表面处理碳酸钙填料和含有该填料的固化型树脂组合物

摘要

提供在配合于固化型树脂时，可以显示优异的触变性，以低模量发挥高伸长率，并且具有使施加于粘接面的负荷降低的回复率的表面处理碳酸钙填料、和含有该填料的固化型树脂组合物。表面处理碳酸钙填料和配合该填料而成的固化型树脂组合物，所述表面处理碳酸钙填料是经含有脂肪酸盐的脂肪酸系有机物进行表面处理、且具有絮状结构的合成碳酸钙，其特征在于，将该表面处理碳酸钙进行乙醇回流时，以游离物形式溶出的表面处理剂的量，即该表面处理剂的量中的平衡离子为1价的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例：Sr为10～30重量%，表面处理碳酸钙的压紧时的孔隙率：Po为38～45重量%。

权利要求

1.表面处理碳酸钙填料，其是经含有脂肪酸盐的脂肪酸系有机物进行表面处理、且具有絮状结构的合成碳酸钙，其特征在于，将该表面处理碳酸钙进行乙醇回流时，以游离物形式溶出的表面处理剂的量，即该表面处理剂的量中的平衡离子为1价的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例：Sr为10～30重量%，表面处理碳酸钙的压紧时的孔隙率：Po为38～

45 %。

2.权利要求1所述的表面处理碳酸钙填料，其特征在于，将表面处理碳酸钙进行乙醇回流时，未以游离物形式溶出且残留于碳酸钙侧的平衡离子为2价以上的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例：Cr为55～75重量%。

3.固化型树脂组合物，其特征在于，在固化型树脂中含有权利要求1或2所述的表面处理碳酸钙填料。

4.权利要求3所述的固化型树脂组合物，其特征在于，固化型树脂为选自有机硅树脂、改性有机硅树脂、丙烯酸类树脂、改性丙烯酸类树脂、聚异丁烯树脂中的至少1种。

5.权利要求3或4所述的固化型树脂组合物，其特征在于，其为密封材料或粘接剂用。

说明书

表面处理碳酸钙填料和含有该填料的固化型树脂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及表面处理碳酸钙填料、和含有其的固化型树脂组合物，更详细地，特别涉及在配合于固化型树脂组合物中时，能够提供具有触变性、以低模量发挥高伸长率、并且具有使施加于粘接面的负荷降低的回复率的固化型树脂组合物的表面处理碳酸钙填料、和配合有该填料的固化型树脂组合物。

背景技术

[0002] 末端具有硅烷醇基或反应性甲硅烷基的通过水解和缩合反应形成硅氧烷键的有机硅系树脂组合物或聚异丁烯系树脂组合物由于其固化物的耐气候性、耐久性、耐热性、耐寒性等物性优异，因而被广泛用于各种领域，特别是改性有机硅系树脂组合物在建筑领域被大量用作密封材料、粘接剂、地板材料、防水剂、涂料。特别是近年来，替代墙土的使用而使用壁板，改性有机硅系密封材料的需求急剧增大。使用壁板时，由于该板大，因而板的收缩导致在板与密封材料之间产生间隙，存在发生接缝断裂的问题。另外，还多对垂直部分进行施工，当然要求从施工到固化期间没有下垂，有时还会影响施工时的操作性，因而必须具备高的触变性。

[0003] 为了赋予触变性的特性，使用了胶体状二氧化硅，但是具有裂纹的产生、固化后的模量非常高、对被粘接物的追随性差等众多问题。此外，为了维持密封材料与壁板的粘接性，使用了通过调整催化剂而减弱了回复力的低模量的密封材料。此时，虽然施工后对壁板伸缩的追随性增加，但存在发生密封材料的回复力或强度降低的问题。

[0004] 此外，为了赋予触变性、接缝追随性，还提出了链状的表面处理碳酸钙（专利文献1）。进而，作为这种表面处理碳酸钙填料，据报道经饱和脂肪酸的金属皂、不饱和脂肪酸的金属皂、脂环族羧酸的金属皂进行湿式处理、并且将碱金属含量极度降低了的表面处理碳酸钙在固化型树脂组合物中会赋予优异的触变性、耐塌陷性以及良好的储藏稳定性（参照专利文献2、3）。进而，还报道了使用包含非金属皂的表面处理剂进行了表面处理的表面处理碳酸钙在固化型树脂组合物中具有优异的触变性、耐塌陷性，并且赋予迄今尚无的优异的储藏稳定性、粘接性（参照专利文献4）。

[0005] 此外，还提供了使平衡离子为1价的脂肪酸盐量急剧增加了的表面处理碳酸钙填料（参照专利文献5）。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开2009-270124号公报

[0009] 专利文献2：日本特开平11-349846号公报

[0010] 专利文献3：日本特开2004-123934号公报

[0011] 专利文献4：日本特开2004-331963号公报

[0012] 专利文献5：日本特开2007-169485号公报。

发明内容

[0013] 发明要解决的技术问题

[0014] 然而，上述以往的填料在例如配合于固化型树脂时各有长短，明确了并不一定能够令人满意。即，专利文献1的表面处理碳酸钙为链状，因而容易取向，因而在链状的长径方向上强但对于与该方向垂直的方向的应力则非常弱，容易产生裂纹。此外，对于专利文献2～4的表面处理碳酸钙，它们均不含平衡离子为1价的脂肪酸盐量，因而强度高，但为高模量且低伸长率，有可能对接缝追随性造成影响。进而，专利文献5的表面处理碳酸钙填料表现出低模量且高伸长率，但表面处理剂偏向于亲水性侧，因而具有耐水性差的问题。

