一种微弧氧化超细晶纯钛及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种微弧氧化超细晶纯钛及其制备方法和应用，属于口腔种植材料技术领域。采用的技术方案为：将钛棒材料经等通道转角挤压处理制得超细晶纯钛，然后将超细晶纯钛经车床加工成临床种植体样式，再对制得的具有临床种植体样式的超细晶纯钛进行微弧氧化表面处理，得到微弧氧化超细晶纯钛。本发明方法操作简单，易实现，经本发明制得的微弧氧化超细晶纯钛机械强度大大提升，同时还保留了纯钛材料良好的生物安全性和生物相容性。

权利要求

1.一种微弧氧化口腔种植体用超细晶纯钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备超细晶纯钛

在室温下，将铜-钛棒放入内置夹角通道的模具内，用万能挤压试验机以Bc路径为进入方式进行2～5道次等通道转角挤压处理，且每次挤压处理后经热处理消除内应力后再进行下一次挤压处理，直至挤压完成，然后将钛棒材料剥离，再经抛光、腐蚀处理，制得超细晶纯钛；

其中，所述铜-钛棒是将直径为6mm的纯钛棒置于直径为10mm的铜棒中心制成的圆柱体试样；内置夹角通道的模具的挤压内角为120°，挤压外角为20°，万能挤压试验机压头的挤压速率为6mm/s；所述热处理是将每次挤压处理后的铜-钛棒在200℃下回火处理，然后空冷；所述以Bc路径为进入方式是指每两次挤压之间使钛棒材料顺时针旋转90°；等通道转角挤压处理时在模具中放入润滑剂，且该润滑剂以质量百分比计，由15％的MoS2和85％石墨组成；

所述的抛光是将剥离出的钛棒材料用SiC砂纸抛光至2000目，所述的腐蚀处理采用腐蚀剂进行，腐蚀剂以体积百分比计，包括20％HNO3、5％HF和75％水；

2)微弧氧化表面处理

将制得的超细晶纯钛切割成直径为6mm，厚度为3mm的圆盘状试件，再经过抛光、清洗，然后置于微弧氧化设备中的阳极位置，以不锈钢板作为阴极，在磷酸盐体系电解液中，在

450V、单脉冲、500Hz及循环周期为15％的条件下，微弧氧化表面处理5min，制得微弧氧化超细晶纯钛，该微弧氧化超细晶纯钛的平均厚度7.833±0.771μm，粗糙度为1.391±0.143μm，结合力为23.900±1.267N，抗拉强度达到791MPa，维氏硬度达到2450MPa；

所述的抛光是将圆盘状试件用SiC砂纸抛光至1500目；所述的清洗是将抛光后的试件依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声振荡清洗。

2.权利要求1所述的方法制得的微弧氧化超细晶纯钛，其特征在于，该微弧氧化超细晶纯钛的平均厚度7.833±0.771μm，粗糙度为1.391±0.143μm，结合力为23.900±1.267N，抗拉强度达到791MPa，维氏硬度达到2450MPa。

3.权利要求1所述的方法制得的微弧氧化超细晶纯钛在制备口腔种植体材料中的应用。

说明书

一种微弧氧化超细晶纯钛及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于口腔种植材料技术领域，具体涉及一种微弧氧化超细晶纯钛及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 口腔种植体又称为牙种植体，还称为人工牙根。是通过外科手术的方式将其植入人体缺牙部位的上下颌骨内，待其手术伤口愈合后，在其上部安装修复假牙的装置。口腔种植体按其材料不同，分为1.金属与合金材料类：包括金、316L不锈钢(铁－铬－镍合金)、铸造钴铬钼合金、钛及合金等。2.陶瓷材料类：包括生物惰性陶瓷、生物活性陶瓷、生物降解性陶瓷等。3.碳素材料类：包括玻璃碳、低温各向同性碳等。4.高分子材料类：包括丙烯酸酯类、聚四氟乙烯类等。5.复合材料类，即以上两种或两种以上材料的复合，如金属表面喷涂陶瓷等。目前口腔种植体常用的材料主要是纯钛及钛合金，生物活性陶瓷以及一些复合材料。

[0003] 纯钛和钛合金具有优越的生物相容性、接近骨组织的弹性模量和抗腐蚀能力，能达到较好的初期稳定性和骨结合，是应用最为广泛的种植体材料。而钛合金在拥有纯钛各种优点的同时，其强度明显高于纯钛，是一种较为理想的种植体材料，但是有金属离子溢出导致金属毒性的缺点。使得纯钛成为了目前应用于临床中最为广泛的种植体材料，但纯钛种植体仍存在许多问题。如机械强度低、生物活性差、缺乏骨诱导作用、与周围组织结合强度低、愈合时间长等。目前钛种植体表面改性已经成为提高种植体表面性能的有效途径，但其机械强度低，容易造成种植体折断的问题是仍是摆在我们面前一个亟待解决的问题。发明内容

