含硒加氢处理催化剂，其用途，和制备方法

摘要

加氢处理催化剂组合物，其包含载体材料和硒组分，并且所述载体材料还包含至少一种氢化金属组分。所述加氢处理催化剂通过在载体粒子中掺入硒组分并且在其煅烧之后将至少一种金属组分掺入所述含硒载体中。煅烧所述掺金属的含硒载体以提供所述加氢处理催化剂组合物。

权利要求

1.加氢处理催化剂，其包含：包含无机耐高温氧化物和硒组分的载体粒子，其中所述载体粒子还在其中掺入至少一种氢化金属组分，和其中所述载体粒子包含所述无机耐高温氧化物和所述硒组分的混合物，并且其中所述混合物在掺入所述至少一种氢化金属组分之前，经煅烧以提供煅烧的含硒载体，和其中基于煅烧的载体粒子的所述无机耐高温氧化物的干重并基于所述硒组分作为元素计算，所述载体粒子中所述硒组分的浓度在从0.05wt％至2.85wt％的范围内，和其中所述至少一种氢化金属组分包括镍组分或钴组分任一种的VIII族金属组分和钼组分或钨组分任一种的VIB族金属组分，和其中基于所述加氢处理催化剂的总重量并基于所述VIII族金属组分作为氧化物计算，所述加氢处理催化剂中所述VIII族金属组分的浓度在0.5wt％至9wt％的范围内，并且其中基于所述加氢处理催化剂的总重量并基于所述VIB族金属组分作为氧化物计算，所述加氢处理催化剂中所述VIB族金属组分的浓度在5wt％至25wt％的范围内。

2.制备权利要求1所述的加氢处理催化剂的方法，其中所述方法包括：

制备包含无机耐高温氧化物的载体粒子；

将硒化合物掺入所述载体粒子中以提供含硒载体；

煅烧所述含硒载体以提供包含所述无机耐高温氧化物和硒组分的煅烧的含硒载体，其中基于煅烧的载体粒子的所述无机耐高温氧化物的干重并基于所述硒组分作为元素计算，所述载体粒子中所述硒组分的浓度在从0.05wt％至2.85wt％的范围内；

将至少一种氢化金属掺入所述煅烧的含硒载体以提供包含所述无机耐高温氧化物和硒组分的掺金属含硒载体，所述氢化金属包括镍组分或钴组分任一种的VIII族金属组分和钼组分或钨组分任一种的VIB族金属组分，其中基于所述加氢处理催化剂的总重量并基于所述VIII族金属组分作为氧化物计算，所述加氢处理催化剂中所述VIII族金属组分的浓度在0.5wt％至9wt％的范围内，并且其中基于所述加氢处理催化剂的总重量并基于所述VIB族金属组分作为氧化物计算，所述加氢处理催化剂中所述VIB族金属组分的浓度在5wt％至

25wt％的范围内；和

煅烧所述掺金属含硒载体以提供所述加氢处理催化剂。

3.权利要求2所述的方法，其中所述载体粒子在将所述硒化合物掺入所述载体粒子之前未被煅烧。

4.加氢处理方法，其包括：在加氢处理条件下将烃原料与权利要求1所述的加氢处理催化剂接触。

5.改善包含无机耐高温氧化物载体和至少一种氢化金属组分的加氢处理催化剂的性质的方法，其中所述方法包括：在所述无机耐高温氧化物载体中掺入硒组分，煅烧所述含硒载体以提供煅烧的含硒载体，其中基于煅烧的载体粒子的所述无机耐高温氧化物的干重并基于所述硒组分作为元素计算，所述载体中所述硒组分的浓度在从0.05wt％至2.85wt％的范围内，且其中所述至少一种氢化金属组分包括镍组分或钴组分任一种的VIII族金属组分和钼组分或钨组分任一种的VIB族金属组分。

6.权利要求5所述的方法，其中所述含硒载体在掺入所述至少一种氢化金属组分之前，经煅烧以提供煅烧的含硒载体。

7.权利要求5或6所述的方法，其中基于所述加氢处理催化剂的总重量并基于所述VIII族金属组分作为氧化物计算，所述加氢处理催化剂中所述VIII族金属组分的浓度在

0.5wt％至9wt％的范围内，并且其中基于所述加氢处理催化剂的总重量并基于所述VIB族金属组分作为氧化物计算，所述加氢处理催化剂中所述VIB族金属组分的浓度在5wt％至