[0015] 本发明的主要目的是鉴于上述实际情况而提供：特别是在配合于固化型树脂组合物时，可通过赋予高触变性而实现施工时的优异操作性、和以低模量实现高伸长率，由此提高相对于接缝的变动（伸缩）的追随性，回复率或强度降低也得到抑制的具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料、和含有该填料的固化型树脂组合物。

[0016] 用于解决技术问题的方法

[0017] 本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：平衡离子为1价的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例：Sr为特定的范围，压紧时的孔隙率：Po为特定的范围，且具有絮状结构的表面处理碳酸钙在例如配合于固化型树脂组合物时，具有高的触变性、以低模量发挥高伸长率，并且赋予使施加于粘接面的负荷降低的回复率，从而完成了本发明。

[0018] 即，本发明的特征是表面处理碳酸钙填料，其是经含有脂肪酸盐的脂肪酸系有机物进行表面处理、且具有絮状结构的合成碳酸钙，其特征在于，将该表面处理碳酸钙进行乙醇回流时，以游离物形式溶出的表面处理剂的量，即该表面处理剂的量中的平衡离子为1价的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例：Sr为10～30重量%，表面处理碳酸钙的压紧时的孔隙率：Po为38～45重量%。

[0019] 本发明的其它特征是表面处理碳酸钙填料，其中，将表面处理碳酸钙进行乙醇回流时，未以游离物形式溶出且残留于碳酸钙侧的平衡离子为2价以上的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例：Cr为55～75重量%。

[0020] 本发明其它特征是固化型树脂组合物，其在固化型树脂中含有上述表面处理碳酸钙填料。

[0021] 本发明的其它特征是固化型树脂组合物，其中，固化型树脂为选自有机硅树脂、改性有机硅树脂、丙烯酸类树脂、改性丙烯酸类树脂、聚异丁烯树脂中的至少1种。

[0022] 本发明的又一其它特征是固化型树脂组合物，其为密封材料或粘接剂用。

[0023] 发明效果

[0024] 本发明的具有絮状结构的表面处理碳酸钙通过配合于固化型树脂，可提供具有高触变性、以低模量发挥高伸长率、并且具有使施加于粘接面的负荷降低的回复率的固化型树脂组合物。

具体实施方式

[0025] 本发明的具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料是经含有脂肪酸盐的脂肪酸系有机物进行了表面处理的合成碳酸钙，其特征在于，将该表面处理碳酸钙进行乙醇回流时，以游离物形式溶出的表面处理剂的量，即该表面处理剂的量中的平衡离子为1价的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例：Sr为10～30重量%，表面处理碳酸钙的压紧时的孔隙率：Po为38～45%。

[0026] 本发明中，絮状结构的特征在于，使碳酸钙粒子以三维网孔状进行结合。作为该絮状结构的构建程度的指标的是压紧时的孔隙率Po。

[0027] 碳酸钙有天然碳酸钙（重质碳酸钙）和合成碳酸钙（轻质（胶质）碳酸钙）。天然碳酸钙是由石灰石原石直接制造的，例如，可通过将石灰石原石进行机械粉碎分级来制造。合成碳酸钙是由氢氧化钙制造的，例如，可通过将氢氧化钙与二氧化碳反应来制造。氢氧化钙可通过将例如氧化钙与水反应来制造。氧化钙可通过将例如石灰石原石用焦炭等进行混合燃烧来制造。此时，由于在烧成时产生二氧化碳，因而可通过使该二氧化碳与氢氧化钙反应来制造碳酸钙。

[0028] 作为本发明中的碳酸钙，从碳酸钙粒子构建絮状结构的必要性出发，可使用合成碳酸钙。合成碳酸钙的BET比表面积Sw优选为8～30m2 /g。BET比表面积Sw若小于8m2 /g，则有时难以赋予充分的触变性。此外，BET比表面积Sw若超过30m2 /g，则被覆表面所需的表面处理剂的量变多，虽然可实现低模量高伸长率，但有时得不到高强度。BET比表面积Sw的进一步优选的值为12～22m2 /g。

[0029] BET比表面积Sw可通过BET比表面积仪（NOVA2000、ユアサアイオニクス社制）以1点法进行测定。

[0030] 作为本发明中的表面处理剂，可使用含有脂肪酸盐的脂肪酸系有机物。对于脂肪酸没有特别限制，为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸、它们的衍生物、它们的盐等。它们可以单独使用、或根据需要组合2种以上使用。

[0031] 饱和脂肪酸优选为碳原子数6～31的饱和脂肪酸、更优选碳原子数8～27、进一步优选9～21。作为饱和脂肪酸的具体例，可举出：己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、三十烷酸等。它们之中，优选棕榈酸、硬脂酸和月桂酸。

[0032] 不饱和脂肪酸是分子中具有双键的脂肪酸，例如，通过饱和脂肪酸的脱水反应而在机体内合成。作为不饱和脂肪酸，优选碳原子数6～31的不饱和脂肪酸，进一步优选碳原子数8～26、进一步优选9～21。作为不饱和脂肪酸的具体例，可举出：十碳-4-烯酸（オブッシル酸）、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳-5-烯酸、十四碳-4-烯酸、抹香鲸烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、顺-11-十八碳烯酸、异油酸、鳕烯酸、巨头鲸鱼酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、鲨油酸、西门木烯酸、三十碳烯酸、山梨酸、亚油酸等。它们之中，特别优选使用油酸、芥酸和亚油酸。

