甲基叔丁基醚的制备方法及其装置

摘要

本发明涉及一种醚类的生产工艺，特别涉及一种采用叔丁醇和甲醇反应制备甲基叔丁基醚的方法及其生产装置。该方法是叔丁醇和甲醇混合反应生成混合气；混合气进入到萃取塔进行萃取，异丁烯、MTBE从塔顶馏出，叔丁醇、甲醇、微量的MTBE、水及萃取剂从塔釜流出；萃取塔塔顶组分补充甲醇后进入催化蒸馏塔，催化蒸馏塔塔顶含有甲醇、异丁烯的产物返回到反应器中继续反应，MTBE由催化蒸馏塔塔釜出料；萃取塔釜出料进入第一萃取剂回收塔，叔丁醇、甲醇及微量的MTBE从第一萃取剂回收塔塔顶馏出，回到反应器进行反应，萃取剂和水从塔釜流出，进入到第二萃取剂回收塔中，通过减压蒸馏回收萃取剂循环使用。本发明解决了叔丁醇、水的共沸问题，使得叔丁醇的一次转化率达到87%～94%。

权利要求

1.一种甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）反应：叔丁醇和甲醇混合以后进入到反应器中进行反应生成含有叔丁醇、甲醇、MTBE、异丁烯和水的混合气；

（2）萃取：步骤（1）得到的混合气进入到萃取塔进行萃取，异丁烯、MTBE从萃取塔塔顶馏出，叔丁醇、甲醇、微量的MTBE、水及萃取剂从萃取塔釜流出；

（3）催化蒸馏：步骤（2）得到的异丁烯、MTBE补充甲醇后一起进入到催化蒸馏塔进行催化蒸馏，催化蒸馏塔塔顶含有甲醇、异丁烯的产物返回到反应器中继续反应，MTBE自催化蒸馏塔塔釜出口流出；

（4）萃取剂回收：步骤（2）得到的叔丁醇、甲醇、微量的MTBE、水及萃取剂从萃取塔釜流出后进入第一萃取剂回收塔，叔丁醇、甲醇及微量的MTBE从第一萃取剂回收塔塔顶馏出，回到反应器进行反应，萃取剂和水从塔釜流出，进入到第二萃取剂回收塔中，通过减压蒸馏，水自塔顶馏出，萃取剂回到萃取塔循环使用；

所述的萃取剂为乙二醇。

2.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述的反应器操作-1条件为：反应温度80～150℃，反应压力0.8～2.3MPa，空速0.2～5h ，甲醇与叔丁醇进料摩尔比为1～5:1，所述的反应器为1个或多个并联的固定床反应器。

3.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述的萃取塔操作条件为：溶剂摩尔比为2:1～10:1，塔顶压力为0.2～1.5Mpa，萃取温度为20～120℃。

4.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述的第一萃取剂回收塔操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为30～80℃，塔的回流比为0.1～25，塔釜压力0.1～0.3Mpa，塔釜温度为85～115℃。

5.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述的第二萃取剂回收塔操作条件为：塔顶压力真空度10-30KPa，塔顶温度为30～80℃，塔的回流比为

0.1～25，塔的压差5～20 KPa，塔釜温度为90～180℃。

6.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚的制备方法，其特征在于：所述的催化蒸馏塔-1操作条件为：塔顶压力为0.3～0.8MPa，空速0.2～5h ，塔顶温度50～80℃，塔的回流比为0.1～25；塔釜压力0.1～1.0MPa，塔釜温度为90～150℃。

7.一种实现权利要求1所述方法的装置，其特征在于：包括一个或多个并联的反应器，一个萃取塔，第一萃取剂回收塔、第二萃取剂回收塔和一个催化蒸馏塔；其中反应器与萃取塔、催化蒸馏塔依次相连，萃取塔还与第一萃取剂回收塔、第二萃取剂回收塔依次相连，催化蒸馏塔与反应器相连，第一萃取剂回收塔与反应器相连。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述的萃取塔是由塔板或填料组成的气液萃取塔；所述的第一萃取剂回收塔是塔板或填料组成的常压的蒸馏塔；所述的第二萃取剂回收塔是塔板或填料组成的减压的蒸馏塔。

