非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法以及非水电解质二次电池用树脂膜

摘要

本发明的目的在于，提供一种配置在隔膜与正极或负极之间且不会妨碍锂离子等离子的移动的非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法以及通过该制造方法获得的非水电解质二次电池用树脂膜。本发明的非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法包括将树脂组合物涂布在隔膜上的工序(涂布工序)以及将涂布着树脂组合物的隔膜进行干燥的工序(干燥工序)，该树脂组合物含有通过使偏氟乙烯与下述式(1)表示的化合物共聚后获得的偏氟乙烯类共聚物以及溶剂。(式(1)中，R1、R2、R3分别独立为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X'是主链由原子数1～19构成的分子量为472以下的原子团。)

权利要求

1.一种非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法，其包括将树脂组合物涂布在隔膜上的工序即涂布工序，以及将涂布着树脂组合物的隔膜进行干燥的工序即干燥工序；该树脂组合物含有溶剂以及通过使偏氟乙烯与下述式(1)表示的化合物共聚后获得的偏氟乙烯类共聚物：

1 2 3

式(1)中，R 、R、R分别独立为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X'是主链由原子数1～19构成的分子量为472以下的原子团。

2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法，其中，所述式(1)所表示的化合物是下述式(2)所表示的化合物：

1 2 3

式(2)中，R 、R 、R分别独立为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X”'是主链由原子数1～18构成的分子量为456以下的原子团。

3.如权利要求1或权利要求2所述的非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法，其中所述溶剂是所述偏氟乙烯类共聚物的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂。

4.如权利要求1或权利要求2所述的非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法，其中在所述涂布工序与所述干燥工序之间，具有将涂布着树脂组合物的隔膜浸渍在不良溶剂中的工序。

5.一种非水电解质二次电池用树脂膜，其通过如权利要求1至权利要求4中任一项所述的非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法来获得。

说明书

非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法以及非水电解质二

次电池用树脂膜

技术领域

[0001] 本发明涉及一种非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法以及非水电解质二次电池用树脂膜。

背景技术

[0002] 近年来，电子技术发展飞速，各种设备实现了小型化、轻量化。随着这类电子设备的小型化、轻量化，要求作为其电源的电池也实现小型化、轻量化。作为容积及质量虽小却可获得大能量的电池，使用的是采用锂的非水电解质二次电池。此外，还提议将非水电解质二次电池用作混合动力车、电动汽车等的动力源，并开始投入使用。

[0003] 通常，非水电解质二次电池具有正极和负极，这两极之间配置隔膜，用于使正极和负极绝缘。作为非水电解质二次电池中所使用的隔膜，以往使用的是聚烯烃类高分子多孔膜。

[0004] 非水电解质二次电池可以通过离子(锂离子二次电池的情况下为锂离子(Li+))经由隔膜在正极和负极之间移动从而进行充电、放电。因此，就要求隔膜不会妨碍离子的自由移动，采用具有多个微细孔的多孔膜作为隔膜。

[0005] 此外，还要求隔膜具有所谓的切断(Shutdown)功能。切断功能是指当电池内部发生微细短路时，相应部分的孔闭塞，以妨碍离子的移动，通过使相应部分的电池功能丧失，从而提高非水电解质二次电池的安全性。另外，在聚烯烃类高分子多孔膜中，当电池内部发生微细短路时，由于该部分的温度上升，相应部分发生熔解，孔闭塞，从而实现切断功能。

[0006] 但是，由聚烯烃类高分子构成的隔膜与电解液的亲和性较低，因此保持电解液时电解液只不过填充在空孔内部，存在电解液的保持性较低的问题。如果电解液的保持性较低，则可能会出现电池容量低、循环特性恶化、使用温度受限制等问题。并且，聚烯烃类高分子与其他树脂或其他材料缺乏粘合性，因此在其与电极的界面容易产生间隙，其结果导致有时会引起电池容量低、充放电特性恶化的情况。

