任一项所述的方法制造的光固化物而获得。

15.一种光学组件，其特征在于，其包括：基板；和

具有预定图案化形状的元件，

所述元件设置在所述基板上，其中

所述元件为通过根据权利要求1-13任一项所述的制造方法制造的光固化物。

16.一种电子组件，其特征在于，其包括：基板；和

设置在所述基板上的电子元件，其中

所述基板为通过根据权利要求14所述的制造方法制造的具有电路的基板。

17.一种光固化性组合物，其用于使用冷凝性气体的光纳米压印技术，其特征在于，所述光固化性组合物包括可聚合单体和气体溶解抑制剂，和所述气体溶解抑制剂暴露于所述冷凝性气体前后的重量变化率为-1.0％至3.0％，和所述气体溶解抑制剂与所述可聚合单体的相对组合比为0.01重量％以上且99.9重量％以下。

18.根据权利要求17所述的光固化性组合物，其中所述气体溶解抑制剂包括苯乙烯衍生物。

19.根据权利要求18所述的光固化性组合物，其中所述苯乙烯衍生物包括聚苯乙烯。

20.根据权利要求17所述的光固化性组合物，其中所述冷凝性气体包括1,1,1,3,3-五氟丙烷。

说明书

光固化物的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光固化物、特别是具有预定图案化形状的光固化物的制造方法。

背景技术

[0002] 作为以纳米级加工树脂材料或制作具有纳米级图案的树脂膜的技术，光纳米压印是可用的。

[0003] 光纳米压印技术使用在其表面上形成微细凹凸图案的模具，以制得具有追随该微细凹凸图案的图案化形状的树脂材料/树脂膜。更具体地，光纳米压印技术为形成/加工树脂膜的技术，其中将模具压向在其上施涂有抗蚀剂(光固化性组合物)的基板并且隔着模具用光照射抗蚀剂以固化，从而将模具的凹凸图案转印至基板上的抗蚀膜。

[0004] 光纳米压印技术中待解决的问题之一为如何将模具的凹凸图案精确地转印至抗蚀膜。当将图案转印至抗蚀膜时，如果使模具在大气气氛中与抗蚀剂接触，则可通过构成抗蚀膜的光固化性组合物的侵入而卷入在基材与模具之间的间隙或模具上的凹部存在的大气。因此，即使模具与抗蚀膜接触后气泡也可能残留在模具与抗蚀膜之间，这导致不能将模具的凹凸图案精确地转印至抗蚀膜。

[0005] 为了解决该问题，专利文献1提出进行以下步骤的方法：在构成抗蚀膜的光固化性组合物侵入基材与模具之间的间隙或模具上的凹部时的压力和温度条件下在冷凝冷凝性气体的气氛中使模具与抗蚀膜接触。

[0006] 引文列表

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本专利No.3700001

[0009] 非专利文献

[0010] 非专利文献1：Reibai口袋书(冷却剂用口袋书(Pocketbook for Coolants))(Asahi Glass Co.,Ltd.)，第81页

发明内容

[0011] 发明要解决的问题

[0012] 虽然通过专利文献1提出的方法能够精确转印至抗蚀膜，但产生在所得光固化膜上纳米级表面粗糙度的另一问题。

[0013] 考虑到上述问题和课题，本发明的目的是提供通过光纳米压印技术制造具有预定图案化形状的光固化物的方法，其中改进转印精度并获得较小表面粗糙度的光固化物。

[0014] 用于解决问题的方案

[0015] 一种具有预定图案化形状的光固化物的制造方法，其包括以下步骤：将光固化性组合物配置在基板上；使模具与光固化性组合物接触；用光照射光固化性组合物；以及使模具从光固化性组合物脱模，其中接触在冷凝性气体气氛中进行，所述冷凝性气体在接触时的温度条件下和在当光固化性组合物侵入基板与模具之间的间隙或模具上设置的凹部时冷凝性气体受到的压力条件下冷凝，并且光固化性组合物包括相对于冷凝性气体的重量变化率为-1.0％至3.0％的气体溶解抑制剂。

