一种锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法

摘要

一种锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，是将钒源化合物、硼源化合物和有机络合剂按一定的摩尔比混合，然后添加碳源化合物，加水溶解形成溶胶；再加热、搅拌、蒸发直至形成凝胶；然后干燥得到干凝胶；将干凝胶充分研磨后，在还原性气氛下进行热处理，得到锂离子电池负极材料硼酸钒。本发明通过溶胶-凝胶过程使反应物达到分子级的混合，降低了后续的热处理温度，从而降低了成本，所制备的硼酸钒材料颗粒较小，分布均匀，作为锂离子电池负极材料，平均放电电压适中，显示出良好的倍率和循环性能。

权利要求

1.一种锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将钒源化合物、硼源化合物和有机络合剂按钒元素、硼元素和有机络合剂摩尔比

1.0: 2.0～2.4: 2.0～2.2的比例混合，然后再添加相当于前述混合物总质量1.8～10%的碳源化合物和/或乙炔黑，得到硼酸钒前驱体混合物，溶解于去离子水中，得到溶胶；

（2）将步骤（1）所得溶胶经加热、搅拌、蒸发，得到凝胶；

（3）将步骤（2）所得凝胶经干燥，得到干凝胶；

（4）将步骤（3）所得干凝胶研磨后在还原性气氛下以2～10℃/min的升温速率升至300～800℃，恒温煅烧2～10h，最后随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料硼酸钒。

2.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述加热的方式为恒温加热，所述加热、搅拌、蒸发的温度均为40～80℃，蒸发成凝胶的时间为3～8h。

3.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述凝胶干燥的温度为50～80℃。

4.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述还原性气氛为氩/氢混合气、氮/氢混合气或氮/一氧化碳混合气。

5.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的升温速率为5～8℃/min，煅烧温度为400～600℃，时间为4～8h。

6.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵或钒酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硼源化合物为硼酸、氧化硼、硼化镁或氮化硼中的一种或几种。

8.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机络合剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸或丙二酸中的一种或几种。

9.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖或果糖中的一种或几种。

说明书

一种锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种锂离子负极材料硼酸钒的溶胶-凝胶制备方法。

背景技术

[0002] 随着不可再生能源的消耗以及环境问题的日益突出，以环保和可再生为特质的新能源越来越得到各国的重视，新能源将会成为今后世界上的主要能源之一，新能源的研究开发已经成为当今科学的重要任务之一。锂离子电池由于具有储能环保等优异性能得到大力发展，特别是锂离子电池中正极材料和负极材料。锂离子电池负极材料目前主要为石墨，其具有比容量高、电极电位低、循环效率和循环寿命长等优点。但由于受到理论比容量（372mAh/g）的限制，难于满足高性能高容量锂离子电池的要求。金属氧化物具有较高的容量而引起关注和大量研究，对诸如FeBO3、Fe3BO6、Cr3BO6和硼酸钒（VBO3）等硼酸盐材料作为锂离子电池负极材料也进行相关研究。其中，VBO3具有较高的容量、平均放电电压适中（相+对于Li/Li约为0.4V）、良好的循环性能，被认为是硼酸盐体系中最理想的负极材料。Okada等采用高温固相法，在Ar和H2混合气氛下先后于670℃和1200℃下烧结1天得到VBO3，首次放电至0.2V左右时，放电比容量达910mAh/g，充电至2.5V时，比容量为522mAh/g（Okada S, et al. Journal of Power Sources,2003,119-121: 621-625）。Kim等通过微波法极大的缩短反应时间，合成了VBO3/C复合材料，优化条件下得到材料在0.01～2.5V条件下首次放电容量为563mAh/g，20次循环后容量仍达500mAh/g（Kim D Y, et al. 210th ECS Meeting, 
2006, Abstract #285）。上述高温固相合成方法，温度较高、合成周期长，一般在20h以上；
而微波法虽缩短了反应时间并提高了合成效率，但生产成本较高、不宜大量合成。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种合成温度低，合成周期短，条件易控制，合成方法简单，生产成本低，制备的产品性能优异的锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法。

[0004] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：包括以下步骤：

[0005] （1）将钒源化合物、硼源化合物和有机络合剂按钒元素、硼元素和有机络合剂摩尔比1.0: 2.0～2.4: 2.0～2.2的比例混合，然后再添加相当于前述混合物总质量1.8～10%的碳源化合物，得到硼酸钒前驱体混合物，溶解于去离子水中，得到溶胶；

[0006] （2）将步骤（1）所得溶胶经加热、搅拌、蒸发，得到凝胶；

[0007] （3）将步骤（2）所得凝胶经干燥，得到干凝胶；

[0008] （4）将步骤（3）所得干凝胶研磨后在还原性气氛下以2～10℃/min的升温速率升至300～800℃，恒温煅烧2～10h，最后随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料硼酸钒。

[0009] 进一步，步骤（2）中，所述加热的方式为恒温加热，加热、搅拌、蒸发的温度为40～80℃，蒸发成凝胶的时间为3～8h。

[0010] 进一步，步骤（3）中，所述凝胶干燥的温度为50～80℃。

[0011] 进一步，步骤（4）中，所述还原性气氛为氩/氢混合气、氮/氢混合气或氮/一氧化碳混合气。

[0012] 进一步，步骤（4）中，所述的升温速率为5～8℃/min，煅烧温度为400～600℃，时间为4～8h。

[0013] 进一步，步骤（1）中，所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵或钒酸钠中的一种或几种。