25wt％的范围内。

说明书

含硒加氢处理催化剂，其用途，和制备方法

[0001] 本申请要求2012年3月27日提交的美国临时申请No.61/616,184的权益，所述申请通过引用并入本文。

[0002] 本发明涉及含硒加氢处理催化剂组合物，制备这种组合物的方法，和所述组合物在烃原料的加氢处理中的应用。

[0003] 在烃原料的催化加氢处理中，含有氢化金属的催化剂组合物用于促进脱硫和脱氮反应，以提供从所述烃原料除去有机硫和有机氮化合物。所述反应通过在升高的温度和压力条件下以及在氢气存在下使催化剂粒子与烃原料接触，使得所述原料的硫组分转化成硫化氢和所述原料的氮组分转化成氨而实现。所述硫化氢和氨然后可以从处理过的烃中除去，以产生加氢处理产物。

[0004] 通常的加氢处理催化剂包含负载在多孔耐高温氧化物载体材料上的一种或多种氢化金属。所述氢化金属通常选自周期表的VIII族金属，例如镍和钴，以及周期表的VI族金属，例如钼和钨。所述多孔耐高温氧化物载体材料可通常是氧化铝。助催化剂例如磷也可以用作所述加氢处理催化剂的组分。

[0005] 现有技术公开了许多类型的加氢处理催化剂和方法。U.S.5,389,595中公开了现有技术催化剂的一个例子。在该专利中，介绍了一种催化剂，其在多孔耐高温载体上包含助催化剂例如VIB族金属的覆盖层，所述载体包含嵌埋的(underbedded)含VIII族金属的组分。所述催化剂还可以包含其他的助催化剂材料，包括磷、钛、锆、铪、钒、锰、镁、钙、镧、铜、VIB族金属和VIII族金属。所述催化剂通常包含大于4.0重量％的VIII族金属组分(按一氧化物计算)和大于10重量％的VIB族金属组分(按三氧化物计算)。磷组分通常以约0.5至约15重量％(按P计算)存在于所述催化剂中。所述'595专利没有公开利用硒作为它的催化剂组合物的组分，它也没有公开具有嵌埋硒组分的催化剂组合物。也没有指示硒可以用来改善加氢处理催化剂的性能。

[0006] U.S.7,871,513中公开了加氢处理催化剂的另一个例子。该专利中介绍的催化剂是煅烧混合物，其通过煅烧包含三氧化钼、镍化合物和无机氧化物材料的混合物的成形粒子而制备。所述混合物可以具有小于2重量％的除三氧化钼以外的钼化合物、使得在所述煅烧混合物中提供范围最高12重量％的钼含量的三氧化钼量、和使得在所述煅烧混合物中提供范围最高4重量％的镍含量的镍化合物量。所述'513专利没有公开利用硒作为它的催化剂组合物的组分，它也没有公开具有嵌埋硒组分的催化剂组合物。在所述'513专利中不存在硒可以用来改善加氢处理催化剂性能的指示。

[0007] 本行业的重要和持续目标是发现和开发活性改善的加氢处理催化剂。活性改善的催化剂允许在较温和的工艺条件下运行加氢处理反应器，致使产生目标产物的能量需求降低并且由于焦形成较少使得催化剂寿命更长。

[0008] 因此，提供了本发明的加氢处理催化剂，其包含载体粒子，所述载体粒子包含无机耐高温氧化物和硒组分。所述载体粒子还在其中已经掺入至少一种氢化金属组分。

[0009] 另一个发明涉及通过制备包含无机耐高温氧化物的载体和将硒组分掺入所述载体粒子以提供含硒载体来制备加氢处理催化剂的方法。煅烧所述含硒载体以提供煅烧的含硒载体，在其中掺入氢化金属以提供掺金属的含硒载体，将其进一步煅烧以提供所述加氢处理催化剂。

[0010] 本发明的加氢处理催化剂或通过制备加氢处理催化剂的本发明方法制备的这种催化剂可以用于加氢处理工艺，所述工艺包括在加氢处理工艺条件下将烃原料与所述加氢处理催化剂接触。

[0011] 还介绍了一种方法，所述方法提供了包含无机耐高温氧化物载体和至少一种氢化金属组分的加氢处理催化剂的某些催化性质的改善，其中所述方法包括：将硒组分掺入所述无机耐高温氧化物载体中。