[0016] 发明的效果

[0017] 本发明可提供一种通过其可改进转印精度并且可获得小表面粗糙度的光固化物的制造方法。

[0018] 参考附图从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

[0019] 图1A、1B、1CA、1CB、1D、1E、1F和1G为示出根据本发明的制造方法的光固化物和具有电路的基板的制造工艺的示意性截面图。

[0020] 图2A和2B为示出在彼此远离的多个位置配置的光固化性组合物的状态的平面图。

具体实施方式

[0021] 以下详细描述本发明的实施方案。本发明不限于以下实施方案，当然，本发明包括在不偏离本发明的精神的范围内并且基于本领域中公知常识对以下实施方案适当地进行的改变和改进。

[0022] 本发明的光固化物的制造方法为制造在基板上具有预定图案化形状的光固化物，其至少包括以下(1)-(4)步骤：

[0023] (1)将光固化性组合物配置在基板上；

[0024] (2)使模具与光固化性组合物接触；

[0025] (3)用光照射光固化性组合物；以及

[0026] (4)使模具从光固化性组合物脱模。

[0027] 在本发明中，上述接触步骤(2)在冷凝性气体的气氛中进行。在本发明中，用于接触步骤(步骤(2))的冷凝性气体在(2-1)所示的温度条件和(2-2)所示的压力条件下冷凝：

[0028] (2-1)接触步骤的温度条件；和

[0029] (2-2)当光固化性组合物侵入基板与模具之间的间隙或模具上的凹部时给予至冷凝性气体的压力条件。

[0030] 在本发明中，在步骤(1)中使用的光固化性组合物包括相对于冷凝性气体的重量变化率为-1.0％至3.0％的气体溶解抑制剂。

[0031] 虽然本发明的光固化物的制造方法可包括使用光压印法的制造工艺，但用于本发明的方法不限于光压印法。在本发明使用光压印法的情况下，可制造具有毫米级、微米级(包括亚微米级)或纳米级(1nm-100nm)的凹凸图案的光固化物。其中，通过光压印法优选形成1nm-10mm尺寸的图案。更优选，形成10nm-100μm的图案。

[0032] 参考附图，以下描述根据本发明的制造方法的具体制造工艺。图1A-1G为示出根据本发明的制造方法的光固化物和具有电路的基板的制造工艺的示意性截面图。图1A-1G所示的制造工艺包括以下步骤(A)-(F)或(G)：

[0033] (A)配置步骤(图1A)；

[0034] (B)冷凝性气体供给步骤(图1B)；

[0035] (C)接触步骤(压印步骤，图1CA，图1CB)；

[0036] (D)光照射步骤(图1D)；

[0037] (E)脱模步骤(图1E)；

[0038] (F)蚀刻步骤(残膜除去步骤，图1F)；以及

[0039] (G)基板加工步骤(图1G)。

[0040] 通过上述步骤(A)-(G)(或步骤(A)-(F))，可从光固化性组合物1获得光固化物11，并且可获得包含光固化物11的电子组件(电子装置)或光学组件。以下详细描述各步骤。

[0041] (A)配置步骤(图1A)

[0042] 首先，将光固化性组合物1配置在基板2上(图1A)。该步骤可以也称作施涂步骤，因为光固化性组合物1为液体状。

[0043] 用于该步骤的基板2可根据通过本发明的方法制造的光固化物11的用途而适当选择。更具体地，利用光固化物11作为基板加工用掩模时，图1A的基板2可以为例如半导体装置用基板。半导体装置用基板的实例包括由硅片制成的基板。代替由硅片制成的基板，可使用由铝、钛钨合金、铝硅合金、铝铜硅合金、氧化硅、氮化硅等制成的基板。用于半导体装置的由上述材料制成的基板可进行如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或由有机材料制成的膜的成膜等表面处理以改进与光固化性组合物1的粘合性。

[0044] 如果将透明构件用于光固化物11，则光固化物11可以为光学构件。在该情况下，基板2可以为具有光透过性的基板，更具体地，如玻璃基板等透明基板。

[0045] 如图1A所示，将光固化性组合物1具体地通过喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法或狭缝扫描法等配置(施涂)在基板2上。

