甲基膦酸的检测分析方法

摘要

本发明公开了一种甲基膦酸的检测分析方法，步骤如下：首先将甲基膦酸标品溶解于纯水中配制成标准储备液，再制作不同浓度的样本溶液，通过离子色谱分析检测，得到离子色谱标准谱图，绘制甲基膦酸标准工作曲线；再称量待测样品，用定量的NaOH溶液稀释，离心，并提取下层水相作为待测样品提取液；然后在相同的离子色谱条件下，进行离子色谱分析，测得待测样品提取液离子曲线的峰面积，利用标准工作曲线，通过计算得到待测样品提取液中甲基膦酸浓度，从而得出待测样品中甲基膦酸的浓度。本发明采用离子色谱法，能够快速分析有机相中甲基膦酸，样品前处理简单，不涉及有机试剂，由于不涉及甲基膦酸的衍生化，本发明方法分析甲基膦酸的准确性更高。

权利要求

1.一种甲基膦酸的检测分析方法，其特征在于，采用离子色谱法分析甲基膦酸，包括以下步骤：① 甲基膦酸标准曲线的绘制：将甲基膦酸标品溶解于超纯水中，配制成5000ppm的甲基膦酸标准储备液，避光4℃保存，使用时根据需要将甲基膦酸标准储备液稀释成不同浓度的标准测试液作为甲基膦酸特征样本溶液，通过对各甲基膦酸特征样本溶液的甲基膦酸离子色谱分析检测，得到甲基膦酸特征样本溶液中的甲基膦酸离子的离子色谱标准谱图，以甲基膦酸浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制甲基膦酸标准工作曲线：Y= aX+b，其中X为甲基膦酸溶液的摩尔浓度；其中Y为相应的峰面积；a和b皆为无量纲系数；样本溶液的离子色谱分析检测条件如下：a．色谱柱：阴离子色谱柱；

b．进样量：20μL；

c．淋洗液浓度：3.2 mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3；

d．淋洗液流速：0.7ml/min；

e．柱温：35℃；

f．检测器：电导检测器；

② 待测样品前处理：称量待测样品，用定量的NaOH溶液稀释至PH值大于7.0，离心至少

5min，并提取下层水相作为待测样品提取液；

③ 待测样品提取液的离子色谱测试分析：在与步骤①中制备的甲基膦酸特征样本溶液的离子色谱检测方法相同的离子色谱条件下，进行离子色谱分析，测得待测样品提取液中甲基膦酸离子的峰面积，利用在步骤①中得到甲基膦酸标准工作曲线，通过计算即能得到待测样品提取液中的甲基膦酸浓度，从而得出待测样品中甲基膦酸的浓度。

说明书

甲基膦酸的检测分析方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种离子检测分析方法，特别是涉及一种复杂相中有机酸的定性定量检测分析方法，应用于分析化学的技术领域。

背景技术

[0002] 甲基膦酸是甲基膦酸酯的一种分解产物，呈酸性，分子式为CH5O3P。易溶于水，微溶于甲醇、乙腈等有机溶剂。随着石油、天然气和煤等常规能源的价格、储存量及其使用带来的环境污染等问题的日益突出，核电在国际能源结构中的地位逐步提高。我国采用核燃料闭式循环的技术路线, 即对乏燃料进行后处理。甲基膦酸二甲庚酯（P350）是一种有望用于乏燃料后处理的萃取剂。乏燃料后处理是在辐射环境中进行的，在这种条件下，P350会发生辐解，辐解可能产生甲基膦酸，甲基膦酸会影响乏燃料后处理流程的正常运行，因此，必须定性定量分析辐照后的P350溶液中的甲基膦酸，从而为P350在后处理中的应用提供重要的参考依据。

[0003] 文献报道过水中甲基膦酸的分析，该法首先将水样调节为碱性，再蒸发至近干；用氮气吹至干，再通过化学反应使其成为酯；最后，用气相色谱分析。该法操作步骤多、费时,费钱、且使用有机溶剂。由于涉及的实验步骤多，所以分析结果误差大。另有文献报道：用固相微萃取法和气相色谱法联用的方法分析水中的甲基膦酸。该法先用固相微萃取法萃取水中的甲基膦酸；然后，再通过化学反应使其成为酯；最后，再用气相色谱分析。这种方法比前者方便，省时省钱，但样品前处理还是比较复杂，且需要有机试剂。对于有机相溶液中甲基膦酸的分析，尚未见文献报道。

