防腐剂加溶物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种不含稳定剂的防腐剂加溶物，其包含脂肪族和/或芳香族酸(例如山梨酸和/或苯甲酸)以及一种或多种HLB-值为9至18的乳化剂，乳化剂的含量为占所述加溶物总量的大约50重量％至大约95重量％。本发明还涉及用于制备这种加溶物的方法。

权利要求

1.用于使食品针对微生物引起的腐败而能够长久保存的不含稳定剂和无水的防腐剂加溶物，其包含脂肪族和/或芳香族酸，以及一种或多种HLB-值为9至18的乳化剂，乳化剂的含量为占所述加溶物总量的50重量％至95重量％，其中所述酸胶束状地存在，使得在胶束与细胞膜或类似的生物材料相接触时打开的情况下，从胶束中释放出的酸可以直接在微生物上发挥杀灭作用。

2.权利要求1的加溶物，其中，所述脂肪族酸是山梨酸。

3.权利要求1的加溶物，其中，所述芳香族酸为苯甲酸。

4.权利要求1的加溶物，其中，所述脂肪族和/或芳香族酸的含量为5重量％至50重量％。

5.权利要求1的加溶物，其中，所述乳化剂是聚山梨醇酯。

6.权利要求5的加溶物，其中，所述聚山梨醇酯是聚山梨醇酯20和/或聚山梨醇酯80。

7.权利要求6的加溶物，其由5重量％的山梨酸和95重量％的聚山梨醇酯20组成。

8.权利要求6的加溶物，其由20重量％的苯甲酸和80重量％的聚山梨醇酯20组成。

9.权利要求6的加溶物，其由20重量％的苯甲酸、5重量％的含有主要为中链的甘油三酯的油、73.5重量％的聚山梨醇酯20和1.5重量％的蜡组成。

10.权利要求9的加溶物，其中所述蜡为蜂蜡。

11.权利要求10的加溶物，其中所述蜂蜡是以白蜂蜡的形式。

12.权利要求9或10的加溶物，其中用聚山梨醇酯80替代聚山梨醇酯20。

13.权利要求6的加溶物，其由5重量％的山梨酸、5重量％的苯甲酸和90重量％的聚山梨醇酯20组成。

14.用于制备前述权利要求中任一项的无水的加溶物的方法，其中，将HLB-值为9至18的乳化剂加热到70℃至90℃，在乳化剂未明显冷却的情况下将所述脂肪族和/或芳香族酸于搅拌下添加到温热的乳化剂中，在完全添加之后将该混合物在持续搅拌下加热到83℃至

90℃并充分地均质化，然后进行冷却，使得有机酸的离解因胶束化而减缓或抑制。

15.权利要求14的方法，其中加热50重量％至95重量％的乳化剂。

16.权利要求14或15的方法，其中，使用聚山梨醇酯作为乳化剂。

17.权利要求16的方法，其中所述聚山梨醇酯是聚山梨醇酯20和/或聚山梨醇酯80。

18.权利要求16的方法，其中，将所述聚山梨醇酯加热到72℃至85℃。

19.权利要求18的方法，其中，将所述聚山梨醇酯加热到80℃至85℃。

20.权利要求14的方法，其中，将5重量％至50重量％的脂肪族和/或芳香族酸添加到温热的乳化剂中。

21.权利要求14的方法，其中，快速冷却到40℃。

22.权利要求14的方法，其中，将苯甲酸添加到温热的且经均质化的湿润剂中并使该混合物均质化，然后向该苯甲酸/湿润剂混合物中添加五分之一的聚山梨醇酯量，并且将所得到的物料在搅拌下加热并均质化，然后缓慢地添加其余的聚山梨醇酯量并在升高的温度下进行搅拌。