[0046] 可以例如，以以下(A-1)和(A-2)的方式将光固化性组合物1配置在基板2上，但不限于此：

[0047] (A-1)将光固化性组合物1配置在彼此远离的多个位置；和

[0048] (A-2)将光固化性组合物1配置在基板2的整面上。

[0049] 当选择方式(A-1)时，配置(施涂)在基板2上的光固化性组合物1可以为微米级尺寸或亚微米级尺寸的液滴，但不限于此。

[0050] 当选择方式(A-2)时，配置(施涂)在基板2上的光固化性组合物1可具有例如0.001μm-100.0μm的膜厚度，膜厚度可根据用途选择。

[0051] 该步骤中使用的光固化性组合物包括可聚合单体(第一组分)、聚合引发剂(第二组分)和气体溶解抑制剂(第三组分)。该光固化性组合物可进一步包括下述添加组分。

[0052] <第一组分：可聚合单体>

[0053] 包含于光固化性组合物的可聚合单体起到光固化组分的功能。可聚合单体的实例包括自由基可聚合单体。

[0054] 自由基可聚合单体优选为具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，例如(甲基)丙烯酸类化合物。

[0055] 作为第一组分的可聚合单体可包括单独一种单体或两种以上的单体的组合。

[0056] <第二组分：聚合引发剂>

[0057] 包含于光固化性组合物中的聚合引发剂为起到辅助光固化组分(可聚合单体)固化的固化助剂的功能的化合物。当作为第一组分的可聚合单体为自由基可聚合单体时，使用的聚合引发剂为根据光(红外线、可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、如电子射线等带电颗粒射线、或放射线)产生自由基的化合物。

[0058] 作为第二组分的聚合引发剂可包括单独一种引发剂或两种以上的引发剂的组合。

[0059] 在本发明中，第二组分(聚合引发剂)与第一组分(可聚合单体)的相对组合比相对于第一组分的总量为0.01重量％以上且10重量％以下。优选，相对组合比为0.1重量％以上且7重量％以下。小于0.01重量％的第二组分的相对组合比降低固化速度，由此降低第一组分的反应效率。另一方面，超过10重量％的相对组合比可导致获得的光固化物的劣化的机械特性。

[0060] <第三组分：气体溶解抑制剂>

[0061] 气体溶解抑制剂为包含于光固化性组合物中以通过后述冷凝性气体供给步骤(步骤(B))中使用的冷凝性气体防止光固化性组合物1或光固化物11渗透或溶解的组分。

[0062] 在本发明中，气体溶解抑制剂为当暴露于冷凝性气体的气氛中时，在包含气体的同时不溶胀的组分或不被冷凝性气体溶解的组分。更具体地，气体溶解抑制剂为相对于冷凝性气体重量变化率为-1.0％至3.0％的组分。

[0063] 气体溶解抑制剂可根据使用的冷凝性气体适当地选择。例如，当将五氟丙烷(PFP)用作冷凝性气体时，例如，使用的气体溶解抑制剂可以为如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、酚醛树脂、ABS树脂、尼龙66、PTFE树脂或环氧树脂等高分子化合物，如氯乙烯衍生物、乙烯衍生物、丙烯衍生物或苯乙烯衍生物等低分子化合物，或者通过这些低分子化合物的聚合获得的低聚物(参照非专利文献1)。

[0064] 在这些化合物中，优选使用包含聚苯乙烯的苯乙烯衍生物。在使用苯乙烯衍生物作为气体溶解抑制剂的情况下，其可以为单体，通过一种苯乙烯的聚合获得的聚苯乙烯，或者通过苯乙烯与其它化合物(单体)的共聚合获得的共聚物。作为用作气体溶解抑制剂的苯乙烯衍生物，优选使用聚苯乙烯或苯乙烯共聚物。

[0065] 作为苯乙烯衍生物的单体化合物的具体实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯和α-甲基苯乙烯。

[0066] 作为第三组分的气体溶解抑制剂可包括单独一种抑制剂或两种以上的抑制剂的组合。

[0067] 在本发明中，第三组分(气体溶解抑制剂)与第一组分(可聚合单体)的相对组合比相对于第一组分的总量为0.01重量％以上且99.9重量％以下。优选，相对组合比为0.1重量％以上且50重量％以下。小于0.01重量％的第三组分的相对组合比使得难以抑制表面粗糙度(其为本发明的有利效果之一)。另一方面，超过99.9重量％的相对组合比可导致获得的光固化物的劣化的机械特性。