[0012] 图1提供了许多催化剂组合物的相对重量活性随着每种相应的催化剂中包含的硒重量百分比而变化的的曲线。

[0013] 已经发现了表现出加氢脱硫活性相对于其他现有技术组合物提高的新催化剂组合物。还发现了加氢处理催化剂通过将硒组分掺入或引入它的载体材料，实现了催化活性的明显改善。

[0014] 总的来说，本发明的催化剂组合物包含载体材料、硒组分和至少一种氢化金属组分。用于制备本发明催化剂组合物的载体材料可以选自多孔无机耐高温氧化物材料，其可适当地提供用于本发明催化剂组合物的金属氢化组分的载体。

[0015] 可能适当的可使用的多孔耐高温氧化物的例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化铝、二氧化钛-氧化锆、氧化锆-氧化铝及其两种或更多种的组合。用于制备本发明组合物的载体材料的优选多孔耐高温氧化物使选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝的多孔耐高温氧化物。这些当中，更优选的多孔耐高温氧化物是氧化铝。特别优选的氧化铝载体材料是宽孔氧化铝。

[0016] 多孔耐高温氧化物的平均孔径通常可以在约50埃 至约350埃 的范围内，所述孔的相当部分具有在 至 范围内的孔径。通过标准水银孔率法测得所述多孔耐高温氧化物的总孔体积在约0.2cc/g至约2cc/g的范围内。通过B.E.T.法测量的所述多孔耐高温氧化物的表面积通常超过约100100m2/g，并通常在约100至约400m2/g的范围内。

[0017] 在制备本发明的组合物中，所述硒化合物或组分通常可通过任何适当的手段或方法与载体材料合并，从而提供包含所述载体材料和所述硒组分的载体粒子。因此，所述硒组分可以在形成或成形为所述组合物的载体粒子的混合物制备期间与所述载体材料共研磨(comulled)，或者所述硒组分可以通过任何适当的手段或方法掺入已经形成或成形的无机耐高温氧化物载体粒子中。将所述硒组分掺入所述载体粒子中的适当方法的例子是通过本领域技术人员已知的任何孔体积浸渍。如本文中论述的，将所述硒组分掺入加氢处理催化剂的载体材料中，可提供包含无机耐高温氧化物载体和至少一种氢化金属组分并具有某些提高的催化性质的加氢处理催化剂。

[0018] 在它的制备中可以使用能够提供具有期望性质的本发明组合物的任何适当的含硒化合物。可掺入载体材料或与其混合的可能适当的硒化合物的例子包括硒酸化合物，例如硒酸盐，例如硒酸(H2SeO3)，和亚硒酸化合物，例如亚硒酸盐，例如亚硒酸(H2SeO4)。其他可能的硒化合物包括硒的氧化物，例如，二氧化硒和三氧化硒，和硒化合物四氯化硒(SeCl4)、四氟化硒(SeF4)、二溴氧化硒(SeOBr2)、二氯氧化硒(SeOCl2)、二硫化硒(SeS2)、六硫化硒(Se2S6)、氟氧化硒(SeO2F2)和一氯化硒(Se2Cl2)。用于制备本发明组合物并提供本发明组合物的硒组分的优选硒化合物是亚硒酸或硒酸的任一种，并且这些当中，亚硒酸是更优选的。

[0019] 在本发明的一种实施方式中，首先制备包含无机耐高温氧化物例如氧化铝的载体粒子，然后接着将所述硒化合物掺入所述载体粒子中。所述催化剂组合物的载体粒子通常是团粒或成形粒子的形式。进而，所述载体材料通过本领域技术人员已知的任何适当的手段或方法形成为粒子或形状。

[0020] 通常，在制备成形载体中，所述多孔耐高温氧化物起始材料是粉末的形式并且与水和如果需要或必要的其他化学助剂例如胶溶剂或絮凝剂或粘合剂或其他化合物混合以形成混合物，所述混合物可以是可挤塑的糊状物，其形成为团粒或成形粒子。挤塑所述可挤塑的糊状物形式的混合物，以制成各种形状中的任一种或多种的挤塑物是尤其期望的，所述形状例如圆柱形、三叶形、四叶形等等，标称尺寸例如1/16英寸、1/8英寸、3/16英寸等等。

[0021] 然后将包含一种或多种前面列出的无机氧化物的团粒或成形粒子干燥，以产生干燥的成形载体粒子，用于制备本发明的催化剂组合物。成形载体颗粒的干燥在标准干燥条件下进行，所述条件可包括干燥温度在50℃至200℃的范围内，优选从75℃至175℃，并更优选从90℃至150℃。通常，这种干燥步骤在氧气或含氧气体空气存在下进行。