[0007] 此外，提出了一种以兼顾正极和负极与隔膜的密合性以及电气连接为目的的锂离子二次电池的制造方法(例如，参照专利文献1)。专利文献1中，通过在隔膜与电极之间设置粘合性树脂层，达成了所述目的。此外，还提出了使用聚偏氟乙烯作为粘合性树脂的方法。但是，聚偏氟乙烯树脂很难说是对于构成隔膜的聚烯烃具有优异粘合性的树脂。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 【专利文献1】日本专利第3474853号公报发明概要

[0011] 发明拟解决的问题

[0012] 本发明的目的在于，提供一种配置在现有的隔膜与正极或负极之间且不会妨碍锂离子等离子的移动的非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法以及通过该制造方法获得的非水电解质二次电池用树脂膜。

发明内容

[0013] 为了解决上述问题，本发明者等反复锐意研究发现，使用特定的偏氟乙烯类聚合物可以解决上述问题，并完成本发明。

[0014] 也就是说，本发明的非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法包括将树脂组合物涂布在隔膜上的工序(涂布工序)以及将涂布着树脂组合物的隔膜进行干燥的工序(干燥工序)，该树脂组合物含有通过使偏氟乙烯与下述式(1)表示的化合物共聚后获得的偏氟乙烯类共聚物以及溶剂。

[0015]

[0016] (式(1)中，R1、R2、R3分别独立为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X'是主链由原子数1～19构成的分子量为472以下的原子团。)

[0017] 所述式(1)所表示的化合物优选为下述式(2)所表示的化合物。

[0018]

[0019] (式(2)中，R1、R2、R3分别独立为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X″'是主链由原子数1～18构成的分子量为456以下的原子团。)

[0020] 作为本发明的非水电解质二次电池用树脂膜制造方法的第一方式，所述溶剂是所述偏氟乙烯类共聚物的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂。

[0021] 作为本发明的非水电解质二次电池用树脂膜制造方法的第二方式，在所述涂布工序与所述干燥工序之间，具有将涂布着树脂组合物的隔膜浸渍在不良溶剂中的工序。

[0022] 本发明的非水电解质二次电池用树脂膜通过所述非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法获得。

[0023] 发明效果

[0024] 通过本发明的制造方法获得的非水电解质二次电池用树脂膜不会妨碍锂离子等离子的移动，因此能够适用于非水电解质二次电池。

附图说明

[0025] 图1是表示具有本发明树脂膜的非水类电解质二次电池的结构的剖面模式图。

[0026] 图2是根据本发明实施例1所获得的形成着树脂膜的隔膜的树脂膜表面的SEM照片。

[0027] 图3是根据本发明的实施例2所获得的形成着树脂膜的隔膜的树脂膜表面的SEM照片。

[0028] 图4是根据本发明的实施例3所获得的形成着树脂膜的隔膜的树脂膜表面的SEM照片。

[0029] 图5是表示根据本发明实施例3所获得的叠层电池的循环寿命试验结果的图。

具体实施方式

[0030] 以下，对本发明进行具体说明。

[0031] 本发明的非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法包括将树脂组合物涂布在隔膜上的工序(涂布工序)以及将涂布着树脂组合物的隔膜进行干燥的工序(干燥工序)，该树脂组合物含有通过使偏氟乙烯与以式(1)表示的化合物共聚后获得的偏氟乙烯类共聚物以及溶剂。

[0032] 以下，在对本发明中使用的偏氟乙烯类共聚物、溶剂、树脂组合物、以及隔膜进行说明后，将对本发明的制造方法进行详细说明。

[0033] (偏氟乙烯类共聚物)

[0034] 本发明所使用的偏氟乙烯类共聚物是由偏氟乙烯和下述式(1)所表示的化合物共聚而得到。

[0035]

[0036] (式(1)中，R1、R2、R3分别独立为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X'是主链由原子数1～19构成的分子量为472以下的原子团。)

[0037] 本发明所使用的偏氟乙烯类共聚物是具有源自偏氟乙烯的结构单元和源自上述式(1)所表示的化合物的结构单元的聚合物。此外，还可以进而含有源自其他单体的结构单元。