9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述的催化蒸馏塔是由塔板或填料组成的气液反应蒸馏塔。

10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述反应器为固定床反应器。

说明书

甲基叔丁基醚的制备方法及其装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种醚类的生产工艺，特别涉及一种采用叔丁醇和甲醇反应制备甲基叔丁基醚的方法及其装置。

背景技术

[0002] 甲基叔丁基醚（MTBE）主要用途是：（1）是一种优良的高辛烷值汽油添加剂和抗爆剂。（2）还可作为化学试剂、反应溶剂。例如，在叔丁基化反应过程中作为叔丁基化试剂，也可代替二乙基醚或四氢呋喃作为反应溶剂。（3）也可用于分解制取高纯度异丁烯。

[0003] 我国现有炼厂装置结构不能满足高标号汽油的生产，即催化裂化汽油在各类汽油中占80%左右的比例，高标号汽油的主要生产装置—催化重整装置所占比例明显偏低，造成我国大部分炼油厂的高辛烷值组分不足。目前采用添加MTBE提高催化裂化汽油辛烷值是最经济、有效的手段。2011年，国内MTBE表观消费量约为5.20Mt。

[0004] 目前生产MTBE的主流工艺是异丁烯与甲醇反应，采用阳离子交换树脂为催化剂。2012年前后，环氧丙烷的生产装置在国内陆续投产，副产物叔丁醇的产量也将增加，一套年产环氧丙烷253kt的生产装置，每年联产叔丁醇332kt，这将导致叔丁醇的产能过剩，开发以叔丁醇为原料的MTBE非异丁烯制备工艺有较好前途。

[0005] 现有技术中，EP0659722A1以叔丁醇和甲醇为原料，采用两个醚化反应器进行反应，生成并提纯MTBE。该工艺没有考虑未反应的甲醇、叔丁醇、水的回收，并且以水作为萃取剂，没有考虑到叔丁醇、水的共沸问题，以及如何脱水，这些都导致了较低的反应转化率。经过第二醚化反应器反应之后，异丁烯转化率也只能达到81%左右。

[0006] US5741953介绍了一种叔丁醇和甲醇反应生成MTBE的工艺。该专利使用了两个反应器和一个催化蒸馏塔，工艺流程复杂，投资费用大。在第二个反应器中，叔丁醇的转化率最高只能达到84%，后续催化蒸馏塔的负荷较大。该专利使用水作为萃取剂，也没有考虑到叔丁醇、水的共沸问题，从而影响反应的平衡。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种采用叔丁醇和甲醇反应制备甲基叔丁基醚的方法，该方法实现了异丁烯的完全转化，提高了MTBE的收率，避免了使用水作萃取剂产生的叔丁醇、水的共沸问题，本发明同时提供了生产装置。

[0008] 本发明所述的甲基叔丁基醚的制备方法如下：

[0009] （1）反应：叔丁醇和甲醇混合以后进入到反应器中进行反应生成含有叔丁醇、甲醇、 MTBE、异丁烯和水的混合气；

[0010] （2）萃取：步骤（1）得到的混合气进入到萃取塔进行萃取，异丁烯、MTBE从萃取塔塔顶馏出，叔丁醇、甲醇、微量的MTBE、水及萃取剂从萃取塔釜流出；

[0011] （3）催化蒸馏：步骤（2）得到的异丁烯、MTBE补充甲醇后一起进入到催化蒸馏塔进行催化蒸馏，催化蒸馏塔塔顶含有甲醇、异丁烯的产物返回到反应器中继续反应，MTBE自催化蒸馏塔塔釜出口流出；