[0022] 干燥的载体粒子通常将包含以干基计最高100重量％的无机耐高温氧化物。通常，所述干燥载体粒子的无机耐高温氧化物的量在80wt％至100wt％的范围内，并且更通常所述无机耐高温氧化物的存在量在90wt％至100wt％的范围内。

[0023] 在本发明的优选实施方式中，可以是成形粒子例如挤塑物、球、丸等形式的载体粒子，在所述硒化合物或组分掺入所述载体粒子中之前被干燥，而不是煅烧。据信，在只干燥的载体粒子煅烧之前将所述硒化合物或组分掺入其中，最终提供了本发明的最终加氢处理催化剂组合物，其相对于通过利用在其中掺入硒组分之前已经被煅烧的载体粒子制备的加氢处理催化剂组合物，具有某些提高的性质。

[0024] 虽然不想被任何具体的理论束缚，但认为，通过在未煅烧的成形载体粒子中掺入硒，然后煅烧所述含硒载体，则硒以有些重要的但是未知的方式参与当所述无机耐高温氧化物由于高温煅烧而改变它的结晶形态时发生的化学转变。这种转变的例子是当无机耐高温氧化物例如氧化铝从煅烧处理之前它主要的假勃姆石形式变为煅烧处理时的γ形式时。

[0025] 因此，在本发明的一种实施方式中，所述包含多孔耐高温氧化物的载体粒子，在其中掺入所述硒化合物之前，可以经历干燥处理，而不是煅烧处理，以提供只干燥的含硒载体粒子。因此，所述载体粒子的干燥处理在低于煅烧温度的干燥温度下进行。在这种情况下，所述干燥温度不应该超过350℃，并且，优选地，所述载体粒子干燥时的干燥温度不超过300℃，并且最优选所述干燥温度不超过250℃。

[0026] 在所述硒化合物掺入所述只干燥的载体粒子之后，所生成的含硒载体然后在标准煅烧条件下煅烧，所述煅烧条件包括煅烧温度在250℃至900℃范围内，优选从300℃至800℃，并最优选从350℃至600℃。该煅烧步骤提供了煅烧的含硒载体(煅烧的载体)。

[0027] 所述煅烧的含硒载体粒子包含优选是氧化铝的无机耐高温氧化物和硒组分、基本由它们组成或由它们组成。期望存在于所述煅烧载体粒子中的所述硒组分的浓度在从有效浓度直至或约3重量％(wt％)范围内，基于所述煅烧载体粒子的无机耐高温氧化物的干重并基于硒按元素计算。

[0028] 要注意，所述煅烧载体中小浓度的硒可提供最终加氢处理催化剂组合物当与用没有实质或有效浓度的硒的煅烧载体制成的类似加氢处理催化剂比较时具有明显提高的加氢处理催化活性。还已经发现，煅烧载体的硒浓度逐渐增加可造成最终加氢处理催化剂组合物的催化活性逐渐增加，但是催化活性的改善存在最佳值。因此，所述煅烧载体存在最高硒浓度，在该点时，不再观察到催化剂活性随着硒浓度逐渐增加而逐渐改善。从该最高硒浓度水平起，所述煅烧载体中硒浓度的逐渐增加倾向于导致催化活性的逐渐降低，直到所述催化剂活性变得与使用不包含实质硒浓度的煅烧载体的比较催化剂的活性相同或更低。

[0029] 因此，通常期望所述煅烧载体，即包含无机耐高温氧化物和硒组分、基本由它们组成或由它们组成的所述煅烧含硒载体的硒组分在其中以实质或有效浓度存在，所述浓度基于所述煅烧载体粒子的无机耐高温氧化物的干重并基于硒而不管它的实际形式均按元素计算，通常可在从或约0.01wt％至或约2.95wt％的范围内。所述煅烧载体内的优选硒浓度在从或约0.05wt％至或约2.85wt％的范围内，并且更优选的硒浓度在从0.075wt％至2.75wt％的范围内。

