一种锌负极添加剂在锌镍二次电池中的应用方法

摘要

本发明公开了一种锌镍二次电池的锌负极添加剂的应用。通过该应用能够改善氧化锌的形变和枝晶，并改善导电性、电阻率、沉积形态和速率等其它性能。同时解决了氧化锌的形变、枝晶和循环性能差以及阴离子型锌基水滑石放电比容量低的问题。通过本发明，能够同时获得良好的循环性能和高的比放电容量，有利于锌镍二次电池的市场化。

权利要求

1.一种锌负极添加剂在锌镍二次电池中的应用，其特征在于，该锌负极添加剂为阴离子型锌基水滑石，应用方法包括：

(1)将15-35质量份的阴离子型锌基水滑石作为添加剂、40-76质量份的氧化锌作为活性物质、8-15质量份的导电剂、5-15质量份的其他含锌物质进行机械混合得到负极材料混合物；

(2)将5-10质量份的分散剂溶于35-50质量份的去离子水中，得到分散剂溶液；

(3)将步骤(2)所得分散剂溶液加入到步骤(1)的负极材料混合物中，然后在强烈搅拌下加入粘结剂溶液，粘结剂溶液与步骤(1)得到的负极材料混合物重量比为1-5:100，得到均匀的粘性锌负极浆料；

(4)将步骤(3)的粘性锌负极浆料擀至成均匀薄片，裁切压片并烘干，即得锌负极成品极片。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中氧化锌的添加量为40-70质量份。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中阴离子型锌基水滑石的添加量为20-25质量份。

4.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，步骤(1)中氧化锌的添加量为50-60质量份。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤(1)中导电剂的添加量为8-12质量份，其他含锌物质的添加量为8-12质量份。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤(1)中导电剂的添加量为8-10质量份，其他含锌物质的添加量为8-10质量份。

7.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，所述的阴离子型锌基水滑石的阴离子为CO32-、BO33-、PO43-、AsO43-、SO42-、OH-、F-、Cl-、苯甲酸根、苯二甲酸根、乙二酸根、丁二酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基硫酸根、十二烷基磺酸根中的一种；所述的阴离子型锌基水滑石中的阳离子为Sn2+、Cu2+、Ba2+、Ca2+、Sr2+、Mg2+、In3+、Bi3+、La3+、Nd3+、Ce3+、Pr3+、Sb3+、Ga3+、Tl3+、Al3+中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述导电剂为导电石墨、导电碳黑、铟粉、铝粉、锡粉或铜粉中的一种或几种；所述其他含锌物质为锌粉、氧化锌、锌-铟、锌-铟-铋、锌-锡或锌-锡-铟合金粉中的一种或两种；所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠﹑十六烷基三甲基溴化铵、次亚磷酸钠、六次甲基四胺、聚乙二醇﹑四丁基溴化胺﹑硫脲、溴化四乙铵、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、含氟聚合物、聚乙烯、橡胶或水玻璃中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述阴离子型锌基水滑石为碳酸根型锌锡铝水滑石。

说明书

一种锌负极添加剂在锌镍二次电池中的应用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锌负极添加剂在锌镍二次电池中的应用方法。

背景技术

[0002] 碱性锌镍二次电池具有比能量大、比功率高、工作电压平稳、价格低廉的特点。然而，活性物质锌的形变和枝晶等问题主要原因是活性物质在碱性电解液中的溶解，例如，在充电过程中，活性物质锌沉积是不均匀的，这导致了电流密度梯度的形成，从而引起锌的形变和枝晶。

[0003] 针对这一难题，人们在锌负极的改进方面做了很多研究。通过向锌负极中加入添加剂是改善电极电化学性能的一个重要途径。目前在锌电极中普遍采用和正在研究的添加剂主要有三类：代汞缓蚀剂、无机添加剂和有机添加剂。专利文献CN1971978A中，将无机添加剂氢氧化钙添加到锌电极中可以降低活性物质在碱性电解液中的溶解从而减缓锌电极的形变。进一步研究发现，氢氧化钙之所以能够减缓锌电极的变形是因为在循环过程中，它能够在碱性电解液中生成一种溶解度较低的新物质-锌酸钙。因此有研究者直接将锌酸钙用作锌电极的活性物质，得到了很好的效果。但使用这种活性物质的缺点在于其会大大降低锌负极的容量。