[0012] （4）萃取剂回收：步骤（2）得到的叔丁醇、甲醇、微量的MTBE、水及萃取剂从萃取塔釜流出后进入第一萃取剂回收塔，叔丁醇、甲醇及微量的MTBE从第一萃取剂回收塔塔顶馏出，回到反应器进行反应，萃取剂和水从塔釜流出，进入到第二萃取剂回收塔中，通过减压蒸馏，水自塔顶馏出，萃取剂回到萃取塔循环使用。

[0013] 所述的反应器为1个或多个并联的固定床反应器。

[0014] 采用本发明提供的方法，叔丁醇的转化率和收率都很高，基本没有损失。萃取剂与水通过减压蒸馏，分离效果好，不存在共沸组成，基本完全分开。工艺流程简单，生产成本低，能得到合格的MTBE产品。

[0015] 所述的实现上述方法的装置，包括一个或多个并联的反应器，一个萃取塔，第一萃取剂回收塔、第二萃取剂回收塔和一个催化蒸馏塔；其中反应器与萃取塔、催化蒸馏塔依次相连，萃取塔还与第一萃取剂回收塔、第二萃取剂回收塔依次相连，催化蒸馏塔与反应器相连，第一萃取剂回收塔与反应器相连。

[0016] 所述的萃取塔是由塔板或填料组成的气液萃取塔。

[0017] 所述的第一萃取剂回收塔是塔板或填料组成的常压的蒸馏塔。

[0018] 所述的第二萃取剂回收塔是塔板或填料组成的减压的蒸馏塔。

[0019] 所述的催化蒸馏塔是由塔板或填料组成的气液反应蒸馏塔。

[0020] 所述的催化蒸馏塔是由塔板或填料组成的气液反应蒸馏塔。

[0021] 所述的反应器优选固定床反应器。

[0022] 上述技术方案中：

[0023] 所述的萃取塔操作条件为：溶剂摩尔比（即萃取剂与混合气体摩尔比）2:1～10:1，优选3:1～5:1；塔顶压力为0.2～1.5Mpa，优选0.5～1.2Mpa；萃取温度20～
120℃，优选40～80℃。

[0024] 萃取塔所用的萃取剂有乙二醇或辛醇中的一种或两种，优选乙二醇。

[0025] 所述的第一萃取剂回收塔操作条件为：塔顶压力为常压，优选0.05～0.2Mpa；塔顶温度为30～80℃，优选40～55℃；塔的回流比为0.1～25，优选2～5；塔釜压力0.1～0.3Mpa，优选0.1～0.2Mpa；塔釜温度为85～115℃，优选90～110℃。

[0026] 所述的第二萃取剂回收塔操作条件为：塔顶压力真空度10-30KPa，优选15～25KPa；塔顶温度为30～80℃，优选45～60℃；塔的回流比为0.1～25，优选0.5～3；塔的压差5～20KPa，优选8～12KPa；塔釜温度为90～180℃，优选130～150℃。

[0027] 所述的固定床反应器操作条件为：反应温度80～150℃，优选120～140℃；反应-1 -1压力0.8～2.3MPa，优选1.3～1.8MPa；空速0.2～5h ，优选0.5～1.5h 。甲醇与叔丁醇的进料摩尔比为1～5:1，优选2～3:1。

[0028] 所述的催化蒸馏塔操作条件为：塔顶压力为0.3～0.8MPa，优选0.5～0.6MPa；-1 -1
空速0.2～5h ，优选0.5～1.5h ，塔顶温度50～80℃，优选55～65℃；塔的回流比为
0.1～25，优选5～8；塔釜压力0.1～1.0MPa，优选0.55～0.65MPa；塔釜温度为90～
150℃，优选115～135℃。