[0033] 此外，还优选使用混合有它们的来源于牛油或猪油等动物原料的脂肪酸、来源于棕榈或椰子等植物原料的脂肪酸等。

[0034] 此外，作为它们的盐，可举出：平衡离子为1价的脂肪酸盐即Na、K等碱金属盐、平衡离子为2价以上的脂肪酸盐即Ca、Ba、Mg、Sr、Al等金属盐（以下，记为碱土类等金属盐），其中，作为1价的金属盐通常使用Na盐、K 盐，作为2价的金属盐通常使用Ca盐。

[0035] 其中，将表面处理碳酸钙进行乙醇回流时，以游离物形式溶出的表面处理剂的量之中，平衡离子为1价的脂肪酸盐由于分子自身柔软而具有使模量降低的作用，但由于耐水性较平衡离子为2价以上的脂肪酸盐差，因而若过于增加则会对耐水性、温水粘接性带来致命的不良影响。因此，1价的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例：Sr需要为10～30重量%，优选为13～27重量%，更优选为15～25重量%。Sr小于10重量%时，使模量降低的作用不充分。

[0036] 此外，将表面处理碳酸钙进行乙醇回流时，作为未以游离物形式溶出且残留于碳酸钙侧的表面处理剂的量，相当于平衡离子为2价以上的脂肪酸盐，由于它们为疏水性，因而耐水性优异，但由于分子自身的刚性，因而有时使模量上升，所以残留于碳酸钙侧的2价以上的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例：Cr优选为55～75重量%、更优选为60～70重量%。

[0037] 本发明中，表面处理剂总量Tg、1价的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例：Sr、残留于碳酸钙侧的2价以上的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例：Cr各自通过下述方法测定。

[0038] 表面处理剂总量Tg：

[0039] 在热天秤（リガク社制TG-8110型）上，向直径10mm且0.5ml的铂制容器中加入进行了表面处理的碳酸钙粒子1g，以15℃/分钟的升温速度进行升温，测定从200℃至500℃的烧失量，通过进行了表面处理的碳酸钙粒子每1g的烧失量率（mg/g）求出。

[0040] 1价的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例Sr、残留于碳酸钙侧的2价以上的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例Cr：

[0041] 作为将表面处理碳酸钙进行乙醇回流而求出的平衡离子为1价的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例：Sr、或进行乙醇回流时未以游离物形式溶出且残留于碳酸钙侧的2价以上的脂肪酸盐量在表面处理剂总量中所占的比例：Cr的测定方法，可通过通常的提取方法进行测定。本发明中，通过下述方法进行测定。

[0042] 用饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和它们的1价碱金属盐、2价以上的碱土类金属等盐进行了表面处理的碳酸钙的表面处理剂中，由于脂肪酸的碱土类金属等盐不溶于95%乙醇溶剂，但脂肪酸和其碱金属盐可溶于95%乙醇溶剂，因而可以通过使用95%乙醇溶剂的提取法进行测定。继而，通过对提取物（溶出物）进行中和，可以测定脂肪酸与脂肪酸的碱金属等盐的比例。

[0043] 以下示出具体方法。应予说明，在以下的记载中，“量”为重量基准。

[0044] （1）向300ml三角烧瓶中量取表面处理碳酸钙的试样5.00g、95%乙醇80g。

[0045] （2）在90℃以上的水浴上回流1小时将表面处理剂溶出。

[0046] （3）在20℃充分冷却后，用0.5μm以下的Teflon（注册商标）过滤器进行抽滤。

[0047] （4）将（3）中所得的滤液取至进行了干燥定量的200ml烧杯中，在90℃以上的水浴上蒸发至干，将溶剂除去。除去溶剂后的残留物是将表面处理碳酸钙进行乙醇回流时以游离物形式溶出的表面处理剂的量（A），即，平衡离子为1价的脂肪酸盐与游离脂肪酸的总量。

[0048] （5）在异丙醇中加入数滴酚酞，用KOH调整至呈现粉红程度的弱碱性，将其25ml与（4）的表面处理剂的量（A）取至烧杯中，在水浴上使干固物充分溶解。

[0049] （6）将（5）的溶液用0.1N的KOH滴定直至成为粉红色的弱碱性。由此时的滴定量（B）（ml）求出的是表面处理剂中的脂肪酸的mol数，进而根据脂肪酸的重均分子量（Mw）计算游离脂肪酸量（C）。

[0050] 游离脂肪酸量（：C）＝（B）×0.1/1000×脂肪酸的重均分子量×1000（mg）。

[0051] 这里，可通过（A）-（C）求出表面处理剂的量（A）中的平衡离子为1价的脂肪酸盐量（D）。

[0052] 上述（A）、（D）、（C）的值均是相对于表面处理碳酸钙5.00g的重量，因而通过乘以1/5，可以算出相对于表面处理碳酸钙1.0g的量。进而，根据另外测定的表面处理剂总量（Tg）的值，求出相对于该表面处理剂总量（Tg）的平衡离子为1价的脂肪酸盐量（D）的比例，相对于该表面处理剂总量（Tg）的游离脂肪酸量（C）的比例。