[0038] 本发明所使用的偏氟乙烯类共聚物含有源自上述式(1)所表示的化合物的结构单元，因此粘合性优异。作为上述式(1)所表示的化合物，优选为下述式(2)所表示的化合物。使用上述式(1)所表示的化合物的偏氟乙烯类共聚物，作为粘合性官能基发挥功能的羧基从偏氟乙烯聚合物主链经由隔离物而存在，因此羧基的配置自由度较高。因此，本发明者推断，该官能基容易采取易发挥其粘合性赋予能力的配置，与电极或隔膜的粘合性优异。此外，上述式(1)所表示的化合物除羧基外还含有羰基。该羰基可以配位于金属原子，能够与羧基等形成氢键，因此本发明者等推断，使用该化合物而获得的偏氟乙烯类共聚物与电极或隔膜的粘合性以及与电解液的亲和性尤其优异。

[0039]

[0040] (式(2)中，R1、R2、R3分别独立为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X″'是主链由原子数1～18构成的分子量为456以下的原子团。)

[0041] 上述式(1)、(2)中，上述R1、R2、R3分别独立为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，从聚合反应性的观点出发，尤其优选R1、R2为空间位阻小的取代基，优选为氢或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢或甲基。

[0042] 所述式(1)中，所述X'所表示的原子团的分子量为472以下，优选为172以下。此外，所述X'所表示的原子团的分子量的下限并无特别限定，通常X'为-CH2-的形态，即分子量为14。

[0043] 并且，所述式(2)中，所述X″'所表示的原子团的分子量为456以下，优选为156以下。此外，所述X″'所表示的原子团的分子量的下限并无特别限定，通常X″'为-CH2-的形态，即分子量为14。

[0044] 从聚合性的观点出发，优选所述X'或者X″'所表示的原子团的分子量为上述范围。

[0045] 所述式(1)中，所述X'所表示的原子团的主链由1～19个原子构成，优选由1～14个原子构成，更优选由1～9个原子构成。

[0046] 此外，所述式(2)中，所述X″'所表示的原子团的主链由1～18个原子构成，优选由1～13个原子构成，更优选由1～8个原子构成。

[0047] 从聚合性的观点考虑，优选主链的原子数在上述范围内。

[0048] 另外，所述式(1)和(2)中，主链的原子数是指，用最少原子数连结X'或X″'的右侧记载的羧基和左侧记载的基团(R1R2C＝CR3-CO-、[式(1)])、(R1R2C＝CR3-COO-、[式(2)])的链中骨架部分的原子数。

[0049] 另外，实施例中使用的丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(2-Acryloxyethyl succinate)(AES)、2-丙烯酸羧乙酯(2-Carboxyethyl acrylate)(CEA)的主链原子数如下所述。

[0050] AES相当于式(1)所表示的化合物、式(2)所表示的化合物。式(1)所表示的化合物为AES时，X'所表示的原子团为-OCH2CH2O-(CO)-CH2CH2-。该原子团主链的原子数为该直链骨架部分的原子数。即，构成羰基的氧原子及构成亚甲基的氢原子不计入主链的原子数。即，该直链的骨架部分为-OCCO-C-CC-，其原子数为7。同样地，式(2)所表示的化合物为AES时，X″'所表示的原子团主链的原子数为6。

[0051] CEA相当于式(1)所表示的化合物、式(2)所表示的化合物。式(1)所表示的化合物为CEA时，X'所表示的原子团主链的原子数为3，式(2)所表示的化合物为CEA时，X″'所表示的原子团主链的原子数为2。