[0029] 经过固定床反应后的产物混合物中主要含有叔丁醇、甲醇、MTBE、异丁烯和水。

[0030] 经过萃取塔的塔顶产物主要是MTBE、异丁烯，塔釜萃取液主要组分是甲醇、叔丁醇、萃取剂、微量的MTBE、水。

[0031] 经过催化蒸馏塔的塔顶气相产物为甲醇、异丁烯，塔釜产物为MTBE。

[0032] 经过第一萃取剂回收塔的塔顶产物为甲醇、叔丁醇、微量的MTBE，塔釜产物为萃取剂和水。

[0033] 经过第二萃取剂回收塔的塔顶产物为水，塔釜产物为萃取剂。

[0034] 上述技术方案中，可通过调整固定床反应器、催化蒸馏塔的工艺参数来控制醚化反应过程，在固定床反应器中，叔丁醇的转化率可达到87%～94%，在催化蒸馏塔中，异丁烯的转化率可达到95%～99%。

[0035] 异丁烯主要转化为MTBE，这里的异丁烯是叔丁醇脱水生成的，是副产物，但是异丁烯在该反应条件下生成MTBE。

[0036] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0037] （1）本发明通过调整固定床反应器的工艺参数，可使叔丁醇的一次转化率达到87%～94%，减少了设备投入，降低了物耗能耗，提高了叔丁醇的转化率。

[0038] （2）采用乙二醇作为萃取剂，相比较于水做萃取剂，能够解决叔丁醇、水的共沸问题，将系统中的水基本脱除，能够促使主反应的向右进行，有效提高叔丁醇的转化率。

附图说明

[0039] 图1是本发明工艺流程示意图；

[0040] 图中：1、固定床反应器；2、萃取塔；3、第一萃取剂回收塔；4、第二萃取剂回收塔；5、催化蒸馏塔；6、叔丁醇与甲醇混合原料；7、反应器塔顶反应产物；8、萃取剂；9、萃取塔釜产物；10、萃取塔顶产物；11、催化蒸馏塔的塔顶气相产物；12、MTBE产品；13、第一 萃取剂回收塔塔顶产物；14、第一萃取剂回收塔塔釜产物；15、水；16、第二萃取剂回收塔塔釜产物-萃取剂；17、催化蒸馏塔中补充的甲醇。

具体实施方式

[0041] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。

[0042] 本发明实施例中所述的甲基叔丁基醚的制备方法如下：

[0043] 叔丁醇和甲醇的混合原料6进入到固定床反应器1中，反应器塔顶反应产物7进入到萃取塔2中，与塔顶的萃取剂8作用，含有异丁烯、MTBE的萃取塔顶产物10从塔顶流出，与补充的甲醇17进入到催化蒸馏塔5中，含有甲醇和微量异丁烯的催化蒸馏塔的塔顶气相产物11返回到固定床反应器1入口继续反应，MTBE产品12自塔釜出口流出。叔丁醇、甲醇、水及萃取剂的萃取塔釜产物9从萃取塔釜流出，进入第一萃取剂回收塔3。含有叔丁醇、甲醇及微量的MTBE的第一萃取剂回收塔塔顶产物13从第一萃取剂回收塔3塔顶流出，进入固定床反应器1进行反应，含有萃取剂和水的第一萃取剂回收塔塔釜产物14从塔釜流出，进入到第二萃取剂回收塔4中，通过减压蒸馏，水15自塔顶流出，第二萃取剂回收塔塔釜产物-萃取剂16回到萃取塔循环使用。

[0044] 在以下实施例中甲醇与叔丁醇的混合物采用摩尔比为3:1，空速1h-1，在考察了不同催化剂对叔丁醇、异丁烯的影响，确定固定床反应器采用β-沸石催化剂，催化蒸馏塔采用强酸性阳离子交换树脂催化剂，分析结果各组分含量为质量百分比。

[0045] 实施例1-3

[0046] 固定床反应器不同温度下得到的出口产物的组分如下表1，压力为1.5MPa：

[0047] 表1不同温度下的固定床反应器反应结果表

[0048]