[0068] 暴露于作为冷凝性气体的1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa)，聚苯乙烯由于该暴露而具有比丙烯酸类树脂更低的重量变化率、更低的尺寸变化率和更低的溶解率(非专利文献1)。虽然与聚苯乙烯特性有关的详细的因果关系不明确，但这推测涉及作为本发明的有利效果之一的表面粗糙度的降低。

[0069] <其他组分>

[0070] 在该步骤使用的光固化性组合物包括如上所述的第一组分(可聚合单体)、第二组分(聚合引发剂)和第三组分(苯乙烯衍生物)。根据各种目的，在不损害本发明的效果的范围内，光固化性组合物可适当包括如抗氧化剂、溶剂和聚合物组分等添加组分。

[0071] <光固化性组合物制备期间的温度>

[0072] 光固化性组合物可以在0℃-100℃的温度范围内制备而没有问题。

[0073] <光固化性组合物的粘度>

[0074] 本发明的光固化性组合物在23℃的条件下优选具有1cP-100cP的粘度，该粘度示出除溶剂以外的组分的混合物的值。该粘度更优选为5cP-50cP并且特别优选为6cP-20cP。超过100cP的光固化性组合物的粘度需要在后述接触步骤(压印步骤)期间用光固化性组合物长时间填充模具上的微细图案的凹部或导致由填充不良引起的图案缺陷。低于1cP的粘度可导致施涂(配置)的组合物的不均匀或在后述接触步骤中组合物从模具的端部流出。

[0075] <光固化性组合物的表面张力>

[0076] 本发明的光固化性组合物在23℃的条件下优选具有5mN/m-70mN/m的表面张力，表面张力显示除溶剂以外的组分的混合物的值。表面张力更优选为7mN/m-35mN/m并且特别优选为10mN/m-32mN/m。低于5mN/m的表面张力需要在后述接触步骤(压印步骤)期间用光固化性组合物长时间填充模具表面上的凹凸。另一方面，超过70mN/m的表面张力降低表面平滑性。

[0077] <如颗粒等异物的除去>

[0078] 在将上述组分混合后，光固化性组合物1优选用例如孔径为0.001μm-5.0μm的过滤器过滤，以除去如颗粒等异物。组合物中的此类颗粒可能为抑制在光固化物中本来要形成的凹凸的形成的缺陷的原因。光固化性组合物的过滤可以以多个阶段进行。优选将其重复多次。可以将已进行过滤的液体再次过滤。用于光固化性组合物过滤的过滤器可以由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂或尼龙树脂等制成，但不限于这些。

[0079] 对于使用通过本发明的制造方法制造的光固化物来制造半导体集成电路，可以优选例如，通过使由金属杂质污染的可能性可最小化并且不损害制品的操作的步骤将固化前的光固化性组合物过滤。为此，光固化性组合物中容许的金属杂质的浓度优选为10ppm以下并且更优选100ppb以下。

[0080] (B)冷凝性气体供给步骤(图1B)

[0081] 接着，将冷凝性气体3供给至基板2直到配置在基板2上的光固化性组合物1的周边变为冷凝性气体的气氛(图1B)。

[0082] 本发明的冷凝性气体指具有以下性质的气体：在具有期望图案的光固化物的制造设备内的温度条件和压力条件下通常作为气体存在，但在后述接触步骤(压印步骤)中在预定条件下冷凝(液化)。以下将详细描述预定条件。

[0083] 冷凝性气体在室温(25℃)下具有0.05MPa以上且1.00MPa以下的蒸气压，在大气压(1.00MPa)下具有15℃以上且30℃以下的沸点，或者满足上述对蒸气压和沸点的要求。

[0084] 冷凝性气体的具体实例包括如含氯氟烃(CFC)、碳氟化合物(FC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)和氢氟醚(HFE)等碳氟化合物类。