23.权利要求22的方法，其中，将湿润剂加热到55℃至65℃。

24.权利要求23的方法，其中，将湿润剂加热到58℃至62℃。

25.权利要求22的方法，其中，选择所述升高的温度为80℃至90℃。

26.权利要求17的方法，其中，选择由含有主要为中链的甘油三酯的油和蜡组成的混合物作为湿润剂。

27.权利要求26的方法，其中，所述蜡为白蜂蜡。

28.权利要求26的方法，其中，所述湿润剂由5重量％的油和1重量％至1.5重量％的蜡混合而成。

29.权利要求1至13中任一项的不含稳定剂的无水的加溶物作为用于食品的防腐性添加剂的用途。

30.权利要求29的用途，所述食品是具有4.0至7.0的pH值的不含酒精的饮料。

31.权利要求29或30的用途，其中，剂量为500 ppm－1000 ppm/升最终产品。

32.权利要求1至13中任一项的不含稳定剂的无水的加溶物作为用于乳制品的防腐性添加剂的用途。

33.权利要求32的用途，其中所述乳品为牛奶、奶酪或酸奶，其中将所述加溶物涂覆在奶酪皮上。

34.权利要求1至13中任一项的不含稳定剂的无水的加溶物的用途，所述用途为用于对蔬菜、水果和药草进行防腐处理，其有利地通过将蔬菜或水果或药草浸泡在所述加溶物的水溶液中来进行。

35.权利要求1至13中任一项的不含稳定剂的无水的加溶物的用途，所述用途为用于对木材或塑料的表面，或者医疗仪器和器具的表面进行防腐处理，其中通过用稀释的所述加溶物的水溶液进行处理来施行。

说明书

防腐剂加溶物及其制备方法

[0001] 本申请是申请日为2007年1月8日、申请号为200780007884.1、发明名称为“防腐剂加溶物及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。

[0002] 本发明涉及一种防腐剂加溶物(Solubilisat)。

[0003] 在德国公开文件26 23 682中描述了一种用于制备山梨酸的悬浮液和乳状液的方法，其中，将热的山梨酸溶液喷射入由掺有水溶性的、低沸点的有机溶剂的水组成的溶剂中，将所获得的液体快速冷却，并去除剩余的溶剂。此方法仅仅由于加热和喷射山梨酸溶液就非常的费时费力。

[0004] 在文献DE 25 19 557 A1中描述了一种消毒皂，除了消毒剂和非离子型乳化剂例如聚山梨醇酯之外，它还含有相当一部分的稀释剂以及其他作为盖仑氏制剂的添加剂。这种肥皂用于在医学领域中对手或其他皮肤部分进行消毒。

[0005] 文件DE 601 03 023 T2公开了用于处理食品的酸性抗微生物组合物，其包含有机酸、任选地非离子型表面活性剂和稳定剂(例如聚山梨醇脂)。在对该组合物进行显著稀释的情况下，其可以用于对食物表面进行处理，以减少食物表面上的微生物群体。

[0006] 为了使食品针对由微生物引起的腐败而能够长久保存，除了采用生物酸化和化学酸化以及加热过程之外，尤其还采用了使用杀菌或抑菌性化学试剂来进行的化学防腐。

[0007] 对于饮料而言最常使用的防腐剂是山梨酸(E200及盐E201-3)和苯甲酸(E210及盐E211-13)。

[0008] 苯甲酸(BS)主要针对酵母和霉菌起作用，细菌只是部分地被抑制。山梨酸(SS)同样针对酵母和霉菌起作用，不过针对细菌的作用稍微更好一些，尤其是针对过氧化氢酶阳性的和厌氧性的细菌。在实践中，一种由相同份额的苯甲酸和山梨酸组成的混合防腐剂已经被证明具有一定的协同作用。由此还可以减少过高的防腐剂用量对于食品味道的不利影响。在成品中，每种防腐剂的通常用量为150－200ppm。对于不含酒精的饮料，最高用量被限制在300ppm山梨酸或150ppm苯甲酸，在混合物的情况下，最高用量为250ppm山梨酸+150ppm苯甲酸。