[0049] 实施例4-6

[0050] 将实施例3的固定反应器的反应产物气相形式自萃取塔的中部进料，萃取剂乙二醇以液相形式从萃取塔的上部注入塔内，萃取结果见表2。

[0051] 表2萃取塔数据表

[0052]

[0053]

[0054] 实施例7-9

[0055] 实施例5的萃取塔塔釜料进入第一萃取剂回收塔，萃取塔塔釜料组成为甲醇、叔丁醇、乙二醇、MTBE、水。

[0056] 第一萃取剂回收塔塔顶压力为常压，塔顶温度45℃，塔釜温度100℃，其余操作条件及分析数据表3如下：

[0057] 表3第一萃取剂回收塔操作条件及分析结果表

[0058]实施例 回流比 塔釜压力/MPa 塔釜叔丁醇含量% 塔顶乙二醇含量，%
7 1 0.1 0.003 0.008
8 2 0.1 - -
9 3 0.1 - -

[0059] 实施例10-12

[0060] 实施例9的塔釜组成进入第二萃取剂回收塔，采用减压蒸馏方式，乙二醇与水完全分开。第二萃取剂回收塔的操作条件及分析结果如下，塔顶温度为55℃，塔的压差15KPa，塔釜温度为140℃：

[0061] 表4第二萃取剂回收塔操作条件及分析结果表

[0062]

[0063] 实施例13-16

[0064] 萃取塔的塔顶产品主要是MTBE、异丁烯，实施例5的塔顶产品进入到催化蒸馏塔，采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，塔顶压力0.65MPa，塔釜压力0.6MPa，空速1h-1，操作温度（即灵敏点温度）为98～102℃条件下，催化蒸馏塔的操作条件及分析结果如表5所示。

[0065] 表5催化蒸馏塔的操作条件及分析结果表

[0066]

[0067] 实施例17

[0068] 实施例2进入各塔的操作条件和分析结果如下，其余如实施例1的过程。

[0069] 表6萃取塔数据表

[0070]溶剂比 压力/MPa 温度 塔顶叔丁醇含量，% 塔釜异丁烯含量，%
2 0.5 60 0.023 0.003

[0071] 表7第一萃取剂回收塔操作条件及分析结果表

[0072]回流比 压力/MPa 塔釜叔丁醇含量% 塔顶乙二醇含量，%
2 0.1 0.002 0.003

[0073] 注：塔顶温度40℃，塔釜温度110℃

[0074] 表8第二萃取剂回收塔的操作条件及分析结果表

[0075]回流比 真空度/KPa 塔釜水含量% 塔顶乙二醇含量，%
0.5 15 - -

[0076] 注：塔顶温度为45℃，塔的压差10KPa，塔釜温度为130℃

[0077] 表9催化蒸馏塔的操作条件及分析结果表

[0078]

[0079] 注：塔顶压力0.6MPa，塔釜压力0.8MPa

[0080] 实施例18

[0081] 实施例3进入到各塔的操作条件和分析结果如下，其余如实施例1的过程。

[0082] 表10萃取塔数据表

[0083]溶剂比 压力/MPa 温度 塔顶叔丁醇含量，% 塔釜异丁烯含量，%
3 0.6 60 0.008 0.05

[0084] 表11第一萃取剂回收塔操作条件及分析结果表

[0085]回流比 压力/MPa 塔釜叔丁醇含量% 塔顶乙二醇含量，%
1 0.1 0.003 0.008

[0086] 注：塔顶温度55℃，塔釜温度90℃

[0087] 表12第二萃取剂回收塔的操作条件及分析结果表

[0088]回流比 真空度/KPa 塔釜水含量% 塔顶乙二醇含量，%
1 15 - -

[0089] 注：塔顶温度为60℃，塔的压差12KPa，塔釜温度为150℃

[0090] 表13催化蒸馏塔的操作条件及分析结果表

[0091]

[0092] 注：塔顶压力0.5MPa，塔釜压力0.5MPa 。