[0030] 所述硒组分是嵌埋硒组分也是本发明的催化剂组合物的优选特征。当本文中提到嵌埋硒组分时，是指硒掺入所述载体粒子的多孔无机耐高温氧化物材料内，然后在本文中描述的条件下煅烧所述载体粒子，以提供在其上作为氢化金属覆盖层引入至少一种氢化金属组分的所述煅烧含硒载体。这种掺入金属的含硒载体然后在如本文所述的适当煅烧条件下煅烧，以提供具有嵌埋硒组分以及至少一种氢化金属组分的覆盖层的本发明催化剂组合物。

[0031] 为了制备本发明的加氢处理催化剂，至少一种氢化金属组分作为金属覆盖层掺入所述煅烧的含硒载体粒子中。所述氢化金属可以通过本领域技术人员已知的任何适当的手段或方法掺入所述包含无机耐高温氧化物和硒组分的煅烧载体粒子中，但是优选的掺入方法是通过任何熟知的孔隙填充浸渍程序。

[0032] 因此所述煅烧载体粒子通过一个或多个浸渍步骤，利用一种或多种含有至少一种金属盐的水溶液，来浸渍至少一种氢化金属组分，其中所述金属盐溶液的金属化合物是活性金属或活性金属前体。所述金属元素是选自元素周期表的VI族(例如，铬(Cr)、钼(Mo)、和钨(W))以及元素周期表的VIII族(例如，钴(Co)和镍(Ni))的金属元素。磷(P)也可以是期望的金属组分。

[0033] 对于VIII族金属而言，所述金属盐包括VIII族金属乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、及其两种或更多种。优选的金属盐是金属硝酸盐，例如镍或钴的硝酸盐，或二者。

[0034] 对于VI族金属而言，所述金属盐包括VI族金属氧化物或硫化物。优选的是包含VI族金属和铵离子的盐，例如七钼酸铵和二钼酸铵。

[0035] 可以使用的磷化合物包括磷的酸，例如偏磷酸、焦磷酸和亚磷酸。所述优选的磷化合物是正磷酸(H3PO4)，或磷的酸的前体，即当水存在时能够形成含有至少一个酸性氢原子的化合物的含磷化合物，例如氧化磷、磷等等。

[0036] 选择浸渍溶液(含金属浸渍溶液)中金属化合物的浓度，从而根据其中浸渍水溶液的所述煅烧材料的孔体积来提供本发明最终加氢处理催化剂组合物中的目标金属含量。通常，浸渍溶液中金属化合物的浓度在0.01至100摩尔/升的范围内。

[0037] 掺入所述煅烧含硒载体中以提供浸渍金属的含硒载体的金属量可以取决于本发明组合物待使用的应用，但是，通常，对于本文中预期的加氢处理应用，所述VIII族金属组分，即钴或镍，优选镍，在所述最终加氢处理催化剂中的存在量可在0.5wt％至20wt％的范围内，优选从1wt％至15wt％，并最优选从1.5wt％至12wt％。

[0038] 所述VI族金属组分，即钼或钨，优选钼，可掺入所述煅烧的含煅烧载体中的量使得最终加氢处理催化剂具有的VI族金属组分在5wt％至50wt％的范围内，优选从7.5wt％至40wt％，并最优选从10wt％至30wt％。

[0039] 当所述最终加氢处理催化剂含有一定浓度的磷时，掺入所述煅烧的含硒载体中的磷组分的量要使得所述最终加氢处理催化剂具有的磷含量在最高或约5wt％的范围内，并通常从0.1wt％至5wt％。所述加氢处理催化剂的磷组分的优选浓度在从或约0.3wt％至或约4wt％的范围内，并更优选所述范围是从0.5wt％至3wt％。

[0040] 上面提到的金属组分和磷的重量百分比是基于所述加氢处理催化剂的总干重重量，并且所述金属和磷(如果存在)组分是氧化物形式，无论它们的实际形式如何，例如所述金属组分的氧化物形式或硫化物形式或单质形式。

[0041] 在制备本发明的催化剂组合物中，所述含金属浸渍溶液可以是包含至少一种具有氢化功能的如上所述金属的水溶液，并且所述水溶液还可以任选包括磷。所述含金属的浸渍溶液中的所述至少一种金属可以包括，例如，选自镍、钴、钼、钨的金属及其两种或更多种的任何组合。所述金属组分和任选的磷组分掺入所述煅烧载体中，从而提供掺入金属的含硒载体，或浸渍载体。