[0085] 在这些碳氟化合物中，1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa)、三氯氟甲烷和甲基五氟乙基醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)是特别优选的。对于信息，1,1,1,3,3-五氟丙烷具有0.14MPa的在室温(23℃)下的蒸气压和15℃的沸点。三氯氟甲烷具有0.1056MPa的在室温(23℃)下的蒸气压和24℃的沸点。

[0086] 可单独使用此类冷凝性气体的一种或者可使用两种以上气体的组合。此类冷凝性气体可以与如空气、氮气、二氧化碳、氦气或氩气等非冷凝性气体混合的状态使用。

[0087] 在该步骤(冷凝性气体供给步骤)中，在压力低于蒸气压或温度高于沸点的条件下，将预定量的气体状态的冷凝性气体3供给至配置在基板2上的光固化性组合物1的周边。

[0088] (C)接触步骤(图1CA，图1CB)

[0089] 接着，使模具4与光固化性组合物1接触(图1CA，图1CB)。该步骤也称为压印步骤。由于在前步骤(冷凝性气体供给步骤)中光固化性组合物1的周边设置在冷凝性气体3的气氛下，所以该步骤(接触步骤)在冷凝性气体3的气氛下进行。

[0090] 如图1CA所示，使模具4与光固化性组合物1接触，毛细管力起作用以使光固化性组合物1侵入基板2与模具4之间的间隙或模具4上的凹部(微细图案)。此时，存在于基板2与模具4之间的间隙或模具4上的凹部的冷凝性气体3在从光固化性组合物1受到的压力条件和在该步骤中的温度条件下冷凝以液化。然后，存在于基板2与模具4之间的间隙或模具4上的凹部的冷凝性气体3的体积可以近似为零，因此在由光固化性组合物制成的微细图案10中不存在残存的气泡。因此，可改进图案转印精度。

[0091] 图2A和2B为示出配置在彼此远离的多个位置的光固化性组合物的状态的平面图。图2A示出在配置步骤中光固化性组合物的状态，以及图2B示出在接触步骤中光固化性组合物的状态。

[0092] 如图2A所示，将液滴状的光固化性组合物1配置在彼此远离的基板的三个位置处，然后使其与模具(未示出)接触。接着，光固化性组合物1的各液滴在基板与模具之间的间隙处由于毛细管力导致的薄膜化的同时其直径扩大。此时，在两个扩大的液滴接触的位置1a和三个扩大的液滴接触的位置1b处存在的冷凝性气体受到来自液滴状的光固化性组合物1的压力，从而冷凝以液化。因此，在位置1a和位置1b处存在较少的残存的气泡。以这种方式，可获得具有有较少的由于残存的气泡引起的缺陷的期望图案的光固化物。

[0093] 在该步骤使用的模具4由光透过性材料制成，所述光透过性材料具体地包括玻璃、石英、PMMA、如聚碳酸酯树脂等透明树脂、透明金属蒸镀膜、如聚二甲基硅氧烷等柔软膜、光固化膜或金属膜等。

[0094] 使用的模具可进行表面处理以改进光固化性组合物与模具表面之间的脱模性。表面处理的示例性方法包括使用如硅酮系试剂或氟系试剂等硅烷偶联剂或者使用涂布型脱模剂的方法。也可以优选使用包括由Daikin industries,Ltd.制造的OPTOOL DSX等商购可得的涂布型脱模剂。

[0095] 具体地，在本步骤(接触步骤，压印步骤)之前可使用涂布型脱模剂以在模具4的具有凹凸图案侧的表面上形成涂布型脱模剂的层。脱模剂的实例包括硅酮系脱模剂、氟系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤蜡系脱模剂和巴西棕榈蜡系脱模剂。其中，氟系脱模剂是特别优选的。脱模剂可包括单独一种试剂或两种以上的试剂的组合。

[0096] 模具4与光固化性组合物1接触时的压力虽然没有特别地限定，但通常为0.1Pa-100MPa。0.1Pa-50Mpa的压力是优选的，0.1Pa-30MPa是更优选的并且0.1Pa-20MPa是特别优选的。接触时间没有特别地限定，并且通常为0.1秒-600秒。0.1秒-300秒的时间是优选的，
0.1秒-180秒是更优选的并且0.5秒-120秒是特别优选的。短于0.1秒的时间不能使光固化性组合物1充分地侵入基板2与模具4之间的间隙和模具4上的凹部(微细图案)。长于600秒的时间降低生产性。