发明内容

[0004] 为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种甲基膦酸的检测分析方法，采用离子色谱法，能够快速分析有机相中甲基膦酸，样品前处理简单，不涉及有机试剂，由于不涉及甲基膦酸的衍生化，本发明方法分析甲基膦酸的准确性更高。

[0005] 为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

[0006] 一种甲基膦酸的检测分析方法，采用离子色谱法分析甲基膦酸，包括以下步骤：

[0007] ① 甲基膦酸标准曲线的绘制：将甲基膦酸标品溶解于超纯水中，配制成5000ppm的甲基膦酸标准储备液，避光4℃保存，使用时根据需要将甲基膦酸标准储备液稀释成不同浓度的标准测试液作为甲基膦酸特征样本溶液，通过对各甲基膦酸特征样本溶液的甲基膦酸离子色谱分析检测，得到甲基膦酸特征样本溶液中的甲基膦酸离子的离子色谱标准谱图，以甲基膦酸浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制甲基膦酸标准工作曲线：Y= aX+b，其中X为甲基膦酸溶液的摩尔浓度，Y为相应的峰面积；a和b皆为无量纲系数，甲基膦酸特征样本溶液的离子色谱分析优选采用如下检测条件：

[0008] a．色谱柱：阴离子色谱柱；

[0009] b．进样量：20μL；

[0010] c．淋洗液浓度：3.2 mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3；

[0011] d．淋洗液流速：0.7ml/min；

[0012] e．柱温：35℃；

[0013] f．检测器：电导检测器；

[0014] ② 待测样品前处理：称量待测样品，用定量的NaOH溶液稀释至PH值大于7.0，离心至少5min，并提取下层水相作为待测样品提取液；

[0015] ③ 待测样品提取液的离子色谱测试分析：在与步骤①中制备的甲基膦酸特征样本溶液的离子色谱检测方法相同的离子色谱条件下，进行离子色谱分析，测得待测样品提取液中甲基膦酸离子的峰面积，利用在步骤①中得到甲基膦酸标准工作曲线，通过计算即能得到待测样品提取液中甲基膦酸浓度，从而最终得出待测样品中甲基膦酸的浓度。

[0016] 甲基膦酸特征样本溶液的离子色谱分析检测条件如下：

[0017] a．色谱柱：阴离子色谱柱；

[0018] b．进样量：20μL；

[0019] c．淋洗液浓度：3.2 mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3；

[0020] d．淋洗液流速：0.7ml/min；

[0021] e．柱温：35℃；

[0022] f．检测器：电导检测器。

[0023] 本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

[0024] 1. 本发明采用离子色谱法分析甲基膦酸，能对复杂相中的甲基膦酸进行快速、准确定性定量分析；

[0025] 2. 本发明方法的样品前处理方法简单，不使用有机溶剂，避免了环境污染，样品用量小；

[0026] 3. 本发明由于不涉及化学反应，样品无损失，故分析结果的准确性高。

附图说明

[0027] 图1是本发明优选实施例制备的甲基膦酸特征样本溶液的离子色谱图。

[0028] 图2是本发明优选实施例采用的吸收剂量为200 kGy的P350/C12H26/2.0M HNO3的混合物待测样品提取液的离子色谱图。

[0029] 图3是本发明优选实施例绘制的甲基膦酸的工作曲线。横坐标为甲基膦酸浓度（mmol/L），纵坐标为甲基膦酸的峰面积（mv*s）。 工作曲线：y = 8514.3x - 119.07； 相关系数：R2= 0.9989。

[0030] 图4为P350-C12H26-HNO3溶液辐解产生的甲基膦酸浓度与硝酸浓度的关系，横坐标为硝酸浓度（mol/L），纵坐标为甲基膦酸浓度（10-3 mol/L）。

[0031] 图5为P350-C12H26-HNO3溶液辐解产生的甲基膦酸浓度与剂量的关系，横坐标为剂量（kGy），纵坐标为甲基膦酸浓度（10-3 mol/L）。

具体实施方式

[0032] 本发明的优选实施例详述如下：

[0033] 在本实施例中，参见图1～图3，一种甲基膦酸的检测分析方法，采用离子色谱法分析甲基膦酸，包括以下步骤：

[0034] 1.5000 ppm甲基膦酸标准液的配制：准确称取0.25g甲基膦酸于50mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度线，反复振荡摇匀，使用时根据需要稀释成不同浓度的标准液；

