橡胶混合物

摘要

本发明涉及一种硫可交联的橡胶混合物，更特别地用于充气轮胎的胎面，该橡胶混合物包含至少两种二烯基橡胶、以及从0.1至20phr的至少一种脂肪族改性的C9烃类树脂、以及从0.1至7phr的至少一种另外的加工成分。该橡胶混合物具有改进的耐磨性以及在潮湿条件下制动时的改进特性，而具有相同的滚动阻力、相同的碎屑及碎块耐受性、以及相同水平的其他轮胎特性。

权利要求

1.一种橡胶混合物，包括

-至少两种二烯基橡胶以及

-从2至5phr的至少一种脂肪族改性的C9烃类树脂以及-从0.1至7phr的至少一种另外的加工助剂。

2.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，这些二烯基橡胶是选自下组，该组由以下各项组成：天然和/或合成的聚异戊二烯和/或聚丁二烯和/或苯乙烯-丁二烯橡胶。

3.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，该脂肪族改性的C9烃类树脂具有在80℃与120℃之间的软化点。

4.如权利要求1至3之一所述的橡胶混合物，其特征在于，该另外的加工助剂包含至少一种锌皂。

5.一种机动车辆充气轮胎，其特征在于，该机动车辆充气轮胎在至少一个部件中包含至少一种如权利要求1至4之一所述的橡胶混合物。

6.如权利要求5所述的机动车辆充气轮胎，其特征在于，该部件是胎面。

说明书

橡胶混合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硫可交联的橡胶混合物，特别用于机动车辆充气轮胎的胎面。

背景技术

[0002] 机动车辆充气轮胎必须满足道路上的不同要求。例如，磨损、特别是胎面的磨损对于轮胎的耐久性、而且对于环境污染都具有重要影响。特别在频繁或偶尔越野使用的卡车轮胎的情况下，粗糙的道路表面、凹坑、砂砾和尖锐石块在有些情况下可能导致突然掉皮、并且因此导致较大的材料损失，所谓的“碎屑及碎块”。胎面中的裂纹和洞通常由于在车辆运行过程中的切向力而径向地向内传播并且接着可能到达带束层。这随后导致的结果是，卡车轮胎的带束层组合件的钢发生腐蚀并且因此变得较不稳定。目的是通过一种适当的构造以及胎面中的一种橡胶混合物来使得轮胎持续更长时间并且因此最终提高在道路上的安全性，该橡胶混合物是尽可能耐磨损且耐碎屑及碎块的。

[0003] 湿地制动行为也是对于道路上的安全性特别重要的。为此，轮胎、特别是胎面的橡胶混合物必须在制动时尽可能快地吸收能量，也就是说，必须展现出尽可能高的吸收。但是在车辆运行过程中，高吸收并不是所希望的，因为这增大了滚动阻力并且因此增大了燃料消耗，而且随之带来了生态和经济方面的缺点。

[0004] 专家中公认的是，一种轮胎特性的改进伴随着另一种轮胎特性的折损。例如所描述的，在湿地制动与滚动阻力之间存在所谓的此消彼长。就胎面混合物而言在耐磨性与滚动阻力或碎屑及碎块耐受性之间可能存在另一种此消彼长。为了获得高耐磨性，通常选择具有高肖氏硬度的橡胶混合物。如果这个增大的肖氏硬度是通过更大量的填充剂来建立的，则轮胎的滚动阻力增大。如果更高的肖氏硬度是通过调节网络而实现的，则对裂纹形成和裂纹传播的抗性降低，特别是在自发的突加荷载的情况下，这些突加荷载由于在车辆运行过程中轮胎上的高的力而导致上述碎屑及碎块现象。

[0005] 为了满足这些要求并且实现轮胎的非常好的性能和耐久性，例如通常在胎面混合物中共混使用多种不同类型的橡胶。这提出了一种挑战，即不同的聚合物不会完全溶解在彼此之中或甚至仅在非常小的程度上溶解在彼此之中。在两种聚合物的共混物的情况下，这具有的结果是，一种聚合物形成一个连续相而另一种聚合物分布在该连续相的小区域内。如果这些局部的相分离不是非常细且均匀地分布的，则上述轮胎特性总体上在较差的水平。

[0006] 已知对包含共混物形式的不同聚合物的橡胶混合物的均一性的改进可以通过添加多种添加剂来实现。所使用的加工添加剂中的许多是改性烃类树脂。

[0007] JP 3714750 B披露了以下橡胶混合物，该橡胶混合物包含100phr的具有从-35到0℃的玻璃化转变温度的一种二烯基橡胶、以及具有C5至C9馏分和从5到100℃的玻璃化转变温度(Tg)的一种烃类树脂。在该轮胎中，这种混合物展现出改进的抓地性能以及因此更好的加速和制动特性。