[0097] (D)光照射步骤(图1D)

[0098] 接着，用光照射与模具4接触的具有期望的图案化形状的光固化性组合物10(图1D)。由此，使具有追随形成于模具4表面的凹凸图案的图案化形状的光固化性组合物10固化以成为光固化物11。

[0099] 在该步骤施加至光固化性组合物10的光没有特别地限定，其可根据使用的光固化性组合物的感光波长适当地选择。优选，波长约150nm-400nm的紫外线、X射线或电子射线可适当地选择使用。其中，紫外线是特别优选的，因为作为包含于光固化性组合物10中的聚合引发剂(第二组分)的对紫外线具有感光度的各种各样的感光性化合物是容易得到的。发出紫外线的示例性光源包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙气灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器或F2准分子激光器。其中，超高压汞灯是特别优选的。这些光源可包括使用单独一种光源或使用两种以上的光源的组合。在该步骤，光照射可以在光固化性组合物10的整个区域进行或者在光固化性组合物10的部分区域选择进行。

[0100] 在具有热固性的光固化性组合物10的情况下，可额外施加热以固化。加热的气氛和温度没有特别地限定，例如，可在惰性气氛下或在减压下、在40℃-200℃下施加热。可使用热板、烤箱或加热炉等施加热。

[0101] (E)脱模步骤(图1E)

[0102] 接着，将模具与光固化性组合物脱模(图1E)。由此，可获得具有形成于模具4的表面上的凹凸图案的反转图案的光固化物11。

[0103] 本发明中用于使模具与光固化性组合物脱模的方法和条件没有特别地限定。例如，其可通过以下脱模：在固定基板2的同时沿远离基板2的方向移动模具4，在固定模具4的同时沿远离模具4的方向移动基板2，或者沿相反方向拉基板2和模具4两者。

[0104] 当该步骤完成时，在基板2上的至少一部分上形成具有模具4的表面的凹凸图案的反转图案的光固化物11。光固化物11的凹凸图案的间隔反映设置在模具4表面上的凹凸图案的间隔。可设定设置在模具4表面上的凹凸图案的任意间隔，具体地包括毫米级、微米级(包括亚微米级)和纳米级，其中可适当地选择设定任意级。当通过本发明的制造方法形成纳米级的凹凸图案时，例如，可形成具有20nm以下的间隔的图案。

[0105] 在面积小于基板2的面积的模具4的情况下，设置在基板2上的光固化性组合物1的一部分将不与模具4接触。在该情况下，可适当地移动使用的模具4以在基板上的多个区域进行包括前述配置步骤、接触步骤、光照射步骤和脱模步骤的一系列工艺。从而，可在基板2上获得具有追随模具4的凹凸形状的图案化形状的多个光固化物11。

[0106] (F)蚀刻步骤(残膜除去步骤，图1F)

[0107] 脱模步骤后，形成光固化物11，但薄膜状的固化物也存在于凹部。为了除去存在于凹部的光固化物11，对其进行蚀刻(图1F)。该步骤使在对应于光固化物11的凹部的区域基板2的表面露出。

[0108] 在该步骤进行的蚀刻的具体方法没有特别地限定，并且进行传统已知的方法如干法蚀刻。可使用传统已知的干法蚀刻设备进行干法蚀刻。在干法蚀刻期间供给的源气体可根据待蚀刻的光固化物11的元素组成而适当地选择，并且可使用如O2、CO或CO2等包含氧原子的气体，如He、N2或Ar等惰性气体，如Cl2或BCl3等氯系气体或者如H2或NH3等其它气体。这些气体可包括使用两种以上的组合。

[0109] 通过包括上述(A)-(F)的制造工艺，可获得具有期望的凹凸图案形状(追随模具4的凹凸形状的图案化形状)的光固化物11。当使用由此形成的光固化物11加工基板2时，于是可额外进行后述基板加工步骤。

[0110] 另一方面，由此获得的光固化物11可用作光学装置(包括光学装置的一个元件的情况)。在该情况下，可作为至少包括基板2和配置在基板2上的光固化物11的光学组件来提供。

