一种可接枝于聚烯烃基材料表面的抗菌剂、其制备方法及应用转让专利
申请号 : CN201410420965.6
文献号 : CN104255777B
文献日 : 2016-04-27
发明人 : 杨万丽 , 陈林 , 李陆军 , 胡刚 , 劳瑜 , 周超健 , 宫正
申请人 : 齐齐哈尔大学
摘要 :
本发明是要解决聚烯烃材料表面抗菌功能性的问题上而提供的一种可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂、其制备方法及应用。获得了具有抗菌活性高、热稳定性好、有抗流失等突出优点的表面抗菌材料，在功能性绿色建材领域应用前景广阔。一种可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂，其特征在于可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂的结构式为：方法：先制备XW11Z型杂多酸；再制备乙烯基苄基长链季铵盐单体；两者复合后将其接枝于聚烯烃基材料表面即得。
权利要求 :
1.一种可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂，其特征在于可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂的结构式为：
其中所述的X：Fe，Co，Ni，Al，Zn，Ti，V；Z：Fe，Co，Ni，Mn，Zn，Cu，Cr；n：（8～16）。
2.如权利要求1所述的一种可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂制备方法，其特征在于可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂制备方法按以下步骤进行：（一）Hn[Z(H2O)XW11O39]·mH2O(简式为XW11Z)的杂多酸的制备：把0.11moL～0.15moL的Na2WO4·2H2O超声溶解于150mL～200mL蒸馏水中，溶液的pH值调整到6～7，然后将溶液加热到沸腾；把0.01mol～0.05mol的含有X元素的盐超声溶解于50mL～100mL蒸馏水中，然后将该溶液边搅拌边滴加到上述溶液中，0.5h～1h后，加入0.01moL～0.05moL含有Z盐的50mL～
100mL热水溶液，pH值调整到5～6持续搅拌，在搅拌过程中不断补充水分，并使pH值维持5～
6左右，1h～1.5h后停止搅拌，冷却后，加入质量浓度为95%无水乙醇，得到油状产物，油状产物通过溶解冷却法进行3～5次萃取，得到的油状物溶解50mL～100mL蒸馏水中，把所得溶液+传到H 型的AmberliteIR-120阳离子交换柱里，溶液里的离子交换一直进行到pH为0.5～1为止，用冷却法分离固态HPA；
（二）乙烯基苄基长链季铵盐单体的制备：在氮气做保护气体的条件下，在装有回流冷凝管的三口瓶中加入80mL～100mL石油醚，然后再加入质量浓度为95%长链烷基二甲基叔胺和质量浓度为90%对乙烯基苄基氯，反应控制在40℃～70℃，每间隔0.5h～1h测定胺值，当胺值不再变化时，约3h～5h结束反应，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到黄色稠状液体，冷却干燥得到淡黄色粉末状物质；所述的质量浓度为95%长链烷基二甲基叔胺和90%对乙烯基苄基氯的体积比为1:（1～2.5）；
（三）将步骤一制备的XW11Z加入到步骤二制备的乙烯基苄基长链季铵盐单体的溶液中，在40℃恒温下磁力搅拌反应1～2h，停止反应，抽滤，置于真空干燥箱中50℃～80℃下干燥
0.5h～1h，得到可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂；所述的步骤一制备的XW11Z与步骤二制备的乙烯基苄基长链季铵盐单体的质量比为1：（2～3）。
3.根据权利要求2所述的一种可接枝于聚烯烃基材料表面的抗菌剂制备方法，其特征在于步骤二中所述的质量浓度为95%长链烷基二甲基叔胺和90%对乙烯基苄基氯的体积比为1:（1～2.5）。
4.根据权利要求2所述的一种可接枝于聚烯烃基材料表面的抗菌剂制备方法，其特征在于步骤三中XW11Z与步骤二制备的乙烯基苄基长链季铵盐单体的质量比为1：（2～3）。