[0053] 平衡离子为1价的脂肪酸盐量（D）相对于表面处理剂总量（Tg）的比例：Sr＝（D）/5/（Tg）×100%

[0054] 游离脂肪酸量（C）相对于表面处理剂总量（Tg）的比例：Ar＝（C）/5/（Tg）×100%。

[0055] 其结果是，未以游离物形式溶出且残留于碳酸钙侧的2价以上的脂肪酸盐量在表面处理剂总量（Tg）中所占的比例：Cr可通过下式求出。

[0056] Cr＝（100-Sr-Ar）%。

[0057] 此外，作为本发明中的表面处理剂，在没有不良影响的范围内，也可以将下述单独使用或2种以上组合使用：以环烷酸为代表的脂环族羧酸；以松香酸、海松酸、长叶松酸、新松香酸为代表的树脂酸和它们的歧化松香；以氢化松香、二聚体松香、三聚体松香为代表的改性松香；以烷基苯磺酸为代表的磺酸类和它们的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐、以及阴离子性、阳离子性、非离子性的表面活性剂。

[0058] 并用上述表面处理剂时，需要从表面处理剂总量：（Tg）除去该表面处理剂部分来算出。

[0059] 通常，合成碳酸钙的表面处理（表面被覆）以湿式处理来进行，本发明中也优选以湿式处理来进行。此时，用作表面处理剂的脂肪酸的盐或脂肪酸衍生物的盐与碳酸钙浆液中的钙离子反应，一部分在碳酸钙的表面之外沉淀、或在碳酸钙表面进行置换反应，一部分形成平衡离子为2价的脂肪酸盐即脂肪酸Ca盐，并且一部分作为平衡离子为1价的脂肪酸盐即脂肪酸Na盐而残留，剩余的作为脂肪酸而残留。

[0060] 此外，本发明的具有絮状结构的表面处理碳酸钙的、每单位比表面积的表面处理剂的量As优选为1.9～3.5mg/m2。As若小于1.9mg/m2 ，则有时难以实现低模量高伸长率。此外，As若超过3.5mg/m2 ，则表面处理剂变得过多，虽然可实现低模量高伸长率，但有时得不到高强度。每单位比表面积的处理量的进一步优选的范围是2.1～2.8mg/m2 。

[0061] 每单位比表面积的表面处理剂的量As[ mg/m2 ]可通过表面处理剂总量Tg/BET比表面积Sw来求出。

[0062] 本发明的具有絮状结构的表面处理碳酸钙的压紧时的孔隙率：Po需要为38～45%。这里，絮状结构的特征在于，使碳酸钙粒子结合成三维网孔状，其是与以往的更期望近似于单分散的状态的结构、或者链状或块状的聚集体均不同的结构。由于絮状结构的存在，与原本一次粒径单分散时能够采用的最密填充结构相比，孔隙的比例变多。本发明中，作为絮状结构的构建程度的指标，采用孔隙率：Po。

[0063] 已知采用最密填充结构时的孔隙率在理论上为26%，表面处理碳酸钙粒子越接近单分散则孔隙率Po越接近26%。但是，26%终究是理论值，不具有絮状结构的表面处理碳酸钙的孔隙率的数值为30%左右。本发明的特征在于，通过具有絮状结构而具有高的孔隙率，Po需要为38～45%、优选为40～45%。孔隙率小于38%时，得不到目标物性，而超过45%的产品在现阶段还无法获得。

[0064] 孔隙率：Po可通过以下的方法求出。

[0065] 在直径r的圆筒形容器中投入碳酸钙Ag，以70kgf/cm2的压力压紧30秒钟，制作表面处理碳酸钙的粒料。将此时的粒料的压紧高度设为H，将表面处理碳酸钙的比重设为ρ。另外，由于已知采取理想的最密填充结构时的孔隙率的理论值为26%，因此表面处理碳酸钙的孔隙率：Po可通过下式求出。

[0066] Po＝｛1-[ （A/ρ）/26%] /（H×πr2 ）｝×100%。

[0067] 本发明中，使用岛津制 恒压通气式粉体比表面积测定装置用杯（直径r＝1.35cm），将样品量设为A＝2.00g来进行测定。另外，表面处理碳酸钙的比重ρ取决于Tg而发生变化，可以根据碳酸钙的真比重2.7 和通常的脂肪酸的比重0.9，通过下式求出。

[0068] ρ＝[ （1-Tg/1000）×2.7］＋［（Tg/1000×0.9）]。

[0069] 作为测定孔隙率、孔径的设备，有汞压入式的孔隙计，孔隙计以非常高的压力压入汞，絮状受到破坏而在数值上未见显著性差异。因此，作为对絮状的构建程度的指标进行判断的方法，简便的是使用该压紧时的孔隙率。

[0070] 如上所述，通过将本发明的具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料配合于固化型树脂，可以提供具有触变性、以低模量发挥高伸长率、并且具有使施加于粘接面的负荷降低的回复率的固化型树脂组合物。

[0071] 通过本发明的具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料而发挥该效果的原因推测如下。

[0072] 通过特定平衡离子为1价的脂肪酸盐量相对于表面处理剂总量的比例，可以在耐水性不变差的范围实现低模量，另外通过具有絮状结构，树脂成分进入絮状结构的孔隙，使得树脂与表面处理碳酸钙的密合性变牢固。其结果是，不仅以低模量发挥高伸长率，而且还可以赋予使施加于粘接面的负荷降低的回复率。此外，由于在应力断裂时，破坏絮状结构也会消耗能量，因而可以得到适合强度的固化物。