[0042] 将所述含金属浸渍溶液掺入所述煅烧载体中，可以通过本领域技术人员已知的任何合适的手段或方法来完成。一种这样的方法可以包括标准浸渍法，即与另外用于干法浸渍或初湿含浸相比，以过量的含金属浸渍溶液初湿或甚至浸泡所述煅烧载体。所述掺金属载体在本文中较早详述的干燥条件下经历干燥步骤。

[0043] 在所述金属掺入所述煅烧的含硒载体之后，所生成的掺金属的含硒载体或浸渍载体干燥并然后在标准煅烧条件下煅烧，所述煅烧条件包括煅烧温度在250℃至900℃范围内，优选从300℃至800℃，并最优选从350℃至600℃。所述煅烧通常在空气或氧气氛中进行。该煅烧步骤提供了本发明的最终加氢处理催化剂。

[0044] 在加氢处理应用中，本发明的加氢处理催化剂在适当的加氢脱硫条件下与通常具有一定浓度的硫的烃原料接触。

[0045] 更通常和优选的烃原料是在大气压力下沸点温度从或约140℃(284°F)至或约410℃(770°F)范围内的石油中间馏分。这些温度是所述中间馏分的近似初始和沸点温度。

[0046] 旨在包括中间馏分的含义范围内的精炼厂流的例子包括沸点在所提及的沸点范围内的直馏物燃料，例如煤油、喷气燃料、轻柴油、燃料油、重柴油和裂化馏分，例如FCC循环油、焦化瓦斯油和加氢裂化馏分。本发明的馏出物加氢脱硫工艺的优选原料是沸点在约140℃至400℃的柴油沸点范围内的中间馏分。

[0047] 中间馏分原料的硫浓度可以是高浓度，例如在馏分原料的最高约2重量％的范围内，其基于元素硫的重量和包括硫化合物在内的馏分原料的总重量。然而，通常，本发明工艺的馏分原料具有的硫浓度在0.01wt％(100ppmw)至1.8wt％(18,000)的范围内。但是，更通常，所述硫浓度在0.1wt％(1000ppmw)至1.6wt％(16,000ppmw)的范围内，并且最通常从0.18wt％(1800ppmw)至1.1wt％(11,000ppmw)。

[0048] 要理解，本文中提及的馏分原料的硫含量是针对通常在馏分原料中或在加氢脱硫的馏分产物中发现的那些化合物，并且是包含硫原子并通常包括有机硫化合物的化合物。

[0049] 本发明的加氢处理催化剂组合物可以用作任何适当的反应器系统的一部分，所述反应器系统提供将它或它的衍生物与所述馏分原料在适当的加氢脱硫条件下接触，所述条件可以包括存在氢气以及升高的总压和温度。

[0050] 这种适当的反应系统可包括固定催化剂床系统、沸腾催化剂床系统、浆状催化剂系统和流化催化剂床系统。优选的反应器系统是包括在反应器容器内包含本发明加氢处理催化剂的固定床的系统，所述反应器容器配备反应器进料入口机构，例如进料口，用于将馏分原料引入所述反应器容器中，和反应器流出物出口机构，例如流出物出口，用于从所述反应器容器中取出反应器流出物或处理的烃产物或超低硫馏分产物。

[0051] 所述加氢脱硫过程通常在689.5kPa(100psig)至13,789kPa(2000psig)，优选从1896kPa(275psig)至10,342kPa(1500psig)，并更优选从2068.5kPa(300psig)至8619kPa(1250psig)范围内的加氢脱硫反应压力下运行。

[0052] 加氢脱硫反应温度通常在200℃(392°F)至420℃(788°F)的范围内，优选从260℃(500°F)至400℃(752°F)，并最优选从320℃(608°F)至380℃(716°F)。

[0053] 所述馏分原料装载到本发明工艺的反应区时的流速通常使得提供液时空速(LHSV)在0.01hr-1至10hr-1范围内。.