[0004] 为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种微弧氧化超细晶纯钛及其制备方法和应用，该方法能够解决纯钛机械强度低的问题，经该方法制得的超细晶纯钛机械强度高，具有良好的生物安全性和生物相容性。

[0005] 本发明是通过以下技术方案来实现：

[0006] 一种微弧氧化超细晶纯钛的制备方法，是将钛棒材料经等通道转角挤压处理制得超细晶纯钛，然后将超细晶纯钛经车床加工成临床种植体样式，再对制得的具有临床种植体样式的超细晶纯钛进行微弧氧化表面处理，得到微弧氧化超细晶纯钛。

[0007] 一种微弧氧化超细晶纯钛的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)制备超细晶纯钛

[0009] 在室温下，将铜-钛棒放入内置夹角通道的模具内，用万能挤压试验机以Bc路径为进入方式进行4道次等通道转角挤压处理，且每次挤压处理后经热处理消除内应力后再进行下一次挤压处理，直至挤压完成，然后将钛棒材料剥离，再经抛光、腐蚀处理，制得超细晶纯钛；

[0010] 其中，所述铜-钛棒是将直径为6mm的纯钛棒置于直径为10mm的铜棒中心制成；内置夹角通道的模具的挤压内角为100～140°，挤压外角为20°，万能挤压试验机压头的挤压速率为5～8mm/s；所述热处理是将每次挤压处理后的铜-钛棒在150～400℃下回火处理，然后空冷；

[0011] 2)微弧氧化表面处理

[0012] 将制得的超细晶纯钛切割成圆盘状试件，再经过抛光、清洗，然后置于微弧氧化设备中的阳极位置，以不锈钢板作为阴极，在磷酸盐体系电解液中，450V，单脉冲，500HZ，循环周期为10～20％的条件下，微弧氧化表面处理4～10min，制得微弧氧化超细晶纯钛。

[0013] 步骤1)所述等通道转角挤压处理时在模具中放入润滑剂，且该润滑剂以质量百分比计，由10～20％的MoS2和80～90％石墨组成。

[0014] 步骤1)所述的抛光是将剥离出的钛棒材料用SiC砂纸抛光至2000～2500目。

[0015] 步骤1)所述的腐蚀处理采用的腐蚀剂以体积百分比计，包括15～25％的HNO3、5～10％的HF和70～80％的水。

[0016] 步骤1)所述的以Bc路径为进入方式是指每两次挤压之间使钛棒材料顺时针旋转90°，共挤压3～5道次。

[0017] 步骤2)将制得的超细晶纯钛切割成直径为5～8mm，厚度为2～4mm的圆盘状试件。

[0018] 步骤2)所述的抛光是将圆盘状试件用用SiC砂纸抛光至1500～2500目；所述的清洗是将抛光后的试件依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声振荡清洗。

[0019] 本发明还公开了一种微弧氧化超细晶纯钛，该微弧氧化超细晶纯钛的平均厚度7.833±0.771μm，粗糙度为1.391±0.143μm，结合力为23.900±1.267N，抗拉强度达到
791MPa，维氏硬度达到2450MPa。

[0020] 本发明还公开了经本发明方法制得的微弧氧化超细晶纯钛在制备口腔种植体材料中的应用。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

[0022] 本发明将钛棒材料经等通道转角挤压制备出来超细晶纯钛，而后车床加工成临床种植体样式，并进行微弧氧化表面处理，获得微弧氧化超细晶纯钛。等通道挤压能够保证纯钛优良性能的同时提高其机械强度，而微弧氧化表面处理则能够显著地提高纯钛材料的生物相容性和骨引导性。

[0023] 本发明方法操作简单，易实现，经本发明制得的微弧氧化超细晶纯钛机械强度大大提升(抗拉强度由407MPa提升为791MPa，维氏硬度由1499MPa上升到2450MPa)，同时还保留了纯钛材料良好的生物相容性和耐腐蚀性。