[0009] 对于饮料及其他含大量水的液体食品来说，通常以其具有良好水溶性的钠盐、钾盐和钙盐的形式来使用防腐剂。然而，只有未离解的酸产生杀菌作用。如果待用苯甲酸和/或山梨酸进行防腐的食品含有抗坏血酸，则还会存在如下危险，即通过抗坏血酸与苯甲酸和/或山梨酸发生反应而可能产生不希望的(因为对健康有害)反应产物，例如苯。

[0010] 上述防腐剂在水、乙醇和油中的溶解度为：

[0011]

[0012] 山梨酸(pKs＝4.8)和苯甲酸(pKs＝4.22)这些弱酸的离解强烈地依赖于在其中对它们进行使用的介质的pH值。在诸如对于传统的不含酒精的饮料来说通常的pH值(pH＝2.8－3.5)情况下，90％－100％的山梨酸或苯甲酸不离解并因此起杀菌作用。但是，由于这些酸的水溶性较差，需要相对较高的剂量。相反地，在少许酸性的产品(pH值为4.0至中性)中，尤其是在苯甲酸的情况下，有相当大一部分被离解，该离解的部分对微生物不起作用。

[0013]PH值 3 3.5 4.0 5.0
离解的苯甲酸阴离子 6％ 16.7％ 38.7％ 86.5％
离解的山梨酸阴离子 1.7％ - 14.7％ 63％

[0014] 因此，本发明的任务是，更好地保护食品，特别是饮料不受微生物的侵害。

[0015] 为此，本发明提出了一种不含稳定剂的防腐剂加溶物，其包含脂肪族和/或芳香族酸例如山梨酸和/或苯甲酸，以及一种或多种HLB-值为9至18的乳化剂。乳化剂的含量可以为占所述加溶物总量的50重量％至95重量％。山梨酸或苯甲酸或者这两种酸的混合物可以以5重量％至50重量％的量包含在所述加溶物中。合适地，所述乳化剂是聚山梨醇酯，优选聚山梨醇酯20和/或聚山梨醇酯80。

[0016] 根据本发明的加溶物具有极好的杀菌作用。例如，如果向琼脂营养液中一方面加入500mg山梨酸钾而另一方面作为比较加入具有聚山梨醇酯20的500mg山梨酸加溶物，那么在大约3周的作用时间之后，在使用山梨酸钾的情况下菌数为1.6×1010，与此相反，在使用山梨酸加溶物的情况下菌数为3.5×108，也就是说菌数少了几乎10的二次方。

[0017] 本发明基于这样的构思，即通过胶束化作用来减缓或抑制有机酸尤其是在仅弱酸性介质中的离解，其结果是，提供了更多未离解的酸来杀灭微生物。因此，可以明显降低经胶束化的有机酸的剂量。因为胶束只有在与细胞膜或类似的生物材料相接触时才会打开，所以从胶束中释放出的酸可以直接在微生物上发挥杀灭作用。

[0018] 本发明可以应用于所有类型的食品，特别是具有高pH值例如大约4.0至大约7.0的pH值的不含酒精的饮料，例如茶饮料、咖啡饮料、可可饮料和乳饮料。将所述防腐剂加溶物加入相应的茶饮料、咖啡饮料、可可饮料和乳饮料中。剂量单独地由最终产品生产商在100ppm和500ppm之间进行确定，也就是说，对于20％的苯甲酸加溶物，其剂量为500ppm－
1000ppm/升最终产品。

[0019] 此外，本发明还可以用于乳制品例如牛奶、奶酪和酸奶的防腐。主要将所述加溶物涂覆在奶酪皮上。山梨酸加溶物还可以以小剂量在奶酪中使用。此外，可以将蔬菜、水果和药草在根据本发明的加溶物的水溶液中进行浸泡，并由此获得更好的针对霉菌、真菌和酵母的防护，和从而能更长久地保存。最后，本发明还允许在对木材和/或塑料表面进行防腐处理中的用途，从而例如家具或者医疗仪器和器具的表面可以用以稀释的水溶液形式的本发明加溶物进行处理，以便达到防腐。