[0052] 此外，丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯主链的原子数如下所述。丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯为下述式(B)所表示的化合物，相当于式(1)所表示的化合物、式(2)所表示的化合物。式(1)所表示的化合物为丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯时，X'所表示的原子团由下述式(B')表示。该原子团主链的原子数是用最少原子数连结与该原子团结合的羧基与左侧记载的基团(CH2＝CH-CO-)的链中骨架部分的原子数。也就是说，下述式(B')中，连结羧基与左侧记载的基团(CH2＝CH-CO-)的链中骨架部分的原子数可以是式(B'-1)所表示的原子数7，或者(B'-2)所表示的原子数11，该情况下主链的原子数为原子数较小的一方，即为7。同样，式(2)所表示的化合物为丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯时，X″'所表示的原子团主链的原子数为6。

[0053] 此外，化合物有多个羧基时，主链的原子数如下所述。例如，在有多个羧基的化合物中，对于各羧基，存在用最少原子数连结上述左侧记载的基团和羧基的链，将其中骨架部分原子数最小的数值定为主链的原子数。即，在有2个羧基的化合物中，各羧基(以下，为方便起见，简称为羧基A、羧基B)中，存在用最少原子数连结左侧记载的基团和羧基的链，例如用最少原子数连结左侧记载的基团和羧基A的链中骨架部分的原子数为3，用最少原子数连结左侧记载的基团和羧基B的链中骨架部分的原子数为6时，该化合物中主链的原子数为3。作为具体例，针对下述式(C)所表示的化合物进行说明。下述式(C)所表示的化合物相当于式(1)所表示的化合物、式(2)所表示的化合物。式(C)所表示的化合物有2个羧基。式(1)所表示的化合物为式(C)所表示的化合物时，用最少原子数连结左侧记载的基团(CH2＝CH-CO-)和羧基的链中骨架部分的原子数可以是(C-1)所表示的原子数5，或者(C-2)所表示的原子数7，该情况下将骨架部分原子数较小的5定为主链的原子数。同样，式(2)所表示的化合物为式(C)所表示的化合物时，X″'所表示的原子团主链的原子数为4。

[0054]

[0055] 另外，在本发明中，(甲基)丙烯基、(甲基)丙烯酸酯分别指丙烯基以及/或者甲基丙烯基、丙烯酸酯以及/或者甲基丙烯酸酯。

[0056] 作为上述式(2)所表示的化合物，可列举2-丙烯酸羧乙酯、2-甲基丙烯酸羧乙酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯，优选为2-丙烯酸羧乙酯、2-甲基丙烯酸羧乙酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯，因其与偏氟乙烯的共聚性优异。

[0057] 本发明所使用的偏氟乙烯类共聚物优选含有源自上述式(1)所表示的化合物的结构单元0.01～10摩尔％(其中，源自偏氟乙烯的结构单元和源自式(1)所表示的化合物的结构单元合计为100摩尔％)，更优选具有0.02～7摩尔％，尤其优选具有0.03～4摩尔％。此外，优选具有源自偏氟乙烯的结构单元90～99.99摩尔％，更优选具有93～99.98摩尔％，尤其优选具有96～99.97摩尔％。

[0058] 另外，本发明所使用的偏氟乙烯类共聚物中源自式(1)所表示的化合物的结构单元量及源自偏氟乙烯的结构单元量通常可以通过偏氟乙烯类共聚物的1H NMR光谱或中和滴定计算得出。

[0059] 此外，作为上述其他单体，例如可列举可与偏氟乙烯共聚的氟类单体或乙烯、丙烯等烃类单体、可与上述式(1)共聚的单体。作为可与偏氟乙烯共聚的氟类单体，可列举氟化乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。所述其他单体可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

[0060] 本发明所使用的偏氟乙烯类共聚物具有源自上述其他单体的结构单元时，若将源自构成该共聚物的所有单体的结构单元设为100摩尔％，则优选具有源自该其他单体的结构单元0.01～50摩尔％。

[0061] 此外作为所述以外的可与上述式(1)共聚的单体，可列举(甲基)丙烯酸、以(甲基)丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸烷酯化合物等。另外，上述其他单体可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

[0062] 本发明所使用的偏氟乙烯类共聚物含有源自上述其他单体的结构单元时，若将源自构成该共聚物的所有单体的结构单元设为100摩尔％，则优选含有源自该其他单体的结构单元0.01～10摩尔％。