附图说明

[0024] 图1为钛材料电镜晶相照片，其中，(a)为普通纯钛电镜晶相照片；(b)为超细晶纯钛电镜晶相照片；

[0025] 图2为不同道次挤压处理的维氏硬度变化柱状图；

[0026] 图3为静态压缩试验下屈服强度测试应力-应变曲线图；

[0027] 图4为动态压缩试验下屈服强度测试应力-应变曲线图；

[0028] 图5为微弧氧化涂层元素组成图谱，其中，(a)为普通纯钛；(b)为微弧氧化超细晶纯钛；

[0029] 图6为微弧氧化涂层的表面形貌扫描电镜照片，其中，(a)为普通纯钛表面形貌的扫描电镜观；(b)为微弧氧化超细晶纯钛表面形貌的扫描电镜观；

[0030] 图7为微弧氧化涂层的横截面扫描电镜照片，其中，(a)为普通纯钛的横截面扫描电镜观；(b)为微弧氧化超细晶纯钛的横截面扫描电镜观；

[0031] 图8为微弧氧化涂层的表面三维形貌扫描图，其中，(a)为普通纯钛表面三维形貌；(b)为微弧氧化超细晶纯钛表面三维形貌。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

[0033] 实施例1

[0034] 一种微弧氧化超细晶纯钛的制备方法，包括以下步骤：

[0035] 1)制备超细晶纯钛

[0036] 将铜-钛棒放入内置夹角通道的模具进行反复挤压，具体方法为将直径为10mm和长度为10cm的圆柱体试样(是将直径为6mm的纯钛棒置于直径为10mm的铜棒中心制成的圆柱体试样，铜棒是起引导作用)在室温下放置进挤压内角Φ＝120°，外角ψ＝20°的模具内，设置万能试验机压头挤压速率约为6mm/s，以Bc路径(每两次挤压之间实验试样保持旋转正90度)为进入方式，共计挤压四道次，将实验材料进行ECAP操作。挤压中注意将材料进行热处理，具体为将制备的超细晶钛回火200℃，空冷。挤压过程中放入模具的润滑剂主要成分为15％MoS2和85％石墨。挤压成功后剥离出纯钛材料先采用SiC砂纸将试件抛光至2000目后采用20％HNO3+5％HF+75％水的试剂进行腐蚀处理，制得超细晶纯钛。

[0037] 对制得的超细晶纯钛进行性能测试试验，结果如下：

[0038] 以通过显微观察对纯钛的晶粒结构进行观察，参见图1，(a)和(b)，并进行硬度和屈服强度的实验，参见图2、3、4，从图2中可以看出，维氏硬度(由原始状态的1499MPa上升到4道次的2450MPa，提升了65％。从图3、4中可以看出，静态压缩试验从原始状态的300MPa上升到4道次772MPa，动态压缩试验从原始状态的900MPa上升到4道次1240MPa，结果显示超细晶纯钛的机械强度明显提高。

[0039] 2)微弧氧化表面处理

[0040] 将制得的超细晶纯钛经材料线切割成直径6mm厚3mm圆盘状试件。SiC砂纸抛光至1500目，再按照丙酮、无水酒精、去离子水的顺序超声震荡清洗3次，普通纯钛对照组也进行相应的处理。并置于微弧氧化设备中阳极处，不锈钢板作为阴极，在磷酸盐体系电解液中，处理5min，(微弧氧化处理电压450V，单脉冲，频率500HZ，循环周期15％)制得微弧氧化超细晶纯钛。

[0041] 对制得的微弧氧化超细晶纯钛进行性能测试，主要包括：

[0042] 微弧氧化涂层性能测定，包括：微弧氧化涂层组成、微弧氧化涂层的表面形貌、横截面观、微弧氧化涂层的粗糙度。

[0043] 1、微弧氧化涂层组成

[0044] 微弧氧化超细晶纯钛实验组和普通纯钛对照组微弧氧化涂层元素组成见图5，超细晶纯钛表面涂层主要包含了O(47.12％)、Ti(35.53％)、P(6.98％)、Si(10.35％)、C(0.02％)，普通纯钛表面涂层组成为O(47.45％)、Ti(35.75％)、P(9.61％)、Si(7.17％)、C(0.02％)元素，实验结果表明，超细晶与普通纯钛经微弧氧化处理后表面组成未发生明显变化。

[0045] 2、微弧氧化涂层的表面形貌横截面观

[0046] 参见图6，(a)和(b)，SEM结果显示微弧氧化之后超细晶纯钛与普通纯钛表面均形成了疏松多孔的氧化涂层。扫描电镜(5000倍放大率)显示其表面形貌，超细晶纯钛与普通纯钛微弧氧化涂层均分布有火山口状圆形或椭圆形微孔。超细晶纯钛表面氧化层中孔隙率大于普通纯钛氧化层。

[0047] 3、横截面观

[0048] 参见图7(a)和(b)，显示了超细晶纯钛与普通纯钛微弧氧化涂层的横截面扫描电镜观。试样表面的涂层有两部分组成：接触底物结构致密的内层和含释放通道疏松多孔的外层。实验组与对照组微弧氧化涂层厚度结果见表1：