5.如权利要求2的制备方法制备的一种可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂的应用，其特征在于可接枝于聚烯烃基材料表面，使材料表面具有抗菌性能。
说明书 :
一种可接枝于聚烯烃基材料表面的抗菌剂、其制备方法及
应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种可接枝于聚烯烃基材料表面的抗菌剂、其制备方法及应用。
背景技术
[0002] 当今社会，随着人们生活品质的日益提高，人们对材料的功能性有了更深入的认识，并且日趋重视，因此材料的功能性必将有更大的研究潜力。根据聚合物商品的实际用途，在许多情况下，表面性质是关键，其中包括黏结性能、电性能、光性能和生物的相容性，以及透气性、化学反应能力等。根据聚烯烃材料的性能特点，将活性较高的取代型杂多酸与新型乙烯基苄基长链季铵盐单体复合制成抗菌剂，将其接枝于聚烯烃材料表面，是本发明的创新之处。拓展聚烯烃制品应用至医疗卫生领域和高档住宅，在满足社会需求和引导消费的同时获得较好经济效益。
发明内容
[0003] 本发明是要解决聚烯烃材料表面抗菌功能性的问题上而提供的一种可接枝于聚烯烃基材料表面的抗菌剂、其制备方法及应用；
[0004] 上述可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂的制备方法，按以下步骤进行的：
[0005] Hn[Z(H2O)XW11O39]·mH2O(简式为XW11Z)的杂多酸的制备： 把0.11moL～0.15moL的Na2WO4·2H2O超声溶解于150mL～200mL蒸馏水中，溶液的pH值调整到6～7，然后将溶液加热到沸腾；把0.01moL～0.05moL的含有X元素的盐超声溶解于50mL～100mL蒸馏水中，然后将该溶液边搅拌边滴加到上述溶液中，0.5h～1h后，加入0.01moL～0.05moL含有Z盐的50mL～100mL热水溶液，pH值调整到5～6持续搅拌，在搅拌过程中不断补充水分，并使pH值维持5～
6左右，1h～1.5h后停止搅拌。冷却后，加入质量浓度为95%无水乙醇，得到油状产物，油状产物通过溶解冷却法进行3～5次萃取，得到的油状物溶解50mL～100mL蒸馏水中，把所得溶液传到H+型的AmberliteIR-120阳离子交换柱里，溶液里的离子交换一直进行到pH为0.5～1为止，用冷却法分离固态HPA；
6左右，1h～1.5h后停止搅拌。冷却后，加入质量浓度为95%无水乙醇，得到油状产物，油状产物通过溶解冷却法进行3～5次萃取，得到的油状物溶解50mL～100mL蒸馏水中，把所得溶液传到H+型的AmberliteIR-120阳离子交换柱里，溶液里的离子交换一直进行到pH为0.5～1为止，用冷却法分离固态HPA；
[0006] 乙烯基苄基长链季铵盐单体的制备：在氮气做保护气体的条件下，在装有回流冷凝管的三口瓶中加入80mL～100mL石油醚，然后再加入质量浓度为95%长链烷基二甲基叔胺和质量浓度为90%对乙烯基卞基氯，反应控制在40℃～70℃，每间隔0.5h～1h测定胺值，当胺值不再变化时(约3h～5h)结束反应。用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到黄色稠状液体，冷却干燥得到淡黄色粉末状物质；所述的质量浓度为95%长链烷基二甲基叔胺和90%对乙烯基卞基氯的体积比为1:（1～2.5）；
[0007] 将步骤一制备的XW11Z加入到步骤二制备的乙烯基苄基长链季铵盐单体的溶液中，在40℃恒温下磁力搅拌反应1 h～2h。停止反应，抽滤，置于真空干燥箱中50℃～80℃下干燥0.5h～1h，得到可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂；所述的步骤一制备的XW11Z与步骤二制备的乙烯基苄基长链季铵盐单体的质量比为1：（2～3）。
[0008] 本发明制备的可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂的反应式如下：
[0009] （1）
[0010]
[0011]
[0012] （2）
[0013]
[0014] （3）
[0015]
[0016] X：Fe，Co，Ni，Al，Zn，Ti，V；Z：Fe，Co，Ni，Mn，Zn，Cu，Cr如上述反应式所示，反应中先让两种简单离子按计量比形成带有一个缺位的不饱和杂多阴离子，然后加入Z离子使其进入到缺位，即得到含X和Z的杂多酸的钠盐，经阳离子交换树脂交换后，即得相应的杂多酸。