[0008] 从WO 2008084860 A1中已知了以下橡胶混合物，该橡胶混合物包含一种基于茚的树脂作为C9馏分，该树脂具有按质量计从30％至80％的茚含量以及从130到190℃的软化点。尤其使用了以商品名 TN 170可获得的、具有120℃的玻璃化转变温度的树脂。

[0009] US 2011/190416 A1披露了具有改进的冰上抓地力、并且因此在冰上具有改进的加速和制动行为的一种橡胶混合物。这种混合物尤其可以包含从3到60phr的、具有大于20℃的玻璃化转变温度的C9烃类树脂。优选使用10phr的具有72℃的Tg的树脂。

[0010] US 2008/0009564 A1披露了以下橡胶混合物，该橡胶混合物包含作为增塑剂体系的从5至35phr的MES(温和的抽提溶剂化物)或TDAE(经处理芳烃抽提物)油、以及从5至35phr的C5馏分与乙烯基芳香族馏分的共聚物树脂。该乙烯基芳香族馏分可以是C9馏分；优选的是苯乙烯(C7馏分)。这些树脂的玻璃化转变温度(Tg)是大于20℃。该橡胶混合物的滚动阻力、湿地抓力以及碎屑及碎块性能得到改善。

[0011] 所有说明书的共同特定是，它们不包含关于相应提及的橡胶混合物的磨损行为的进一步细节。

发明内容

[0012] 本发明的目的是提供允许在滚动阻力、碎屑及碎块耐受性以及其他轮胎特性在相同水平保持不变的同时改进磨损特性和湿地制动的一种橡胶混合物。同时，该橡胶混合物要展现出良好的可加工性。

[0013] 根据本发明实现的这个目是在于，该橡胶混合物包含：

[0014] 至少两种二烯基橡胶以及

[0015] 从0.1至20phr的至少一种脂肪族改性的C9烃类树脂以及

[0016] 从0.1至7phr的至少一种另外的加工助剂。

[0017] 在本说明书中所使用的术语phr(按重量计每一百份橡胶中的份数)是在橡胶工业中用于混合物配方的惯用的量。这些单独物质的按重量计的份数的分配始终是基于在该混合物中存在的全部橡胶的总质量为100重量份。

[0018] 出乎意料地，根据本发明的橡胶混合物展现出了非常好的磨损特性而其他的固化橡胶特性并没有负面地受影响。具体而言，还发现了优化的湿地制动行为。

[0019] 根据本发明的橡胶混合物包含处于共混物形式的至少两种二烯基橡胶。这些二烯基橡胶包括至少部分地由共轭二烯得到的、具有不饱和碳链的所有橡胶。可以使用的二烯基橡胶是例如：天然聚异戊二烯(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物、丁基橡胶、卤丁基橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、或改性二烯基橡胶。改性可以是用羟基和/或乙氧基和/或环氧基和/或硅氧烷基和/或氨基和/或氨基硅氧烷和/或羧基和/或酞菁基进行的改性。然而，本领域技术人员已知的、也被称为官能化的其他改性也是适合的。金属原子可以是此类官能化的一种成分。

[0020] 该苯乙烯-丁二烯共聚物可以是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物(S-SBR)、基于该聚合物具有按重量计大致从5％至45％的苯乙烯含量和按重量计从5％至70％的乙烯基含量(1,2-键合丁二烯的含量，基于总聚合物)，例如该共聚物可以使用有机溶剂中的亚烷基锂来制备。这些S-SBR也可以进行偶联和/或端基改性和/或骨架改性。这种改性可以是上述的基团和官能化。

[0021] 然而，也可以使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物(E-SBR)、以及E-SBR与S-SBR的混合物。S-SBR的苯乙烯含量是大致按重量计从15％到50％，并且可以使用从现有技术中已知的、通过苯乙烯与1,3-丁二烯在水性乳液中的共聚而获得的类型。

[0022] 聚丁二烯(＝丁二烯橡胶，BR)可以是本领域技术人员已知的任何类型。这些尤其包括所谓的高顺式类型和低顺式类型，具有的顺式含量按重量计大于或等于90％的聚丁二烯被称为高顺式类型，并且具有的顺式含量按重量计小于90％的聚丁二烯被称为低顺式类型。例如，一种低顺式聚丁二烯是具有的顺式含量按重量计为从20％至50％的Li-BR(锂催化的丁二烯橡胶)。例如，一种高顺式聚丁二烯是Nd-BR(钕催化的丁二烯橡胶)。用Nd-BR实现了该橡胶混合物的特别好的磨损特性。所使用的聚丁二烯可以是端基改性的。这种改性可以是上述的基团和官能化。