[0020] 例如苯甲酸加溶物的杀菌作用被公开委任并宣誓的食品化学专家的研究所证明。

[0021] 测试材料：

[0022] 1)苯甲酸：原料为苯甲酸，Merck公司，商品编号1.00136

[0023] 2)苯甲酸加溶物溶液：原料为20％的苯甲酸加溶物，AQUANOVA公司，批号L096.06.LM.01.01

[0024] 3)营养液：酵母麦芽肉汤，Sigma公司，商品编号Y3752

[0025] 4)营养琼脂：参见3)，添加有琼脂，Fluka公司，商品编号05040，20g/升营养液[0026] 5)酵母培养物：酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)，DSMZ公司，商品编号7044。

[0027] 根据2)的20％苯甲酸加溶物的组合物在下述实施例中以EW0108/8给出。

[0028] 下面的表1显示出了苯甲酸对于酵母生长的影响，和表2给出了所达到的酵母生长的抑制，分别在pH 6.2和室温下。从表1中看出，即使在500ppm的苯甲酸浓度的情况下，在29天的作用时间之后还测定到依然高的酵母生长。与此相反，从表2中可以看出，在以加溶物形式的500ppm的苯甲酸浓度的情况下，酵母的生长从开始添加加溶物时起就明显地减缓，并且在29天的作用时间之后酵母被完全杀灭。300ppm的以加溶物形式的苯甲酸浓度在发挥作用的第3天之后就已经导致进行性的酵母生长抑制。

[0029] 根据本发明的加溶物的优选实施方案在从属权利要求中给出。因此推荐，山梨酸加溶物具有大约5重量％的山梨酸和大约95重量％的聚山梨醇酯20。对于苯甲酸来说，含有大约20重量％的苯甲酸和大约80重量％的聚山梨醇酯20的加溶物是适宜的。此外，对于许多应用情形来说，例如对于向酸化的饮料中添加来说，适宜的是，苯甲酸加溶物含有一定份额的湿润剂，所述湿润剂结合胶束化的苯甲酸，从而在饮料中实际上不再存在游离的苯甲酸。如果饮料中例如掺有抗坏血酸，则可能由于抗坏血酸对苯甲酸的作用而轻微产生对食品有害的苯。因而，根据本发明的苯甲酸加溶物阻止了在酸化的饮料中苯的形成。湿润剂合适地包括，由含有主要为中链的甘油三酯的油与一小部分的蜡(例如白蜂蜡)组成的混合物。

[0030] 润湿剂可以以大约2重量％至大约10重量％的含量存在于苯甲酸加溶物中，其中分配到油上可以为大约3重量％至大约10重量％，和分配到蜡上可以为大约1重量％至大约2重量％。

[0031] 详细而言，当苯甲酸加溶物包含大约21重量％的苯甲酸、大约5重量％的含有主要为中链的甘油三酯的油、大约73重量％的聚山梨醇酯20和大约1重量％的蜡例如蜂蜡(白蜂蜡)时，该苯甲酸加溶物被证实在其杀菌作用方面是特别有利的。对于苯甲酸加溶物，还可以以大约相同的量使用聚山梨醇酯80来代替聚山梨醇酯20。最后，还考虑了由大约5重量％的山梨酸、大约5重量％的苯甲酸和大约90重量％的聚山梨醇酯20组成的加溶物。

[0032]

[0033] 下面将描述并不限制专利权利要求书的普遍性的5个具体配方，它们还包括了有关各个加溶物的相应的生产方式的说明。在最简单的制备方法形式中，其如此进行设置，即首先将乳化剂加热到大约70℃至大约90℃，在聚山梨醇酯20的情况下加热到大约72℃至大约85℃，优选加热到大约80℃至大约85℃，将脂肪族和/或芳香族酸缓慢地(即不使乳化剂产生显著的(最高5℃)冷却)在搅拌下加入到温热的乳化剂中，在完全添加之后进一步将该混合物在持续搅拌下加热到大约83℃至大约90℃并充分地均质化。随后，为了进行装灌使加溶物冷却到35℃以下，这里推荐采用降至大约40℃的快速冷却步骤。适宜的是，在该制备方法中使用大约50重量％至大约95重量％的乳化剂，其例如可以是聚山梨醇酯20和/或聚山梨醇酯80。对于脂肪族和/或芳香族酸来说，推荐以大约5重量％至大约50重量％进行使用。