[0054] 术语“液时空速”在本文中使用时，是指所述馏分原料装载到本发明工艺的反应区的以体积/小时计的速率除以装载所述馏分原料的反应区中所包含的催化剂体积的数字比率。

[0055] 优选的LHSV在0.05hr-1至5hr-1的范围内，更优选从0.1hr-1至3hr-1，和最优选从0.2hr-1至2hr-1。

[0056] 优选氢气与所述馏分原料一起装载到本发明工艺的反应区。在这种情况下，氢气有时被称为氢处理气。所述氢处理气速率是相对于装载到反应区的馏分原料量的氢量，通常在最高1781m3/m3(10,000SCF/bbl)的范围内。优选所述处理气速率在36m3/m3(200SCF/bbl)至1781m3/m3(10,000SCF/bbl)的范围内，更优选从44m3/m3(250SCF/bbl)至1602m3/m3(9,000SCF/bbl)，并最优选从53m3/m3(300SCF/bbl)至1425m3/m3(8,000SCF/bbl)。

[0057] 从本发明的工艺产生的脱硫馏分产物，相对于所述馏分原料，具有低或降低的硫浓度。本发明工艺特别有利的方面是它能够提供深度脱硫的柴油产品或超低硫的柴油产品。如本文中已经指出的，所述低硫馏分产物可具有小于50ppmw的硫浓度或如本文中其它地方描述的其他指出的硫浓度(例如小于15ppmw，或小于10ppmw，或小于8ppmw)。

[0058] 介绍下面的实施例进一步说明本发明，但是它们不应被解释为限制本发明的范围。

[0059] 实施例I(硒掺杂载体)

[0060] 本实施例I描述了用于制备本发明和比较组合物的每种载体的制备。在这些实施例中描述的本发明组合物的各种实施方式包括利用包含一定浓度的硒的氧化铝载体。

[0061] 氧化铝挤塑物通过将宽孔氧化铝粉与1至3.5wt％硝酸和足量的水一起研磨以产生烧失量(LOI)值在58至62wt％范围内的最终混合物而制备。所述组分研磨约15至20分钟的时间。最终混合物挤塑成1.3mm三叶形形状和长度大约5mm的颗粒。这些挤塑物然后在125℃(257°F)的温度下干燥约3至4小时。干燥的挤塑物在掺入如下所述的硒组分之前不煅烧。

[0062] 所述只干燥的未煅烧氧化铝挤塑物用亚硒酸(H2SeO3)水溶液进行孔隙填充浸渍。所述亚硒酸溶液通过在水中加热至88℃(190°F)下溶解亚硒酸而制备。

[0063] 浸渍所述挤塑物之后，所述硒浸渍的挤塑物在125℃(257°F)温度下干燥2小时，然后在482℃(900°F)的空气中煅烧1小时，以提供煅烧的含硒挤塑物。

[0064] 四种不同的载体用于制备实施例II和III中描述的最终催化剂组合物。用于制备基准或比较组合物的载体不包含硒作为掺杂剂。另外三种载体各用不同浓度水平的硒浸渍。下表1提供了用于制备所述四种载体每一种的硒的量，以H2SeO3重量份/100重量份只干燥的未煅烧的氧化铝挤塑物计。

[0065] 表1-各载体中的硒水平

[0066]

[0067] 实施例II(催化剂组合物)

[0068] 本实施例II描述了利用酸方制备的金属浸渍溶液浸渍实施例I的含硒载体，来制备催化剂组合物。

[0069] 为了制备所述金属浸渍溶液，通过在第一烧杯中引入7.11g水然后在搅拌的同时引入6.15二钼酸铵(57.5％Mo)和3.45g氧化钼(62.5％Mo)，在所述第一烧杯中制成第一溶液。接下来，向所述第一烧杯的内容物添加1.49g的30％过氧化氢，然后在保持所述混合物的温度低于60℃(140°F)的同时，缓慢添加0.85g单乙醇胺。所述混合物在搅拌下保持在49-60℃(120-140°F)范围的温度下，直到形成澄清的溶液。然后，将所述澄清的溶液冷却到室温。

[0070] 通过在第二烧杯中放入1.58g水、3.07g 86.8％H3PO4和3.95g硝酸镍(20.19％Ni)，制备第二溶液。该混合物在搅拌的同时加热到32℃(90°F)的温度。1.32g NiCO3(40.24％Ni)缓慢添加到该混合物，以控制起泡，所生成的混合物加热到35℃(95°F)直到它澄清。然后冷却所述澄清溶液。

[0071] 所述第一溶液和第二溶液混合在一起，并添加水将两种溶液的混合物的体积调节到24.2ml。

[0072] 为了浸渍实施例I的硒掺杂载体，将30g所述相关的含硒挤塑物(即，A、B、C和D)放入具有适量的如上面本实施例II所述的金属浸渍溶液的聚乙烯容器(瓶子)中。所述瓶子然后加盖并温和振荡以帮助浸渍。所述金属浸渍的含硒载体老化至少2小时，在125℃干燥3小时，然后在482℃(900°F)下煅烧1小时。所生成的催化剂组合物包含13.5wt％Mo、3.15wt％Ni和2wt％P。下表2提供了通过本实施例II中描述的方法制备的四种催化剂组合物每一种中硒的重量百分比。