[0063] 本发明所使用的偏氟乙烯类共聚物可以通过对偏氟乙烯以及上述式(1)所表示的化合物、根据需要的上述其他单体共聚而得到。

[0064] 作为本发明所使用的偏氟乙烯类共聚物的共聚方法，并无特别限定，通常采用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法进行共聚。从后处理的容易性等观点考虑，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合，尤其优选水系的悬浮聚合。

[0065] 在以水为分散介质的悬浮聚合中，相对于共聚所使用的所有单体(偏氟乙烯、式(1)所表示的化合物以及根据需要共聚的其他单体)100质量份，在0.005～1.0质量份，优选在0.01～0.4质量份的范围内添加、使用甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、明胶等悬浮剂。

[0066] 作为聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、过氧化异丁酰基、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等。若将共聚所使用的所有单体(偏氟乙烯以及式(1)所表示的化合物，根据需要共聚的其他单体)设为100质量份，则其使用量为0.05～5质量份，优选为0.15～2质量份。

[0067] 此外，也可以添加链转移剂来调节所得的偏氟乙烯类共聚物的聚合度，所述链转移剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等。使用链转移剂时，若将共聚所使用的所有单体(偏氟乙烯以及式(1)所表示的化合物，根据需要共聚的其他单体)设为100质量份，则其使用量通常为0.1～5质量份，优选为0.5～3质量份。

[0068] 此外，关于共聚所使用的所有单体(偏氟乙烯以及式(1)所表示的化合物，根据需要共聚的其他单体)的投入量，按单体合计:水的质量比计算，通常为1:1～1:10，优选为1:2～1:5。

[0069] 聚合温度T可以根据聚合引发剂的10小时半衰期温度T10适当选择，通常在T10-25℃≤T≤T10+25℃的范围内选择。例如，过氧化新戊酸叔丁酯及过氧化二碳酸二异丙酯的T10分别为54.6℃及40.5℃(参考日油株式会社产品目录)。因此，使用过氧化新戊酸叔丁酯及过氧化二碳酸二异丙酯作为聚合引发剂进行聚合时，其聚合温度T分别在29.6℃≤T≤79.6℃及15.5℃≤T≤65.5℃的范围内选择。聚合时间并无特别限制，但考虑到生产性等，优选为100小时以下。关于聚合时的压力，通常在加压下进行聚合，优选为2.0～8.0MPa-G。

[0070] 通过上述条件下进行水系的悬浮聚合，就能轻松地对偏氟乙烯以及式(1)所表示的化合物，根据需要共聚的其他单体进行共聚，从而获得本发明的偏氟乙烯类共聚物。

[0071] 本发明所使用的偏氟乙烯类共聚物的特性粘度(将4g树脂溶解于1升的N,N-二甲基甲酰胺所得溶液在30℃时的比浓对数粘度。以下相同)优选为0.5～5.0dl/g范围内的数值，更优选为1.0～4.0dl/g范围内的数值。如果粘度在上述范围内，就可适用于制造非水电解质二次电池用树脂膜。

[0072] 特性粘度ηi可以通过如下方式计算：将80mg偏氟乙烯类共聚物溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计，根据下式计算。

[0073] ηi＝(1/C)·ln(η/η0)

[0074] 此处，η为聚合物溶液的粘度，η0为溶剂N,N-二甲基甲酰胺单独的粘度，C为0.4g/dl。

[0075] 此外，在测定红外线吸收光谱时，偏氟乙烯类共聚物的下述式(I)所表示的吸光度比(AR)优选在0.01～5.0范围内，更优选为0.05～3.0。AR小于0.01时，树脂膜的粘合性有可能不充分。另一方面，如果AR超过5.0，则偏氟乙烯类共聚物的耐电解液性会有降低的趋势。另外，关于该聚合物的红外线吸收光谱的测定，是通过对该聚合物实施热压来制造薄膜，对该薄膜进行红外线吸收光谱的测定。具体为，在200℃下对偏氟乙烯类共聚物实施热压，制-1
作30mm×30mm的压板，使用红外分光光度计FT-730(株式会社堀场制作所制)，在1500cm ～
4000cm-1的范围内测定该压板的IR光谱。