[0035] 2.辐照样品的前处理：吸收剂量为200 kGy的P350/C12H26/2.0M HNO3的混合物样品作为待测样品，用定量的NaOH溶液稀释至PH值大于7.0，离心5min，下层水相即为样品提取液；

[0036] 3.离子色谱仪的准备：将阴离子色谱柱正确装入离子色谱仪中，将3.2 mM Na2CO3/1.0mM NaHCO3 溶液正确倒入淋洗瓶；

[0037] 4.打开仪器电源，指示灯亮；打开电脑，启动IC NET 2.3软件；打开主窗口的System，打开系统方法cation.smt；单击Open，启动泵，开始运行；设置淋洗液流量：1.0ml/min；柱温：35℃；进样量：20uL；压力：7Mpa；走基线；

[0038] 5.将待测样品溶液置于样品盘中；

[0039] 6.当基线平稳时，选择系统窗口中Control菜单中的Start determination，出现连续记录基线的白色窗口，即开始进样前，待窗口颜色由白色变为绿色时，即已开始记录数据；

[0040] 7.分析结束后，选择系统窗口中Control菜单中的Stop determination；然后进入定性分析和定量分析阶段，定性分析采用保留时间对照法，即对比甲基膦酸标样谱图和待测样品谱图；在标样谱图中，甲基膦酸在19.5分钟出峰；如果待测样品谱图中也有19.5分钟左右的峰，说明样品含有甲基膦酸；反之，则说明样品中没有甲基膦酸。定量分析采用外表法，即定量进样～工作曲线法；定量进样～工作曲线法为：在同样的操作条件下，用自动进样器定量注入一系列不同浓度的甲基膦酸，得到该组分的峰面积，然后绘制出甲基膦酸峰面积～甲基膦酸浓度图，即甲基膦酸的工作曲线；在相同的分析条件下，定量注入待分析试样；如果样品中含有甲基膦酸，则在19.5分钟左右出现甲基膦酸峰；根据甲基膦酸峰的峰面积，利用工作曲线，就可计算出待测样品中甲基膦酸的浓度。

[0041] 在本实施例中，通过对各甲基膦酸特征样本溶液的甲基膦酸离子色谱分析检测，得到甲基膦酸特征样本溶液中的甲基膦酸离子的离子色谱标准谱图，参见图1，以甲基膦酸浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制甲基膦酸标准工作曲线：y = 8514.3x - 119.07，参见图3。相关系数：R2= 0.9989。其中X为甲基膦酸溶液的毫摩尔浓度，用mmol/L表示；其中Y为相应的峰面积，采用mv*s表示。本发明采用离子色谱法分析所述样品的提取液并与标注校正曲线进行比较，得到提取液中甲基膦酸的浓度，从而得出待测样品中甲基膦酸的浓度，能实现对复杂相中的甲基膦酸进行快速、准确定性定量分析。

[0042] 辐解生成甲基膦酸的分析：

[0043] 采用本发明上述实施例的甲基膦酸的检测分析方法对P350辐解生成甲基膦酸的情况进行测试分析，具体如下：

[0044] 采用不同的硝酸浓度，配制P350/C12H26/ HNO3的混合物样品作为待测样品，控制待测样品的吸收剂量为200 kGy，绘制P350-C12H26-HNO3溶液辐解产生的甲基膦酸浓度与硝酸浓度的关系图，如图4所示，横坐标为硝酸浓度（mol/L），纵坐标为甲基膦酸浓度（10-3 mol/L）。从图4可知，随着P350-C12H26-HNO3溶液中硝酸浓度的增加，P350辐解产生的甲基膦酸浓度降低。

[0045] 另外，配制P350/C12H26/ HNO3的混合物样品作为待测样品，采用不同的吸收剂量，绘制P350-C12H26-HNO3溶液辐解产生的甲基膦酸浓度与吸收剂量的关系图，如图5所示，横坐标为剂量（kGy），纵坐标为甲基膦酸浓度（10-3 mol/L）。从图5可知，随着P350-C12H26-HNO3溶液吸收剂量的增加，P350辐解产生的甲基膦酸浓度升高。

[0046] 综合上述P350辐解生成甲基膦酸的分析可知，采用本发明甲基膦酸的检测分析方法能实现对P350辐解生成甲基膦酸的精确、快速分析，得出图4和图5所示的测试实验结果。利用本发明甲基膦酸的检测分析方法，定性定量分析辐照后的P350溶液中的甲基膦酸，能为P350在后处理中的应用提供重要的参考依据。

[0047] 上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明甲基膦酸的检测分析方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。