[0004] 也有研究者将具有较高析氢过电位的金属、金属氧化物或氢氧化物作为代汞添加剂来改性锌电极。这种添加剂主要有In、Bi、Sn、Ga、Tl等金属。这些金属可以通过各自的特性改进锌负极。与此同时，研究者对电解液也做了很多改进，即在电解液中添加硼酸、磷酸、氟化钾、有机缓蚀剂等用于降低锌电极在碱性电解液中的溶解度，从而改善锌电极性能。但是这些添加剂依然没有能够很好地改善锌负极的循环性能。

[0005] 专利文献201110167284.X中，将一种阴离子型锌基水滑石直接作为锌负极活性物质，虽然其循环性得到改善，但其比放电容量低，不能符合市场对锌镍二次电池的需求。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于通过锌负极添加剂在锌镍二次电池中的应用，同时获得良好的循环性能和高的比放电容量。改善活性物质锌的形变和枝晶，并改善导电性、电阻率、沉积形态和速率等其它性能；有利于锌镍二次电池的市场化。

[0007] 一种锌负极添加剂在锌镍二次电池中的应用，其特征在于，该锌负极添加剂为阴离子型锌基水滑石，应用方法包括：

[0008] (1)将4-40质量份的阴离子型锌基水滑石作为添加剂、40-76质量份的氧化锌作为活性物质、8-15质量份的导电剂、5-15质量份的其他含锌物质进行机械混合得到负极材料混合物；

[0009] (2)将5-10质量份的分散剂溶于35-50质量份的去离子水中，得到分散剂溶液；

[0010] (3)将步骤(2)所得分散剂溶液加入到步骤(1)的负极材料混合物中，然后在强烈搅拌下加入粘结剂溶液，粘结剂溶液与步骤(1)得到的负极材料混合物重量比为1-5:100，得到均匀的粘性锌负极浆料；

[0011] (4)将步骤(3)的粘性锌负极浆料擀至成均匀薄片，裁切压片并烘干，即得锌负极成品极片。

[0012] 步骤(1)中阴离子型锌基水滑石的添加量优选为15-35质量份。

[0013] 步骤(1)中阴离子型锌基水滑石的添加量进一步优选为20-25质量份。

[0014] 步骤(1)中氧化锌的添加量优选为40-70质量份。

[0015] 步骤(1)中氧化锌的添加量进一步优选为50-60质量份。

[0016] 步骤(1)中导电剂的添加量优选为8-12质量份，其他含锌物质的添加量优选为8-12质量份。

[0017] 步骤(1)中导电剂的添加量进一步优选为8-10质量份，其他含锌物质的添加量进一步优选为8-10质量份。

[0018] 通过上述优选，能获得更好的循环性能以及更高的比放电容量。

[0019] 所述阴离子型锌基水滑石的阴离子为CO32-、BO33-、PO43-、AsO43-、SO42-、OH-、F-、Cl-、苯甲酸根、苯二甲酸根、乙二酸根、丁二酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基硫酸根、十二烷基磺酸根中的一种。

[0020] 所述的阴离子型锌基水滑石中的阳离子为Sn2+、Cu2+、Ba2+、Ca2+、Sr2+、Mg2+、In3+、Bi3+、La3+、Nd3+、Ce3+、Pr3+、Sb3+、Ga3+、Tl3+、Al3+中的一种或几种。

[0021] 所述导电剂为导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、铟粉、铝粉、锡粉或铜粉中的一种或及几种；

[0022] 所述其他含锌物质为锌粉、氧化锌、锌-铟、锌-铟-铋、锌-锡或锌-锡-铟合金粉中的一种或两种；所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠﹑十六烷基三甲基溴化铵、次亚磷酸钠、六次甲基四胺、聚乙二醇﹑四丁基溴化胺﹑硫脲、溴化四乙铵、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种；

[0023] 所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、含氟聚合物、聚乙烯、橡胶或水玻璃中的一种或几种。