[0073] 本发明的具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料特别适宜用于：要求触变性、低模量且高伸长率等的密封材料或粘接剂的领域中的树脂组合物用，例如，可适宜地配合于会通过水分、固化剂等而固化的固化型树脂。作为这样的固化型树脂，可举出：有机硅树脂、改性有机硅树脂、丙烯酸类树脂、改性丙烯酸类树脂、聚异丁烯树脂等，其中，优选的是末端具有硅烷醇基或反应性甲硅烷基的、会通过水解和缩合反应形成硅氧烷键的有机硅系树脂或改性有机硅系树脂、聚异丁烯系树脂。

[0074] 作为有机硅系树脂，1分子中至少具有2个以上选自乙酰氧基、酮肟基、烯氧基、氨氧基和氨基中的可水解的基团的有机硅化合物或其部分水解物是作为上述有机聚硅氧烷的交联剂发挥作用的物质，是用于本发明的组合物在水分的存在下进行室温固化的必需成分。上述可水解的基团优选在1分子中具有3个以上。此外，该有机硅化合物具有能够键合于硅原子的水解性基团以外的有机基团时，优选为与前述聚有机硅氧烷中的R相同的取代或非取代的1价烃基，特别是从容易合成的方面出发，优选碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～10的烯基和苯基。

[0075] 作为这样的有机硅化合物，具体可例示：甲基三甲基乙基酮肟硅烷、乙烯基三甲基乙基酮肟硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、乙酰胺硅烷、氨氧基硅氧烷、甲基三环己基氨基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二乙酰氧基甲基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、甲基三（丁酮肟）硅烷、乙烯基三（丁酮肟）硅烷、苯基三（丁酮肟）硅烷、丙基三（丁酮肟）硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、三异丙烯氧基硅烷、四丙烯氧基硅烷、苯基三烯氧基硅烷、异丙基丙烯氧基硅烷、丁基三丙烯氧基硅烷、乙烯基三丙烯氧基硅烷等。应予说明，这些有机硅化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用，为了稳定地进行制造，优选将具有相同水解性基团的有机硅化合物单独使用或2种以上组合使用。

[0076] 上述交联剂的有机硅化合物或其部分水解物的配合量相对于有机聚硅氧烷100重量份优选为1～30重量份、特别优选为3～10重量份。配合量若不足1重量份，则组合物的固化变得不充分，储藏稳定性有时变差，而若超过30重量份，则所得的固化物变得硬而脆，有时会损害作为密封材料等的制品性能和性价比。

[0077] 作为改性有机硅系树脂，指的是具有以聚氧亚烷基为主链骨架、并且在末端或侧链具有水解性基团（例如氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基（ケトキシメート基）、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、烯基氧基等）的甲硅烷基的液状聚合物。作为聚氧亚烷基，可举出聚氧亚乙基、聚氧亚丙基和聚氧亚丁基等，优选为聚氧亚丙基。本发明并不受其限定，只要分子中具有交联性甲硅烷基，则也可以是主骨架的结构。改性有机硅系树脂是自身公知的物质，例如有（株）カネカ制的MS POLYMER系列（“MS POLYMER S-203”等）或旭硝子（株）制“Excestar”（注册商标）系列。

[0078] 作为聚异丁烯系树脂，是以末端导入了反应性甲硅烷基的甲硅烷基末端聚醚为主成分，并通过其与水分的反应而形成硅氧烷键从而固化的物质，通常可使用市售品。例如，例示有株式会社カネカ制的EP-505S、EP-303S等。它们可以单独使用或根据需要2种以上组合使用。进而，根据需要，还可以组合有机硅系树脂和聚异丁烯系树脂。

[0079] 本发明的固化型树脂组合物中通常配合增塑剂、填充剂、固化剂等，进而还可根据需要配合各种添加剂。

[0080] 作为增塑剂，有邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二庚酯（DHP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二（十三烷基）酯（DTDP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、四氢邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯（DOA）、己二酸二异壬酯（DINA）、己二酸二异癸酯（DIDA）、己二酸二正烷基酯、己二酸二丁基二甘醇酯（BXA）、壬二酸双（2-乙基己基）酯（DOZ）、癸二酸二丁酯（DBS）、癸二酸二辛酯（DOS）、马来酸二丁酯（DBM）、马来酸二-2-乙基己酯（DOM）、富马酸二丁酯（DBF）、磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三乙酯（TEP）磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三（2-乙基己基）酯（TOP）、磷酸三（氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（二氯丙基）酯（CRP）、磷酸三丁氧基乙基酯（TBXP）、磷酸三（β-氯丙基）酯（TMCPP）、磷酸三苯基酯（TPP）、磷酸辛基二苯基酯（CDP）、柠檬酸乙酰基三乙基酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等，另外还可举出偏苯三酸系增塑剂、聚酯系增塑剂、氯化石蜡、硬脂酸系增塑剂等，进而还可举出二甲基聚硅氧烷等。