[0017] 本发明的一种可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂的应用，是将可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂接枝于聚烯烃材料表面，使材料表面具有抗菌性能。
[0018] 本发明的优点：
[0019] 可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂合成方法简单，采用TG测试证明本抗菌剂的分解温度较一般季铵盐类抗菌剂提高了200℃，证明有利于在高温下杀毒；
[0020] 采用XPS，SEM对接枝后聚烯烃材料表面元素含量及表面形态进行分析，可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂单体结构中含有双键，接枝到聚烯烃材料表面后具有抗菌功能，而且抗流失率好。
附图说明
[0021] 以下结合附图和具体实施方式对本发明加以详细说明。
[0022] 图1为本发明可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂的TG图（C9H9Cl-16DMA- AlW11V 谱图TG）
[0023] 图2为本发明接枝抗菌剂后基材表面的XPS能谱分析图（接枝C9H9Cl-16DMA- AlW11V XPS谱图）
[0024] 图3为本发明接枝抗菌剂后基材表面的SEM分析图（接枝C9H9Cl-16DMA- AlW11V SEM图）
[0025] 图4为本发明接枝抗菌剂后基材表面对大肠杆菌的抑菌图（接枝C9H9Cl-16DMA- AlW11V 抑菌图）
[0026] 图5为本发明接枝抗菌剂后基材表面对金黄色葡萄球菌的抑菌图（接枝C9H9Cl-16DMA- AlW11V 抑菌图）
[0027] 图6为本发明接枝抗菌剂后基材表面对枯草芽孢杆菌的抑菌图（接枝C9H9Cl-16DMA- AlW11V 抑菌图）
[0028] 图7为本发明接枝抗菌剂后基材表面对大肠杆菌的TTC活性测试图（接枝C9H9Cl-16DMA- AlW11V 抑菌图）
具体实施方式
[0029] 实施例1：H4Al(H2O)VW11O39·22H2O的合成
[0030] 把0.11mol的Na2WO4·2H2O溶解在200mL的热水里，溶液的pH值用醋酸调整到6.3，然后把溶液加热到沸腾，把0.01mol的含有Al元素的盐加入到50mL热水中，然后把该溶液边搅拌边滴加到上述溶液中，30min后，加入0.01mol含有V盐的50mL热水溶液，pH值调整到5.0持续搅拌，在搅拌过程中不断补充水分，并使pH值维持5.0左右，1.5h后停止搅拌。冷却后，加入无水乙醇得到油状产物，油状产物通过溶解冷却法进行三次萃取，得到的油状物溶解在80mL水里，把所得溶液传到H+型的AmberliteIR-120阳离子交换柱里，溶液里的离子交换一直进行到pH﹤1，用冷却法分离固态HPA，最后产率大约为80%。
[0031] 实施例2：乙烯基苄基长链季铵盐单体C9H9Cl-16DMA的合成
[0032] 氮气做保护气体，在装有回流冷凝管的100mL三口瓶中加入20mL石油醚，按计量加入0.9mL对乙烯基卞基氯和2.0mL十六烷基二甲基叔胺，反应控制在50℃，约3h结束反应。用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到黄色稠状液体，冷却为黄色固状物，标记为C9H9Cl-16DMA。
[0033] 实施例3: 可接枝于聚烯烃材料表面的抗菌剂的合成
[0034] 取2.1000gH4Al(H2O)VW11O39·22H2O溶于15mL蒸馏水中，0.2000gC9H9Cl-16DMA溶于5mL蒸馏水中。在40℃恒温下加热和磁力搅拌H4Al(H2O)VW11O39·22H2O水溶液条件下，向期中逐滴滴加C9H9Cl-16DMA水溶液，磁力搅拌反应4h，停止反应，抽滤，置于真空干燥箱中50℃下干燥1h，记做C9H9Cl-16DMA- AlW11V。