[0073] 表2-各催化剂组合物的硒浓度

[0074]载体-催化剂 硒重量％
A-1 0
B-2 0.23

[0075]C-3 1.1
D-4 2.15

[0076] 实施例III(催化剂组合物)

[0077] 本实施例III描述了利用标准制备的金属浸渍溶液浸渍实施例I的硒掺杂载体，来制备催化剂组合物。

[0078] 为了制备所述金属浸渍溶液，通过在烧杯中引入24.7g水，然后在搅拌烧杯内容物的同时添加3.36g的86.8％磷酸、9.817g氧化钼(62.5％Mo)、和3.001g氢氧化镍(58％Ni)。所述混合物加热到190°F，保持直到成为澄清的溶液。所述溶液然后冷却到室温，并且体积通过添加水调节到24.2ml。

[0079] 为了浸渍实施例1的硒掺杂载体，将30g所述相关的含硒挤塑物放入具有适量如上面本实施例III所述的金属浸渍溶液的聚乙烯容器(瓶子)中。所述瓶子然后加盖并温和振荡以帮助浸渍。所述金属浸渍的含硒载体老化至少2小时，在125℃干燥3小时，然后在482℃(900°F)下煅烧1小时。所生成的催化剂组合物包含14.1wt％Mo、4wt％Ni和2.1wt％P。下表提供了通过本实施例III中描述的方法制备的四种催化剂组合物每一种中硒的重量百分比。

[0080] 表3-各催化剂组合物的硒浓度

[0081]载体-催化剂 硒重量％
A-5 0
B-6 0.22
C-7 1.06
D-8 2.08

[0082] 实施例IV(催化剂活性试验)

[0083] 本实施例IV描述了六种含硒催化剂(催化剂B2，C3，D4，B6，C7，和D8)和两种比较催化剂(催化剂A1和A5)每一种的加氢脱硫活性试验。也提供了活性试验数据。

[0084] 每个批式反应器装载80mg所述八种催化剂之一。然后通过用5％H2S/95％氢气加压所述反应器到300psi，然后将反应器温度升高到350℃，来硫化所述催化剂。将120cc/min的气体流量和350℃的反应器温度保持3小时。所述反应器然后冷却到室温并用氮气吹扫。

[0085] 所述催化剂硫化之后，所述反应器然后各自在所述硫化催化剂的顶部装载3.95g馏分进料并用100％氢气再加压到300psi。所述反应器温度升高到340℃并保持不变2小时，同时在这个时间期间保持气体流量为100cc/min。所述反应器然后冷却到室温并测试所述进料中剩余硫浓度。所述进料的剩余硫浓度用来计算催化剂活性/毫克。每种催化剂的性能然后针对可商购的加氢脱硫催化剂的性能归一化。所述八种被测催化剂最终测得的催化剂活性表示为相对于商品催化剂的相对重量活性(RWA)并在下面表4和5中提供。

[0086] 表4-各催化剂组合物的硒浓度

[0087]载体-催化剂 硒重量％ RWA
A-1 0 1.25
B-2 0.23 2.1
C-3 1.1 1.8
D-4 2.15 1.5

[0088] 表5-各催化剂组合物的硒浓度

[0089]载体-催化剂 硒重量％ RWA
A-5 0 1.3
B-6 0.22 1.58
C-7 1.06 1.75
D-8 2.08 1.2

[0090] 如从表4和5中提供的相对加氢脱硫活性值的检验中可以观察到，利用具有小但是实质浓度的硒组分的硒掺杂氧化铝载体制备的催化剂组合物，显示出它们对于馏分原料脱硫的相对重量活性(RWA)与利用不含硒的载体的催化剂组合物的RWA相比有显著增加。图1中提供了表4和5中包含的数据的曲线。从提供的数据看来，所述催化剂的RWA随着所述硒掺杂氧化铝载体的硒浓度从零增加而持续改善，然后RWA达到最高改善。此时，所述催化剂的RWA随着所述硒掺杂载体的硒浓度进一步增加而减退，直到比使用不含硒的载体的催化剂更差的催化性能，而不是活性改善。因此，在所述掺杂载体中看来有提供催化活性提高的最佳硒浓度。