[0081] 作为填充剂，可举出无机系的填充剂和有机系的填充剂。作为无机系的填充剂，可举出碳酸钙（天然品、合成品）、钙镁碳酸盐（天然品、合成品）、碱式碳酸镁、石英粉、二氧化硅粉、微粉硅酸（干式品、湿式品、凝胶法品）、微粉硅酸钙、微粉硅酸铝、高岭土粘土、叶腊石粘土、滑石、绢云母、云母、膨润土、霞石正长岩、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、炭黑（炉黑、热法炭黑、乙炔炭黑）、石墨；针状纤维状可举出海泡石、硅灰石、硬硅钙石、钛酸钾、碳纤维、矿物纤维、玻璃纤维；球珠状可举出火山灰球、飞灰球、玻璃球、二氧化硅珠、氧化铝珠、玻璃珠等。作为有机系的填充剂，可举出木粉、核桃粉、软木粉、小麦粉、淀粉、胶木粉末、橡胶粉末、木质素、酚醛树脂、高苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、有机硅树脂、脲树脂；纤维状可举出纤维素粉末、纸浆粉末、合成纤维粉末等。

[0082] 作为其它添加剂，可举出固化催化剂、用于调整粘性等物性的溶剂、酰胺蜡、蓖麻油蜡等蜡。

[0083] 作为固化催化剂，通常使用锡系化合物或胺化合物等。具体地，作为有机锡化合物，例示有：月桂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸二丁基锡、硬脂酸二辛基锡、月桂酸二辛基锡、二叔碳酸二辛基锡、双三乙氧基硅酸二丁基锡、双(异壬基3-巯基丙酸)二丁基锡、双乙酰丙酮二丁基锡、双（邻苯基苯酚）二丁基锡、双异辛基巯基乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。

[0084] 作为胺化合物，优选为含氨基的硅烷化合物，可举出例如：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N’-双-〔3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基〕亚乙基二胺、N，N’-双-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基〕亚乙基二胺、N，N’-双-〔3-（甲基二甲氧基甲硅烷基）丙基〕亚乙基二胺、N，N’-双-〔3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基〕六亚甲基二胺、N，N’-双-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基〕六亚甲基二胺、N，N’-双-〔3-（甲基二甲氧基甲硅烷基）丙基〕六亚甲基二胺、N，N-双-〔3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基〕亚乙基二胺、N，N-双-〔3-（甲基二甲氧基甲硅烷基）丙基〕亚乙基二胺、N，N-双-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基〕亚乙基二胺、N，N-双-〔3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基〕六亚甲基二胺、N，N-双-〔3-（甲基二甲氧基甲硅烷基）丙基〕六亚甲基二胺、N，N-双-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基〕六亚甲基二胺、N，N-双-〔3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基〕胺、N，N-双-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基〕胺、N，N-双-〔3-（甲基二甲氧基甲硅烷基）丙基〕胺等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。

[0085] 此外，作为溶剂，有甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷、丁烷等脂肪族烃、汽油等石油系溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙酸溶纤剂等醚酯等，另外还可以将硅油、脂肪酸酯改性硅油等添加剂、其它根据需要的各种添加剂、着色剂等的1种或2种以上组合添加。在将本发明的表面处理碳酸钙填料用于有机硅系树脂组合物、聚异丁烯系树脂组合物中时，还可以在其性能的允许范围内与以往使用的填料组合使用。

[0086] 本发明的表面处理碳酸钙填料在树脂中的配合量根据树脂的种类或用途而不同，难以统一规定，通常，相对于树脂100重量份，通常适当的是5～200重量份，优选20～150重量份左右。表面处理碳酸钙填料若少于5重量份，则无法赋予充分的温水粘接性，而若多于200重量份，则粘度变得过高，操作性变差。增塑剂的配合量可适宜选择而没有特别限定，但通常相对于树脂100重量份使用10～80重量份。填充剂的配合量可适宜选择而没有特别限定，但通常相对于树脂100重量份使用10～80重量份。
实施例

[0087] 以下，列举实施例、比较例对本发明进行更详细说明，但本发明并不受其任何制约。

[0088] 实施例1

[0089] 向调整为固体成分浓度10.0重量%、温度14℃的氢氧化钙浆液10kg导入相对于氢氧化钙浆液1kg为500L/ hr的浓度30%的二氧化碳，合成碳酸钙。将合成的碳酸钙通过搅拌熟化使一次粒子生长分散，进而以排出量为20kg/ hr的方式使碳酸钙浆液循环，由此制造具有絮状结构的碳酸钙。向该碳酸钙浆液10kg中，加入以成为10重量%的方式溶解于温水中的51g棕榈皂（PALM-OLEO(KLANG)SDN.BHD 社制 PALMOSALT 9225），搅拌1小时，进行表面处理。然后，直至固体成分为60重量%，进行脱水、干燥、粉碎，得到具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料。

[0090] 所得具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料的具体内容记载于表1、表2。

[0091] 实施例2

[0092] 使用60g牛油脂肪酸（日本油脂（株）社制 混合脂肪酸），使用对其以皂化率为100%的方式适宜加入NaOH而制备的牛油脂肪酸皂，除此以外，与实施例1相同地进行，得到具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料。

[0093] 所得具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料的具体内容记载于表1、表2。

[0094] 实施例3

[0095] 使用对12.0g月桂酸（Oleochemicals社制 C12-98/100MY）、18.0g肉豆蔻酸（Oleochemicals社制 C14-98/100MY）、12.0g硬脂酸（Oleochemicals社制 C18-98/100MY）、18.0g油酸（Oleochemicals社制 Edenor OL72MY）以皂化率为100%的方式适宜加入NaOH而制备的脂肪酸皂，除此以外，与实施例1相同地进行，得到具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料。