[0023] 优选使用天然和/或合成的聚异戊二烯和/或聚丁二烯和/或苯乙烯-丁二烯橡胶的共混物。根据本发明的优选的进一步发展，该橡胶混合物包含从15到60phr的天然和/或合成的聚异戊二烯、从5到50phr的聚丁二烯橡胶、以及从5至50phr的苯乙烯-丁二烯橡胶。这样的橡胶混合物在卡车胎面中展现出特别有利的磨损特性。

[0024] 根据本发明，该橡胶混合物包含至少一种脂肪族改性的C9烃类树脂。C9烃类树脂是指至少部分地包括基于具有9个碳原子的芳香族烃类化合物(也称为C9馏分)的单体结构单元的树脂。通过一个额外的改性步骤，将脂肪族(非芳香族)侧链引入该树脂结构中。根据本发明，脂肪族改性的C9烃类树脂的量是从0.1到20phr。特别优选地，该橡胶混合物包含从2到10phr并且最特别优选地从2到5phr的该脂肪族改性的C9烃类树脂。在本发明的背景下还可想到的是，使用共混物形式的两种不同的脂肪族改性的C9烃类树脂。

[0025] 优选的是，该脂肪族改性的C9烃类树脂展现出根据ASTM D 3461为从80到120℃的软化点、特别优选从85到115℃的软化点、最特别优选地从90至110℃的软化点。具有从95到105℃的软化点的此类树脂是可获得的，例如从Rütgers Chemicals以商品名 TP 
100可获得的。该脂肪族改性的烃类树脂优选具有根据ISO11357-1为从-150℃到+150℃、优选从-50℃到+120℃的玻璃化转变温度。

[0026] 根据本发明，该橡胶混合物包含从0.1至7phr的至少一种另外的加工助剂。在本发明的背景下，另外的加工助剂被认为是并非脂肪族改性的C9烃类树脂的加工助剂。这些另外的加工助剂包括脂肪酸、金属皂、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪胺、以及它们的混合物。优选地，该加工助剂包含至少一种金属皂。特别优选的是，该加工助剂包含至少一种锌皂，通过它实现了特别好的硫化橡胶特性。包含至少一种锌皂的一种优选加工助剂是例如以商品名A 60可获得的。在特别优选的实施例中，该橡胶混合物包含从2到4phr、特别优选从2.5到3.5phr的一种另外的加工助剂。

[0027] 该橡胶混合物可以包含常规含量的碳黑和/或硅石作为填充剂。它另外还可以包含其他添加剂，例如铝硅酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛、或橡胶凝胶体。

[0028] 可以使用的碳黑优选具有以下特性：DBP值(根据ASTM D 2414)从90到200ml/100g，CTAB值(根据ASTM D 3765)从80到170m2/g，并且碘吸收值(根据ASTM D 1510)从10到
250g/kg。作为碳黑可以使用例如N121(DBP＝132ml/100g；碘值＝121g/kg；CTAB＝121m2/g)。用这样的碳黑实现了特别好的磨损特性。

[0029] 这些硅石可以是本领域技术人员已知的、适合作为轮胎橡胶混合物的填充剂的硅石。但是，特别优选的是使用被细分的沉淀硅石，它具有从35到350m2/g、优选从35到250m2/g、特别优选从130到200m2/g的氮表面积(BET表面积)(根据DIN ISO 9277和DIN66132)，以及从30到350m2/g、优选从30到245m2/g、特别优选从125到195m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)。这样的硅石在例如用于轮胎胎面的橡胶混合物中得到了固化橡胶的特别好的物理特性。此外，在该混合物的加工方面由于减少了混合时间也可以得到优点，而产品特性保持不变，这带来了改进的生存率。相应地，作为硅石可以使用来自赢创(Evonik)的VN3(商品名)型以及高度可分散硅石，所谓的HD硅石(来自罗地亚公司(Rhodia)的 1165MP)。

[0030] 为了改进可加工性并且将硅石和可能存在的其他极性填充剂键合至该二烯基橡胶，可以在橡胶混合物中使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以使用本领域技术人员已知的在橡胶混合物中使用的所有硅烷偶联剂。例如，这些可以是具有从2到8个硫原子的3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)、或者还有具有从1至8个硫原子的硫化物与不同含量的这各种硫化物的混合物。例如，TESPT也可以按与工业碳黑(来自德固赛(Degussa)的商品名X50S)的混合物的形式使用。

[0031] 该橡胶混合物还可以包含增塑剂。这些包括本领域技术人员已知的所有增塑剂，例如芳香族、环烷类或石蜡族的矿物油增塑剂，橡胶液化合成油(rubber-to-liquid oil，RTL)、生物质液化合成油(biomass-to-liquid oils，BTL)、MES(温和的抽提溶剂化物)或TDAE(经处理芳烃抽提物)、增塑剂树脂、或液体聚合物(例如，液体聚丁二烯)。此类增塑剂的量是从0到5phr、优选从0到3phr，但至少0.1phr。当该橡胶混合物不含增塑剂时，也就是包含0phr的增塑剂时，也得到了非常好的磨损结果。