[0076] AR＝A1700-1800/A3023……(I)

[0077] 在上述式(I)中，A1700-1800是在1700～1800cm-1的范围内检测出的源自羰基伸缩振-1动的吸光度，A3023是在3023cm 附近检测出的源自CH伸缩振动的吸光度。AR是表示偏氟乙烯类共聚物中羰基存在量的标准。

[0078] 另外，源自式(1)所表示的化合物的结构单元的存在量可以通过例如1H NMR光谱法或中和滴定法计算。

[0079] 例如本发明中使用的偏氟乙烯类共聚物为实施例1中使用的偏氟乙烯、六氟乙烯与2-丙烯酸羧乙酯的共聚物时，源自偏氟乙烯类共聚物中各单体的结构单元的存在量可通过以下方法计算。19F NMR光谱中CF2的峰出现在-91～118ppm，CF3的峰出现在-71ppm附近。根据该峰和光谱中所有峰的积分比，决定六氟乙烯的摩尔％。丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯的存在量可通过根据1H NMR光谱或中和滴定法等计算出的源自聚合物中所有丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯构造单位的摩尔％来计算。

[0080] (溶剂)

[0081] 在本发明的非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法为下述第一方式时和其为第二方式时，本发明中使用的溶剂并不相同。

[0082] 其为下述第一方式时，通常使用所述偏氟乙烯类共聚物的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂作为溶剂。

[0083] 其为下述第二方式时，通常使用良溶剂作为溶剂。

[0084] 另外，本发明中，良溶剂是指可溶解所述偏氟乙烯类共聚物的溶剂，不良溶剂是指难以溶解所述偏氟乙烯类共聚物的溶剂。

[0085] 作为所述良溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二氧杂环己烷、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。此外，良溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

[0086] 作为所述不良溶剂，可列举水、甲醇、乙醇、丙醇等，其中优选水、甲醇、乙醇。此外，不良溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

[0087] 第一方式时，作为良溶剂，考虑到挥发性的观点，优选添加丙酮、甲基乙基酮、碳酸二甲酯、四氢呋喃，考虑到溶解性的观点，优选添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。

[0088] 第二方式时，作为良溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，以及二甲基亚砜。

[0089] [树脂组合物]

[0090] 本发明中使用的树脂组合物含有所述偏氟乙烯类共聚物以及溶剂。

[0091] 含有本发明所使用的树脂组合物的偏氟乙烯类共聚物具有源自式(1)所表示的化合物的结构单元，因此具有粘合性强的趋势。此外，使用含有该偏氟乙烯类共聚物的树脂组合物制成的非水电解质二次电池用树脂膜不会妨碍锂离子等离子的移动。

[0092] 作为本发明的树脂组合物，该树脂组合物每100质量份中通常含有偏氟乙烯类共聚物0.1～50质量份以及溶剂50～99.9质量份。

[0093] 此外，溶剂为良溶剂与不良溶剂的混合溶剂时，作为该树脂组合物，该树脂组合物每100质量份中，优选含有偏氟乙烯类共聚物0.1～50质量份，良溶剂49.99～98.89质量份，以及不良溶剂0.01～15质量份，更优选含有偏氟乙烯类共聚物0.5～25质量份，良溶剂74.99～98.49质量份，以及不良溶剂0.01～10质量份。

[0094] 此外，溶剂为良溶剂时，作为该树脂组合物，该树脂组合物每100质量份中，优选含有偏氟乙烯类共聚物0.1～50质量份，良溶剂99.9～50质量份，更优选含有偏氟乙烯类共聚物0.5～25质量份，良溶剂75～99.5质量份。