[0024] 所述阴离子型锌基水滑石优选为碳酸根型锌锡铝水滑石。

[0025] 本发明的有益效果

[0026] 本发明通过锌负极添加剂在锌镍二次电池中的应用，同时获得了良好的循环性能和高的比放电容量。在现有技术中，已知在镍锌电池中使用氧化锌时，存在循环性能差的问题，而阴离子型锌基水滑石则存在比放电容量低的问题，这些问题的存在大大限制了其在镍锌电池中的应用，而现有的改进方法还是存在各种不足，不能很好的解决上述问题。且现有技术中虽然也尝试过将氧化锌和水滑石一起使用，但其基本思路均是以水滑石作为活性物质来改善锌负极的形变和枝晶，虽然能从一定角度上改善循环性能，但还是存在比放电容量低的问题；且在锌镍电池领域，水滑石是一种已知的综合效果优于氧化锌的负极材料，因此，在运用水滑石时，现有技术的常规思维是将综合性能更为优异的水滑石作为活性物质使用。而本发明的发明人通过将阴离子型锌基水滑石作为添加剂与氧化锌作为活性物质配合应用，并通过控制其含量，意外地发现能够同时获得良好的循环性能和高的比放电容量，从而提出了本发明。且通过实验发现，本发明能够改善活性物质锌的形变和枝晶，并改善导电性、电阻率、沉积形态和速率等其它性能。同时解决了氧化锌的形变、枝晶和循环性能差以及阴离子型锌基水滑石放电比容量低的问题。这些问题的解决对电池行业来说，是非常有益的，有利于锌镍二次电池的市场化。

附图说明

[0027] 图1为实施例2制备的含24％水滑石添加剂的ZnO电极、对比例1的纯ZnO电极以及对比例2的纯Zn-Sn-Al-LDH电极的CV曲线对比图。

[0028] 从图中可以看出，相比与纯ZnO电极，含24％水滑石添加剂的ZnO电极的氧化峰与还原峰电位差更小，这说明含24％水滑石添加剂的ZnO电极的可逆性更好。同时从图中也可以看出，含24％水滑石添加剂的ZnO电极的氧化峰面积要大于纯Zn-Sn-Al-LDH电极的氧化峰面积，这说明含24％水滑石的ZnO电极的容量要大于后者。

[0029] 图2为实施例2制备含24％水滑石添加剂的ZnO电极、对比例1的纯ZnO电极以及对比例2的纯Zn-Sn-Al-LDH电极的充电平台对比图。从图中可以看出，相比与纯ZnO电极和纯Zn-Sn-Al-LDH电极，含24％水滑石添加剂的ZnO电极显示了更低的充电平台，这表明含24％水滑石添加剂的ZnO电极有更小的电阻，同时也能够更好地抑制电极的析氢，提高电极的充电效率。

[0030] 图3为实施例2制备的含24％水滑石添加剂的ZnO电极、对比例1的纯ZnO电极以及对比例2的纯Zn-Sn-Al-LDH电极的放电容量曲线对比图。从图中可以看出，相比与纯ZnO电极，含24％水滑石添加剂的ZnO电极显示了更好的循环性能，这说明加入水滑石后ZnO的循环性能得到了很大地提高。同时从图中也可以看出，含24％水滑石添加剂的ZnO电极的比放电容量要高于纯Zn-Sn-Al-LDH电极，这表明用加入水滑石添加剂的ZnO作锌负极活性材料可以显著改善锌负极的比放电容量。

具体实施方式

[0031] 以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

[0032] 实施例1

[0033] 将36质量份的分析纯的六水合硝酸锌和10质量份的分析纯的九水合硝酸铝溶于100质量份的去离子水中，将1.5质量份的分析纯二氯化锡溶于50质量份的稀盐酸(0.1％)中，将上述两种溶液混合均匀形成盐溶液。将3.2质量份的氢氧化钠和2.12质量份碳酸钠溶解在50质量份的去离子水中形成碱溶液。在强烈的机械搅拌下，将盐溶液和碱溶液以一滴每秒的速度滴加到盛有50质量份去离子水的惰性气体保护下的三颈瓶中，控制溶液pH为
10.0，继续搅拌60min，120℃下水热反应12h，最后对沉淀进行过滤﹑洗涤，并在60℃下干燥
12h即得碳酸根型锌锡铝水滑石添加剂。

[0034] 将上述得到的0.4g锌锡铝三元水滑石添加剂、3.6g锌负极活性物质氧化锌、0.5g乙炔黑、0.5g锌粉于研钵中进行研磨混合得到负极材料混合物；将0.1g十二烷基苯磺酸钠溶于1ml去离子水中，所得溶液滴加到负极材料混合物中；将0.05g粘结剂聚偏二氟乙烯溶于6ml去离子水中，所得溶液滴加到负极材料混合物中，然后继续研磨至均匀的泥浆；将泥浆与玻璃板上用玻璃棒擀成厚度均匀的薄片，用刀片裁成1cm×1cm的正方形片，夹于2cm×10cm的铜网集流体上压片制成锌负极极，正极采用尺寸规格为5cm×5cm的烧结镍正极极片，正负极分别夹于电解槽制成开口电池，电解液为6mol/L KOH和饱和氧化锌溶液。