[0035] 实施例4:图1 C9H9Cl-16DMA- AlW11V的失重曲线，第一阶段失重为20～180℃，失重率为5.83%，这是由于材料失去了吸附水和结晶水。第二阶段的失重为350～450℃，失重率为23.25%，认为是有机铵盐部分发生分解和失去结构水；第三步失重从590～600℃开始C9H9Cl-16DMA- AlW11V的结构发生改变并部分分解，失重率为5.72%，认为是杂多酸发生了分解。经2至3步失重后，杂多酸铵盐基本失去了所有铵离子，其分解的最终产物为有杂多阴离子组成的氧化物。本抗菌剂的分解温度较一般季铵盐类抗菌剂提高了250℃，证明有利于在高温下杀毒；
[0036] 实施例5: 图2为接枝C9H9Cl-16DMA- AlW11V后PP表面的XPS能谱图，数据显示，接枝前PP板面主要成分为氮、氧、氯、碳，其中碳为85.89%，氧为8.12%，氮为1.51%，氯为0.44%。接枝后PP膜表面主要成分为氮、氧、氯、碳，钨。其中碳为83.39%，氧为9.75%，氮为3.94%，氯为2.5%，钨为1.3%。在401ev处还出现了对应的N1s电子能的结合峰，在43.08ev处有W的特征峰存在，这是成功将单体接枝的直接证明，说明单体C9H9Cl-16DMA- AlW11V已经成功接枝到PP表面上。
[0037] 实施例6: 图3为接枝C9H9Cl-16DMA- AlW11V后PP表面的SEM图，接枝抗菌剂单体C9H9Cl-16DMA- AlW11V后的聚乙烯膜表面，呈现出起伏的形貌，突起逐渐增加，表面变得粗糙。
[0038] 实施例7: 图4、图5、图6为将抗菌剂接枝到PP板上后， PP板表面对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌的杀菌性能。由于抑菌材料的抑菌圈直径越大表明材料的抗菌性能越强，从图中看出C9H9Cl-16DMA- Al(H2O)VW11O39对三种细菌均有很好的抑菌能力，有力的证明了接枝C9H9Cl-16DMA- Al(H2O)VW11O39的PP板具有很好的抑菌性能。
[0039] 实施例8: 取用接枝C9H9Cl-16DMA- Al(H2O)VW11O39单体的PP板 5块，放入5个装有蒸馏水的烧杯中，第一个烧杯中的板块浸渍1天，取出自然晾干；第二个烧杯中的板块浸渍2天，取出自然晾干，其他烧杯中板块依次浸渍3天、4天、5天后取出，自然晾干。进行XPS测试PP表面的元素含量。结果表明，浸泡的天数对材料表面的元素含量影响不大，接枝C9H9Cl-16DMA- Al(H2O)VW11O39表面C元素的含量在79.15%~88.27%之间，N元素的含量在1.49%~
4.12%之间，W元素含量1.02%~2.43%。由此可以得出，接枝后的PP板作为装饰材料，水对其抑菌性能影响较小，在水中浸泡一段时间对其流失率影响不大，即该材料的流失率小。水浸抗菌剂含量影响不大，可以有力证明接枝物稳定，抗流失性强。
4.12%之间，W元素含量1.02%~2.43%。由此可以得出，接枝后的PP板作为装饰材料，水对其抑菌性能影响较小，在水中浸泡一段时间对其流失率影响不大，即该材料的流失率小。水浸抗菌剂含量影响不大，可以有力证明接枝物稳定，抗流失性强。
[0040] 实施例9: 取用C9H9Cl-16DMA- Al(H2O)VW11O39单体接枝后的PP板 1块，空气中自然放置，隔天进行XPS测试，共计测试60天。分析表面元素C、N、Cl、W的含量，考察干态下抗菌剂的流失情况，结果表明， 空气中放置对木塑表面的元素含量影响不大。C元素的含量保持在78.25%～79.34%之间，N元素的含量保持在3.65%～3.87%左右，Cl元素的含量保持在1.09%～1.35%之间；接枝C9H9Cl-12DMA单体的WPC表面C元素的含量，保持在72.22%～73.98%之间，N元素的含量保持在2.97%～3.66%之间，Cl元素的含量保持在1.01%～1.68%之间，W元素含量1.39%~2.55%之间。可以有力证明接枝物稳定，这说明以化学键连接于聚烯烃表面的抗菌剂具有优异的抗流失性。
[0041] 实施例10: 为了进一步证实合成的接枝C9H9Cl-16DMA- Al(H2O)VW11O39单体PP表面具有快速的杀菌效果，我们采用氯化三苯基四氮(TTC)显色法来考察其在5min内的杀菌行为。实验中分别考察杀菌0min和5min内菌体存活情况，以大肠杆菌为例进行说明。图7红色溶液代表的是空白菌液与TTC培养后的颜色为红色浊液，也就是说菌液没有与接枝后的PP作用，表明菌体具有很高的活性，能够将TTC转变为TF；透明溶液是菌液与接枝后的PP作用5min后与TTC培养后的颜色为透明溶液，表明接枝后的PP对菌体作用5min后菌体已全部被杀死。由此证明接枝后的PP同样具有快速的杀菌能力。