[0096] 所得具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料的具体内容记载于表1、表2。

[0097] 实施例4

[0098] 使用对9.0g棕榈酸（Oleochemicals社制 C16-98/100MY）、9.0g硬脂酸（Oleochemicals社制 C18-98/100MY）、42.0g油酸（Oleochemicals社制 Edenor OL72MY）以皂化率为100%的方式适宜加入NaOH而制备的脂肪酸皂，除此以外，与实施例1相同地进行，得到具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料。

[0099] 所得具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料的具体内容记载于表1、表2。

[0100] 实施例5

[0101] 使用60g牛油脂肪酸（日本油脂（株）社制 混合脂肪酸），使用对其以皂化率为75%的方式适宜加入NaOH而制备的部分皂化牛油脂肪酸皂，除此以外，与实施例1相同地进行，得到具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料。

[0102] 所得具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料的具体内容记载于表1、表2。

[0103] 实施例6

[0104] 使用60g牛油脂肪酸（日本油脂（株）社制 混合脂肪酸），使用对其以皂化率为150%的方式适宜加入NaOH而制备的过量皂化的牛油脂肪酸皂，除此以外，与实施例1相同地进行，得到具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料。

[0105] 所得具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料的具体内容记载于表1、表2。

[0106] 实施例7

[0107] 向调整为固体成分浓度12.0重量%、温度14℃的氢氧化钙浆液10kg导入相对于氢氧化钙浆液1kg为500L/ hr的浓度30%的二氧化碳，合成碳酸钙。将合成的碳酸钙通过36小时搅拌熟化使一次粒子生长分散，进而以排出量为30kg/ hr的方式使碳酸钙浆液循环，由此制造具有絮状结构的碳酸钙。向该碳酸钙浆液10kg中，加入以浓度成为10重量%的方式溶解于温水中的42g牛油脂肪酸（日本油脂（株）社制 混合脂肪酸）、以及以该脂肪酸的皂化率为100%的方式适宜加入NaOH而制备的脂肪酸皂，搅拌1小时，进行表面处理。然后，直至固体成分为60重量%，进行脱水、干燥、粉碎，得到具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料。

[0108] 所得具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料的具体内容记载于表1、表2。

[0109] 实施例8

[0110] 向调整为固体成分浓度9.0重量%、温度14℃的氢氧化钙浆液10kg导入相对于氢氧化钙浆液1kg为500L/ hr的浓度30%的二氧化碳，合成碳酸钙。将合成的碳酸钙通过6小时搅拌熟化使一次粒子生长分散，进而以排出量为5kg/ hr的方式使碳酸钙浆液循环，由此制造具有絮状结构的碳酸钙。向该碳酸钙浆液10kg中，加入以浓度成为10重量%的方式溶解于温水中、溶解于温水中的80g棕榈皂（PALM-OLEO(KLANG)SDN.BHD 社制 PALMOSALT 9225），搅拌1小时，进行表面处理。然后，直至固体成分为60重量%，进行脱水、干燥、粉碎，得到具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料。

[0111] 所得具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料的具体内容记载于表1、表2。

[0112] 比较例1

[0113] 使用60g牛油脂肪酸（日本油脂（株）社制 混合脂肪酸），使用对其以皂化率为50%的方式适宜加入NaOH而制备的部分皂化牛油脂肪酸皂，除此以外，与实施例1相同地进行，得到具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料。

[0114] 所得具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料的具体内容记载于表1、表2。

[0115] 比较例2

[0116] 使用56g牛油脂肪酸（日本油脂（株）社制 混合脂肪酸），使用对其以皂化率为300%的方式适宜加入NaOH而制备的过量皂化的牛油脂肪酸皂，除此以外，与实施例7相同地进行，得到具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料。

[0117] 所得具有絮状结构的表面处理碳酸钙填料的具体内容记载于表1、表2。

[0118] 比较例3

[0119] 向调整为固体成分浓度9.0重量%、温度14℃的氢氧化钙浆液10kg导入相对于氢氧化钙浆液1kg为500L/ hr的浓度30%的二氧化碳，合成碳酸钙。将合成的碳酸钙在60℃放置12小时进行熟化，制造使一次粒子生长分散了的碳酸钙。向该碳酸钙浆液10kg中，加入以浓度成为10%的方式溶解于温水中的46g棕榈皂（PALM-OLEO(KLANG)SDN.BHD 社制 PALMOSALT 
9225），搅拌1小时，进行表面处理。然后，直至固体成分为60重量%，进行脱水、干燥、粉碎，得到表面处理碳酸钙填料。

[0120] 所得的表面处理碳酸钙填料的具体内容记载于表1、表2。

[0121] [表1]

[0122]

[0123] [表2]

[0124]

[0125] 实施例9～16、比较例4～6

[0126] 将实施例1～8、比较例1～3中所得的表面处理碳酸钙填料通过下述试验方法（1）制作单组份型改性有机硅系密封剂，通过下述方法评价其物性。密封剂的固化前的粘度结果示于表3，固化后的物性结果示于表4。

[0127] （试验方法（1）单组份型改性有机硅系密封剂）

[0128] [配合]