[0049] 表1超细晶与普通纯钛涂层厚度、粗糙度和结合力

[0050]

[0051] 从表1可以看出，超细晶纯钛涂层的平均厚度7.833±0.771μm，普通纯钛涂层的平均厚度4.775±0.558μm。数据符合正态分布，方差齐性，二者有明显统计学差异(t＝9.984，P<0.05)。

[0052] 4、微弧氧化涂层的粗糙度

[0053] 参见图8(a)和(b)，三维形貌扫描仪显示了超细晶纯钛与普通纯钛涂层表面的形貌。图中可以看出两种材料微弧氧化处理之后，其表面形成高低不平的粗糙界面。超细晶纯钛表面涂层的粗糙度值为1.391±0.143μm，普通纯钛对照组为1.346±0.091μm，数据符合正态分布，方差齐性，二者无统计学差异(t＝0.649，P>0.05)，参见表1。

[0054] 5、微弧氧化涂层的结合力

[0055] 用涂层附着力自动划痕仪测定微弧氧化之后两种材料涂层与基体之间的结合力(表1)。超细晶纯钛表面涂层的结合力值为23.900±1.267N，普通纯钛结合力值为23.867±1.134N，数据符合正态分布，方差齐性，二者无统计学差异(t＝0.048,P>0.05)。

[0056] 实施例2

[0057] 一种微弧氧化超细晶纯钛的制备方法，包括以下步骤：

[0058] 1)制备超细晶纯钛

[0059] 将铜-钛棒放入内置夹角通道的模具进行反复挤压，具体方法为将直径为10mm和长度为10cm的圆柱体试样(是将直径为6mm的纯钛棒置于直径为10mm的铜棒中心制成的圆柱体试样)在室温下放置进挤压内角Φ＝140°，外角ψ＝20°的模具内，设置万能试验机压头挤压速率约为8mm/s，以Bc路径(每两次挤压之间实验试样保持旋转正90度)为进入方式，共计挤压2道次，将实验材料进行ECAP操作。挤压中注意将材料进行热处理，具体为将每次挤压处理后的铜-钛棒在150℃下回火处理，然后空冷。

[0060] 挤压过程中放入模具的润滑剂主要成分为10％MoS2和90％石墨。挤压成功后剥离出纯钛材料先采用SiC砂纸将试件抛光至2200目后采用15％HNO3+5％HF+80％水的试剂进行腐蚀处理，制得超细晶纯钛。

[0061] 2)微弧氧化表面处理

[0062] 将制得的超细晶纯钛经材料线切割成直径8mm厚4mm圆盘状试件。SiC砂纸抛光至2000目，再按照丙酮、无水酒精、去离子水的顺序超声震荡清洗3次，普通纯钛对照组也进行相应的处理。并置于微弧氧化设备中阳极处，不锈钢板作为阴极，在磷酸盐体系电解液中，处理10min，(微弧氧化处理电压450V，单脉冲，频率500HZ，循环周期20％)制得微弧氧化超细晶纯钛。

[0063] 实施例3

[0064] 一种微弧氧化超细晶纯钛的制备方法，包括以下步骤：

[0065] 1)制备超细晶纯钛

[0066] 将铜-钛棒放入内置夹角通道的模具进行反复挤压，具体方法为将直径为10mm和长度为10cm的圆柱体试样(是将直径为6mm的纯钛棒置于直径为10mm的铜棒中心制成的圆柱体试样)在室温下放置进挤压内角Φ＝100°，外角ψ＝20°的模具内，设置万能试验机压头挤压速率约为5mm/s，以Bc路径(每两次挤压之间实验试样保持旋转正90度)为进入方式，共计挤压5道次，将实验材料进行ECAP操作。挤压中注意将材料进行热处理，具体为将每次挤压处理后的铜-钛棒在400℃下回火处理，然后空冷。

[0067] 挤压过程中放入模具的润滑剂主要成分为20％MoS2和80％石墨。挤压成功后剥离出纯钛材料先采用SiC砂纸将试件抛光至2500目后采用25％HNO3+5％HF+70％水的试剂进行腐蚀处理，制得超细晶纯钛。

[0068] 2)微弧氧化表面处理

[0069] 将制得的超细晶纯钛经材料线切割成直径5mm厚2mm圆盘状试件。SiC砂纸抛光至1500目，再按照丙酮、无水酒精、去离子水的顺序超声震荡清洗3次，普通纯钛对照组也进行相应的处理。并置于微弧氧化设备中阳极处，不锈钢板作为阴极，在磷酸盐体系电解液中，处理4min，(微弧氧化处理电压450V，单脉冲，频率500HZ，循环周期10％)制得微弧氧化超细晶纯钛。