[0014] 进一步，步骤（1）中，所述硼源化合物为硼酸、氧化硼、硼化镁或氮化硼中的一种或几种。

[0015] 进一步，步骤（1）中，所述有机络合剂为柠檬酸、草酸、抗坏血酸或丙二酸中的一种或几种。

[0016] 进一步，步骤（1）中，所述碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖或乙炔黑中的一种或几种。

[0017] 本发明利用溶胶-凝胶制备方法制备出锂离子电池负极材料硼酸钒，该方法具有合成温度低，合成周期短，条件易控制，合成方法简单，产率高，制备的产品性能优异等优点。传统的固相法，烧结温度高（1200℃），周期长（24～48h），颗粒大小不易控制；微波法虽缩短烧结时间，但是成本较高，不易大规模生产；而本发明方法通过溶胶-凝胶过程使反应物达到分子级的混合，降低了后续的热处理温度和时间从而降低了成本，合成温度仅为300～800℃，烧结时间为2～10h，产率≥99.5%，制备方法简单，易于控制。按照本发明方法制备的锂离子电池负极材料，其颗粒大小为0.1～0.5微米，分布均匀，较小的粒径增加了颗粒的比表面积，使其被电解液浸润的更充分，缩短离子的传输距离，从而提高其性能。所制备的硼酸钒在0.01～2.5V电压下，0.1C首次放电比容量可达994.0 mAh/g，0.1C第二次放电比容量可达682.7 mAh/g，0.1C循环20次后仍保持632.1mAh/g。平均放电电压适中为0.5V，表现出优异的倍率性能和循环性能。

附图说明

[0018] 图1为本发明实施例1所合成的VBO3的XRD图谱；

[0019] 图2为本发明实施例1所合成的VBO3的SEM图谱；

[0020] 图3为本发明实施例1所合成的VBO3在0.1C倍率下的首次和第二次放电曲线图；

[0021] 图4为本发明实施例1所合成的VBO3在0.1C倍率下循环容量图。

具体实施方式

[0022] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

[0023] 实施例1

[0024] （1）称取0.05mol（9.1g）五氧化二钒、0.22mol（13.64g）硼酸、0.21mol（40.32g）柠檬酸和0.0175mol（3.15g）葡萄糖溶于200mL去离子水中得到溶胶（；2）将溶胶于70℃下恒温搅拌5h，形成凝胶；（3）将凝胶在60℃条件下干燥，得到干凝胶；（4）将干凝胶研磨后置于管式炉中，在氩/氢混合气还原性气氛下以6℃/min的速率升至500℃恒温煅烧6h，最后随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料硼酸钒，产率为99.8%。

[0025] 电池组装：按8:1:1的质量比称取制备的VBO3以及乙炔黑和PVDF，混合均匀制成浆料，均匀涂在铜箔上，真空干燥后冲成圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/ DMC+DEC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard2400为隔膜，在真空手套箱中组成试验电池。

[0026] 电流恒流充放电测试：充放电电压范围为0.01～2.5V。测试表明，0.1C首次放电比容量为994.0mAh/g，第二次放电比容量达682.7mAh/g，20次循环后，放电比容量仍保持为632.1mAh/g。

[0027] 实施例2

[0028] （1）称取0.1mol（11.7g）偏钒酸铵、0.1mol（7.0g）氧化硼、0.1mol（19.2g）柠檬酸、0.1mol（9.0g）草酸和0.0052mol（0.936g）果糖溶于200mL去离子水中得到溶液；（2）将溶胶于40℃下恒温搅拌3h，形成凝胶（；3）将凝胶在50℃条件下干燥，得到干凝胶；（4）将干凝胶研磨后置于管式炉中，在氮/氢混合气还原性气氛下以2℃/min的速率升至300℃恒温煅烧
2h，最后随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料硼酸钒，产率为99.6%。

[0029] 电池组装：按8:1:1的质量比称取制备的VBO3以及乙炔黑和PVDF，混合均匀制成浆料，均匀涂在铜箔上，真空干燥后冲成圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/ DMC+DEC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard2400为隔膜，在真空手套箱中组成试验电池。

[0030] 电流恒流充放电测试：充放电电压范围为0.01～2.5V。测试表明，0.1C首次放电比容量为921.1mAh/g，第二次放电比容量达602.7mAh/g，20次循环后，放电比容量保持为523.6mAh/g。

[0031] 实施例3

[0032] （1）称取0.1mol钒酸钠（18.4g）、0.24mol硼酸（14.88g）、0.22mol草酸（19.8g）、0.016mol（2.884g）葡萄糖和0.202mol（2.424g）乙炔黑溶于250mL去离子水中得到溶液；（2）将溶胶于80℃下恒温搅拌8h，形成凝胶；（3）将凝胶在80℃条件下干燥，得到干凝胶（；4）将干凝胶研磨后置于管式炉中，在氮/一氧化碳还原性气氛下以10℃/min的速率升至800℃恒温煅烧10h，最后随炉冷却至室温，得到锂离子电池负极材料硼酸钒，产率为99.8%。

[0033] 电池组装：按8:1:1的质量比称取制备的VBO3以及乙炔黑和PVDF，混合均匀制成浆料，均匀涂在铜箔上，真空干燥后冲成圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/ DMC+DEC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard2400为隔膜，在真空手套箱中组成试验电池。

[0034] 电流恒流充放电测试：充放电电压范围为0.01～2.5V。测试表明，0.1C首次放电比容量为863.0mAh/g，第二次放电比容量达554.6mAh/g，20次循环后，放电比容量保持为394.6mAh/g。