[0129] 改性有机硅树脂（MS POLYMER S203 （株）カネカ制）　　　300重量份

[0130] 增塑剂DINP（（株）ジェイプラス社制）　　　　　　　　 180重量份

[0131] 重质碳酸钙（スーパーS 丸尾カルシウム（株）制）　　　　90重量份

[0132] 表面处理碳酸钙填料　　　　　　　　　　　　　　　　420重量份

[0133] 脱水剂KBM-1003（信越化学工业株式会社制）　　　　　　18重量份

[0134] 锡催化剂ネオスタンU220H （日東化成株式会社制）　　　6重量份

[0135] 氨基硅烷KBM-603(信越化学工业株式会社制) 　　　　　6重量份

[0136] 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　总计 1020重量份。

[0137] ［混炼方法]

[0138] 在5L万能混合搅拌机（（株）ダルトン制）中投入改性有机硅树脂、增塑剂，同时投入预先进行了105℃×2小时以上干燥的表面处理碳酸钙填料和重质碳酸钙，以低速进行15分钟预搅拌。然后，刮下附着于混合搅拌机内的填料后，立即在真空气氛下以高速进行30分钟混炼。然后，投入脱水剂、锡催化剂、氨基硅烷，在真空气氛下以低速进行15分钟混合。将其填充于经铝箔层合被覆的筒（cartridge）内，用金属柱塞塞严，制作单组份型改性有机硅密封剂。

[0139] ［粘度测定方法]

[0140] 将在23℃静置了1天的密封剂用打胶枪填装于100ml的PP杯中，使用BS型粘度计（VISCOMETER TV-20、トキメック（株）制），进行（转子NO.7）测定。

[0141] 1rpm粘度是将3分钟后的值作为粘度值，10rpm粘度是将1分钟后的值作为粘度值。此外，TI值是用1rpm粘度值除以10rpm粘度值而得的值来表示。

[0142] ［粘度判定基准]

[0143] TI值（1rpm粘度/10rpm粘度）通过以下基准进行判定。

[0144] ◎：7.0以上

[0145] ○：6.5以上且小于7.0

[0146] △：6.0以上且小于6.5

[0147] ×：小于6.0。

[0148] ［拉伸试验方法]

[0149] 在铝板（50mm×50mm×3mm ）表面涂布底漆（NO.40 横浜ゴム（株）制），干燥60分钟后，填充上述密封剂（形状12mm×12mm×50mm），根据JIS A 1439 建筑用密封材料 5.17.2 耐久性、拉伸试验体的制作，制成H型试验体。

[0150] 将该试验体进行23℃×14天＋35℃×14天熟化，在23℃×1 天后使用拉伸试验机（オートグラフAG-1 （株）岛津制作所制）进行测定。

[0151] 50%模量：在1分钟以50mm的速度进行拉伸，将其伸长率50%（6mm）伸长时的荷重除以密封剂的截面积（600mm2 ）而得的值

[0152] 最大强度：在1分钟以50mm的速度进行拉伸，将最大的荷重除以密封剂的截面积而得的值

[0153] 伸长率：将最大强度测定时的位移量除以填充时的形状(12mm)，并乘以100而得的值

[0154] 粘接性（初期) ：进行23℃×14天＋35℃×14天熟化，在23℃×1 天后进行拉伸试验，以此时残留于破坏的铝粘接面的密封剂的比例来进行判定

[0155] 粘接性（温水) ：初期熟化后，进行50℃温水×7 天浸渍，然后进行拉伸试验，以残留于破坏的铝粘接面的密封剂的比例来进行判定。

[0156] [拉伸试验判定基准]

[0157] 50%模量：

[0158] ◎：小于0.15N/mm2

[0159] ○：0.15N/mm2以上且小于0.18N/mm2

[0160] △：0.18N/mm2以上且小于0.20N/mm2

[0161] ×：0.20N/mm2以上

[0162] 最大强度：

[0163] ○：0.3N/mm2以上且小于0.6N/mm2

[0164] △：0.6N/mm2以上

[0165] ×：小于0.3N/mm2

[0166] 伸长率：

[0167] ◎：700%以上

[0168] ○：600%以上且小于700%

[0169] △：500%以上且小于600%

[0170] ×：小于500%

[0171] 粘接性：将密封剂残留于铝粘接面的状态以内聚破坏（CF）来表示，根据下述基准进行评价。

[0172] ○：以密封剂残留100%的状态破坏(CF100%)

[0173] △：以密封剂残留50%以上且小于100%的状态破坏（CF50%～CF99%）

[0174] ×：密封剂残留小于50%的状态(CF＜50%)、或剥离的状态（AF）。

[0175] ［弹性回复性]

[0176] 在铝板（75mm×12mm×6mm ）表面涂布底漆（NO.40 横浜ゴム（株）制），干燥60分钟后，填充上述密封剂（形状12mm×12mm×50mm），根据JIS A 1439 建筑用密封材料 5.3.2 拉伸特性的试验体的制作，制成弹性回复性试验体。将该试验体进行23℃×28天＋70℃×3 天＋23℃水中×1 天＋70℃×2 天＋23℃水中×1 天熟化，进行24mm伸长1 小时。测定伸长放开后的宽度，算出除以填充时的形状(12mm)并乘以100而得的值。

[0177] ［弹性回复性判定基准]

[0178] ◎：60%以上～小于65%

[0179] ○：65%以上～小于70%

[0180] △：70%以上～小于80%

[0181] ×：小于60%或为80%以上。

[0182] [表3]

[0183]

[0184] [表4]

[0185]

[0186] 由表3、表4可知，配合了实施例1～8的表面处理碳酸钙填料的实施例9～16的改性