[0035] 实施例2

[0036] 将实施例1得到的锌锡铝三元水滑石添加剂1.2g、锌负极活性物质氧化锌2.8g、乙炔0.5g、锌粉0.5g于研钵中进行研磨混合得到负极材料混合物；将0.1g十二烷基苯磺酸钠溶于1ml去离子水中，所得溶液滴加到负极材料混合物中；将0.05g粘结剂聚偏二氟乙烯溶于6ml去离子水中，所得溶液滴加到负极材料混合物中，然后继续研磨至均匀的泥浆；将泥浆与玻璃板上用玻璃棒擀成厚度均匀的薄片，用刀片裁成1cm×1cm的正方形片，夹于2cm×10cm的铜网集流体上压片制成锌负极极，正极采用尺寸规格为5cm×5cm的烧结镍正极极片，正负极分别夹于电解槽制成开口电池，电解液为6mol/L KOH和饱和氧化锌溶液。

[0037] 实施例3

[0038] 将实施例1得到的锌锡铝三元水滑石添加剂1.5g、锌负极活性物质氧化锌2.5g、乙炔黑0.5g、锌粉0.5g于研钵中进行研磨混合得到负极材料混合物；将0.1g十二烷基苯磺酸钠溶于1ml去离子水中，所得溶液滴加到负极材料混合物中；将0.05g粘结剂聚偏二氟乙烯溶于6ml去离子水中，所得溶液滴加到负极材料混合物中，然后继续研磨至均匀的泥浆；将泥浆与玻璃板上用玻璃棒擀成厚度均匀的薄片，用刀片裁成1cm×1cm的正方形片，夹于2cm×10cm的铜网集流体上压片制成锌负极极，正极采用尺寸规格为5cm×5cm的烧结镍正极极片，正负极分别夹于电解槽制成开口电池，电解液为6mol/L KOH和饱和氧化锌溶液。

[0039] 对比例1

[0040] 将4g锌负极活性物质氧化锌、0.5g乙炔黑、0.5g锌粉于研钵中进行研磨混合得到负极材料混合物；将0.1g十二烷基苯磺酸钠溶于1ml去离子水中，所得溶液滴加到负极材料混合物中；将0.05g粘结剂聚偏二氟乙烯溶于6ml去离子水中，所得溶液滴加到负极材料混合物中，然后继续研磨至均匀的泥浆；将泥浆与玻璃板上用玻璃棒擀成厚度均匀的薄片，用刀片裁成1cm×1cm的正方形片，夹于2cm×10cm的铜网集流体上压片制成锌负极极，正极采用尺寸规格为5cm×5cm的烧结镍正极极片，正负极分别夹于电解槽制成开口电池，电解液为6mol/L KOH和饱和氧化锌溶液。

[0041] 对比例2

[0042] 将4g锌负极活性物质锌锡铝三元水滑石、0.5g乙炔黑、0.5g锌粉于研钵中进行研磨混合得到负极材料混合物；将0.1g十二烷基苯磺酸钠溶于1ml去离子水中，所得溶液滴加到负极材料混合物中；将0.05g粘结剂聚偏二氟乙烯溶于6ml去离子水中，所得溶液滴加到负极材料混合物中，然后继续研磨至均匀的泥浆；将泥浆与玻璃板上用玻璃棒擀成厚度均匀的薄片，用刀片裁成1cm×1cm的正方形片，夹于2cm×10cm的铜网集流体上压片制成锌负极极，正极采用尺寸规格为5cm×5cm的烧结镍正极极片，正负极分别夹于电解槽制成开口电池，电解液为6mol/L KOH和饱和氧化锌溶液。

[0043] 电池性能测试：

[0044] 将上述实施例与对比例组装得到的电池做如下活化处理：0.1C充电10h，搁置15min，后以0.2C放电至1.2V，再搁置15min；如此充放5次，完成活化。然后在室温(25±2℃)下以1C电流充电，1C放电，循环测量锌镍二次电池的循环寿命。试验电池循环200次以后终止测试。测试结果分别显示于图1、2、3。