[0034] 当苯甲酸加溶物含有湿润剂时，适宜的是如此进行制备，即首先将湿润剂加热到大约55℃至大约65℃，优选58℃至大约62℃，并均质化，向温热的湿润剂中添加苯甲酸并再次在搅拌下均质化，然后向该苯甲酸/湿润剂混合物中添加大约五分之一的聚山梨醇酯量(即大约150g/kg加溶物)，并且将所获得的物料在搅拌下加热到大约80℃至大约90℃并均质化，然后缓慢添加其余的聚山梨醇酯量(即五分之四)，充分搅拌，并将温度保持在大约80℃至大约90℃至少5分钟。然后，可以任选地快速冷却到大约40℃，并在大约35℃时进行装灌。在此方法中，可以使用大约2重量％至大约10重量％的湿润剂。当在此方法的优选实施形式中使用由含有主要为中链的甘油三酯的油和蜡组成的混合物作为湿润剂时，适宜的是，向大约5重量％的如所述地进行加热的油中添加大约1重量％至1.5重量％的蜡并使该混合物均质化，然后添加大约20重量％的苯甲酸，随后如上所述地添加聚山梨醇酯。此外，本发明方法的优选实施形式在方法权利要求中说明。

[0035] 对于根据本发明的加溶物，测量了所形成的胶束的半径分布。结果在所附的图1和图2中示出。所述测量是依照Wyatt Technologie Europe GmbH的场流法来进行的。图1涉及5％的山梨酸加溶物，和图2涉及20％的苯甲酸加溶物。从所述图中可以看出，山梨酸加溶物的平均胶束半径小于10nm，和苯甲酸加溶物的平均胶束半径小于20nm。

[0036] 在该配方中，MCT表示中链甘油三酯(中等链长的甘油三酯)。以百分比给出的重量信息涉及加溶物的总重量＝100重量％。

[0037] EW-No.：    EW0108/8

[0038] 名称：      水溶性和脂溶性的20％的苯甲酸加溶物

[0039] 配料：

[0040] 200g        苯甲酸；AppliChem(AGT-Material-No.：10080/079)[0041] 800g        聚山梨醇酯20；Lamesorb SML 20；Cognis(AGT-Material-No.：10520/016)

[0042] 实施方案：

[0043] ·将聚山梨醇酯20加热到80－85℃。

[0044] ·在搅拌下，缓慢地添加苯甲酸。

[0045] ·将整个混合物在搅拌下加热到最高90℃，并充分地均质化。

[0046] ·让其冷却到<35℃并进行装灌。

[0047] 外观：

[0048] 淡黄色的，粘性的，透明的

[0049] 储存条件：

[0050] 避光，在室温下(<25℃)

[0051] EW-No.：    EW0108/80/CA

[0052] 名称：       Benzoic

[0053]            水溶性和脂溶性的20％的苯甲酸加溶物

[0054] 配料：

[0055] 210g       苯甲酸；AppliChem(AGT-Material-No.：10080/079)[0056] 50g      Delios VK koscher(MCT-油)；Cognis(AGT-Material-No.：10460/016)[0057] 739g      聚山梨醇酯80；Lamesorb SMO 20；Cognis(AGT-Material-No.：10530/016)