[0111] (G)基板加工步骤(图1G)

[0112] 通过本发明的制造方法获得的具有期望的凹凸图案化形状的光固化物11可用作包括如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM和D-RDRAM等半导体装置的电子组件的层间绝缘层。可选择地，该光固化物11可用作制造半导体装置的抗蚀膜。

[0113] 对于使用光固化物11作为抗蚀膜，如图1G所示，在通过蚀刻步骤露出的部分进行蚀刻或离子注入。从而，可在基板2上形成追随光固化物11的图案化形状的电路20。以该方式，可制造用于半导体装置等的电路基板。可以将电子元件适当地设置在图1G所示的设置有电路20的基板2上，从而可获得电子组件(电子装置)。

[0114] 最终可从加工过的基板2除去光固化物11的图案，或者在优选构成中，光固化物可作为构成电子元件的组件残留。

[0115] 实施例

[0116] 以下通过实施例的方式更详细地描述本发明。本发明的技术范围不限于以下实施例。以下描述中涉及的“份”和“％”全部基于重量，除非另有说明。

[0117] 参考例1

[0118] 首先，制备4重量份具有96,400的摩尔重量和1.01的分子量分散度的聚苯乙烯(由Polymer Source制造)和96重量份丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，由Tokyo Chemical Industry CO.,Ltd.制造)的混合液。然后，将由此制备的混合液用由四氟乙烯制成的0.2-μm过滤器过滤，由此获得涂布液。

[0119] 然后，将该涂布液的液滴滴加在硅基板上，接着在500rpm的旋转数下旋涂5秒，然后在3,000rpm的旋转数下旋涂30秒，由此形成薄膜。然后，将由此形成的薄膜在90℃的热板上加热90秒，从而获得具有在其上形成的聚苯乙烯膜的基板。

[0120] 由此获得的聚苯乙烯膜的表面粗糙度峰-谷(PV)值使用原子力显微镜：由Veeco Instruments Inc.制造的Nanoscope来测量(测量范围：2μm×2μm)。测量值为8nm。

[0121] 然后，将形成的具有聚苯乙烯膜的该基板在冷却至14℃以冷凝的1,1,1,3,3-五氟丙烷中浸渍120分钟。同样测量浸渍后的聚苯乙烯膜的表面粗糙度PV值，并且测量的值为8nm，其基本上与浸渍前的相同。

[0122] 比较例1

[0123] 将商购可得的光固化性组合物PAK-01-60(由Toyo Gosei Co.Ltd.制造)的液滴滴加在硅基板上，接着在1,000rpm的旋转数下旋涂30秒，由此形成薄膜。然后，将基板在80℃的热板上加热120秒。然后，在氮气气氛下用由超高压汞灯发出的光照射PAK-01-60膜，从而获得光固化膜。膜上来自光源的照度在365nm的波长下为25mW/cm2，并且光照射时间为40秒。

[0124] 与参考例1类似地测量由此获得的光固化膜的表面粗糙度PV值，并且测量的值为4nm。

[0125] 然后，将形成的具有PAK-01-60光固化膜的该基板在冷却至14℃以冷凝的1,1,1,3,3-五氟丙烷中浸渍120分钟。与参考例1类似地测量浸渍后的PAK-01-60光固化膜的表面粗糙度PV值，并且测量的值为30nm，表明表面变得比浸渍前更粗糙。

[0126] 实施例1

[0127] 将商购可得的光固化性组合物PAK-01-60(由Toyo Gosei Co.Ltd.制造)、聚苯乙烯和溶剂混合，由此获得光固化性组合物。按照图1A-1G所示的制造工艺，将光固化性组合物1施涂于基板2上并且隔着模具4用光照射光固化性组合物1，从而获得具有追随模具4的表面的凹凸形状的图案化形状的光固化物。

[0128] 虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

[0129] 本申请要求2012年4月27日提交的日本专利申请2012-102342的权益，通过参考将其整体并入本文中。

[0130] 附图标记说明

[0131] 1(10) 光固化性组合物

[0132] 2 基板

[0133] 3 冷凝性气体

[0134] 4 模具

[0135] 5 光

[0136] 11 光固化物