[0032] 根据本发明的橡胶混合物可以进一步包括常规重量份数的常规添加剂。例如，这些添加剂包括：a)抗氧化剂类，例如N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-p-苯二胺(6PPD)、N,N’-二苯基-p-苯二胺(DPPD)、N,N’-二甲苯基-p-苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N’-苯基-p-苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，b)活化剂类，例如硬脂酸，c)氧化锌，d)蜡类，以及e)塑炼酸类(mastication aid)，例如2,2’-二苯甲酰氨基二苯二硫(DBD)。

[0033] 固化是在硫或硫供体的存在下进行，一些硫供体同时能够充当固化加速剂。硫或硫供体还以及加速剂可以在最后的混合步骤中以所提及的量被添加到该橡胶混合物中。

[0034] 该加速剂优先选自下组，该组由以下各项组成：噻唑加速剂和/或巯基加速剂和/或次磺酰胺加速剂和/或硫代氨基甲酸酯加速剂和/或秋兰姆加速剂和/或硫代磷酸酯加速剂和/或硫脲加速剂和/或黄原酸酯加速剂和/或胍加速剂。特别优选的是使用选自下组的次磺酰胺加速剂，该组由以下各项组成：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)和/或苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(MBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。

[0035] 固化延缓剂也可以存在于该橡胶混合物中。

[0036] 本发明的另一个目的是提供一种在至少一个部件中包含根据本发明的橡胶混合物的机动车辆充气轮胎。该部件优选是胎面，优选卡车的胎面。

[0037] 根据本发明的橡胶混合物的生产是以常规方式进行的，一般首先在一个或多个混合阶段中制备包含除该固化体系(硫、硫供体、以及影响固化的物质)之外的所有成分的一种基础混合物，并且随后通过添加该固化体系来产生最终混合物。然后将该混合物例如通过挤出操作进一步加工、并且转化成适当的形式。优选将该混合物转换成胎面的形式。如已知的，在生产生坯轮胎、特别是生坯机动车辆充气轮胎的过程中施加如此生产的生坯胎面混合物。然而，该胎面也能以橡胶混合物窄带的形式缠绕到已包括除胎面之外的所有轮胎部件的一个生坯轮胎上。

[0038] 该橡胶混合物进一步适合生产工业橡胶制品，例如输送机、皮带、箍带、软管、印刷用毡、空气弹簧或阻尼元件。

具体实施方式

[0039] 现在将通过表1中归纳的对比实例和实施实例来对本发明进行更详细的解释。

[0040] 这些对比混合物用C标记并且根据本发明的混合物用I标记。

[0041] 混合物的生产是在常规条件下在实验室切向混合机中以三个阶段进行的。从所有混合物通过在压力下以160℃进行最佳固化而生产出测试样品，并且使用下文指明的这些测试方法来确定这些测试样品的、在橡胶行业中典型的材料特性。

[0042] ●根据ASTM D1646的门尼粘度

[0043] ●根据DIN ISO 7619-1的室温肖氏A硬度

[0044] ●根据DIN 53 512在室温下和70℃的回弹性

[0045] ●根据DIN 53 504在室温下的拉伸强度、断裂伸长率、和300％静态伸长率下的应力值

[0046] ●根据DIN EN 10 045的高速撕裂能测试(HSTE)在室温下以撕裂能/变形体积计的高速断裂伸长率

[0047] ●根据Grosch的磨损，按照Grosch,K.A.,The 131st ACSRubber Div.Meet ing,No.97(1987)和Grosch,K.A.et al.,Kautschuk Gummi Kunststoffe,50,841(1997)。

[0048] 表1

[0049]

[0050] a)NR:SMR10 CE

[0051] b)Nd-BR:Europrene NeoCis BR 40，欧洲聚合体公司(Polimeri Europa GmbH)[0052] c)S-SBR:Nipol NS 112R,日本瑞翁公司(Nippon Zeon)

[0053] d)树脂： TP 100，Rütgers Chemicals

[0054] e) A 60，Struktol

[0055] 从表1中很清楚，根据本发明的混合物I1和I2的磨损性能与其对应的对比混合物C1和C2相比显著改善，而其他特性没有受损。混合物I1和I2在室温下的较低回弹性表明这些混合物的湿地制动性能与对应的C1和C2相比得到改善。混合物I1和I2的较高HSTE值表明碎屑及碎块耐受性与对应的C1和C2相比得到改善。