[0058] 1g         白蜂蜡(蜂蜡)；Roeper(AGT-Material-No.：10741/075)[0059] 实施方案：

[0060] ·加热MCT-油(58-62℃)，并且在搅拌下缓慢地添加白蜂蜡并均匀混合。

[0061] ·向该混合物中添加苯甲酸，并充分地均质化(58－62℃)。

[0062] ·向该混合物中添加大约20％的聚山梨醇酯80量(大约150g/kg)，并将整个混合物在搅拌下加热到83－87℃直到混合物变得均匀。

[0063] ·缓慢地添加其余的聚山梨醇酯80量，充分地搅拌，并将温度保持在83－87℃至少5分钟。

[0064] ·在持续搅拌下尽可能快地冷却到40℃。

[0065] ·从40℃开始进行装灌。

[0066] 外观：

[0067] 淡黄色的/白色的，粘性的

[0068] 储存条件：

[0069] 避光，在室温下(<25℃)

[0070] EW-No.：    EW0109/12

[0071] 名称：      水溶性和脂溶性的5％山梨酸/5％苯甲酸加溶物(组合)[0072] 配料：

[0073] 50g        山梨酸； & Martin(AGT-Material-No.：10642/088)[0074] 50g        苯甲酸；AppliChem(AGT-Material-No.：10080/079)[0075] 900g      聚山梨醇酯20；Lamesorb SML 20；Cognis(AGT-Material-No.：10520/016)

[0076] 实施方案：

[0077] ·将山梨酸与苯甲酸混合。

[0078] ·将聚山梨醇酯20加热到80－85℃。

[0079] ·在搅拌下缓慢地将粉末混合物添加到聚山梨醇酯中(83－87℃)。

[0080] ·将整个混合物在搅拌下加热到大约88－92℃，并充分地均质化。

[0081] ·让其冷却到<35℃并进行装灌。

[0082] 外观：

[0083] 黄色的，粘性的，透明的

[0084] 储存条件：

[0085] 避光，在室温下(<25℃)

[0086] EW-No.：    EW0108/CA/1

[0087] 名称：       Benzoic

[0088]            水溶性和脂溶性的20％的苯甲酸加溶物

[0089] 配料：

[0090] 210g       苯甲酸；AppliChem(AGT-Material-No.：10080/079)[0091] 50g       Delios VK koscher(MCT-油)；Cognis(AGT-Material-No.：10460/016)

[0092] 738.5g    聚山梨醇酯20；Lamesorb SML 20；Cognis(AGT-Material-No.：10520/016)

[0093] 1.5g      白蜂蜡(蜂蜡)；Roeper(AGT-Material-No.：10741/075)[0094] 实施方案：

[0095] ·加热MCT-油(58-62℃)，并且在搅拌下缓慢地添加白蜂蜡并均匀混合。

[0096] ·向该混合物中添加苯甲酸，并充分地均质化(58－62℃)。

[0097] ·向该混合物中添加大约20％的聚山梨醇酯20量(大约150g/kg)，并将整个混合物在搅拌下加热到83－87℃直到混合物变得均匀。

[0098] ·缓慢地添加其余的聚山梨醇酯20量，充分地搅拌，并将温度保持在83－87℃至少5分钟。

[0099] ·在持续搅拌下尽可能快地冷却到40℃。

[0100] ·从40℃开始进行装灌。

[0101] 外观：

[0102] 淡黄色的/白色的，粘性的

[0103] 储存条件：

[0104] 避光，在室温下(<25℃)

[0105] EW-No.：    EW0107/5

[0106] 名称：      水溶性和脂溶性的5％的山梨酸加溶物

[0107] 配料：

[0108] 50g        山梨酸；AppliChem(AGT-Material-No.：10641/079)[0109] 950g      聚山梨醇酯20；Lamesorb SML 20；Cognis(AGT-Material-No.：10520/016)

[0110] 实施方案：

[0111] ·将聚山梨醇酯20加热到72－77℃。

[0112] ·在搅拌下，缓慢地添加山梨酸。

[0113] ·将整个混合物在搅拌下加热到最高90℃，并充分地均质化。

[0114] ·让其冷却到<35℃并进行装灌。

[0115] 外观：

[0116] 淡黄色的，粘性的，透明的

[0117] 储存条件：

[0118] 避光，在室温下(<25℃)