[0095] 关于本发明的树脂组合物的配制方法，并无特别限定，例如可以通过在溶剂中添加偏氟乙烯类共聚物并搅拌，从而获得树脂组合物。

[0096] 溶剂为所述混合溶剂时，作为该树脂组合物的配制方法并无特别限定，通常可列举：在混合良溶剂和不良溶剂，获得混合溶剂后，通过在该混合溶剂中添加偏氟乙烯类共聚物并搅拌，使偏氟乙烯类共聚物溶解，获得树脂组合物的方法；通过将偏氟乙烯类共聚物、良溶剂以及不良溶剂同时进行搅拌，使偏氟乙烯类共聚物溶解，获得树脂组合物的方法；以及在良溶剂中添加偏氟乙烯类共聚物并搅拌，使偏氟乙烯类共聚物溶解，通过将溶解了偏氟乙烯类共聚物的良溶剂和不良溶剂进行混合，获得树脂组合物的方法。

[0097] 此外，溶剂为良溶剂时，可通过在良溶剂中添加偏氟乙烯类共聚物并搅拌，获得树脂组合物。

[0098] 为了调整本发明中使用的树脂组合物的粘度，除了所述偏氟乙烯类共聚物以外，也可混合其他偏氟乙烯共聚物。

[0099] 可以根据需要，使本发明中使用的树脂组合物含有无机填料、有机填料、塑化剂、分散剂等各种添加剂。

[0100] 〔隔膜〕

[0101] 作为涂布所述树脂组合物的隔膜并无特别限定。

[0102] 本发明所使用的隔膜是构成非水电解质二次电池的隔膜，具有电气绝缘正极和负极，保持电解液的作用。作为本发明所使用的隔膜并无特别限定，例如可列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类高分子、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类高分子、芳香族聚酰胺类高分子、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺类高分子、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、陶瓷等、以及包含这些混合物的单层及多层多孔膜、不织布等。尤其可以使用聚烯烃类高分子(聚乙烯、聚丙烯)的多孔膜。作为聚烯烃类高分子多孔膜，例如可列举由Polypore株式会社制造并以Celgard(注册商标)销售的单层聚丙烯隔膜、单层聚乙烯隔膜以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层隔膜等。另外，也可在这些隔膜上涂布含有有机粒子和无机粒子中至少一种的层。

[0103] 另外，隔膜确保正极结构体和负极结构体的绝缘，因此优选大于正极结构体及负极结构体的物质。

[0104] 〔非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法〕

[0105] 本发明的非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法包括将树脂组合物涂布在隔膜上的工序(涂布工序)以及将涂布着树脂组合物的隔膜进行干燥的工序(干燥工序)，该树脂组合物含有通过使偏氟乙烯与以式(1)表示的化合物共聚后获得的偏氟乙烯类共聚物以及溶剂。

[0106] 本发明的非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法大致分为以下两种方式。

[0107] 作为本发明的非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法的第一方式，所述溶剂是所述偏氟乙烯类共聚物的良溶剂与不良溶剂的混合溶剂。

[0108] 也就是说，非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法(第一方式)具有将含有所述偏氟乙烯类共聚物、以及良溶剂与不良溶剂的混合溶剂的树脂组合物涂布到隔膜上的工序(涂布工序)以及将涂布着树脂组合物的隔膜进行干燥的工序(干燥工序)。

[0109] 作为本发明的非水电解质二次电池用树脂膜制造方法的第二方式，在所述涂布工序与所述干燥工序之间，具有将涂布着树脂组合物的隔膜浸渍在不良溶剂中的工序。

[0110] 也就是说，非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法(第二方式)依序具有将含有所述偏氟乙烯类共聚物以及溶剂的树脂组合物涂布到隔膜上的工序(涂布工序)，将涂布着树脂组合物的隔膜浸渍在不良溶剂中的工序(浸渍工序)，以及将涂布着树脂组合物的隔膜进行干燥的工序(干燥工序)。另外，实施所述非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法(第二方式)时，作为所述树脂组合物含有的溶剂，优选所述良溶剂。

[0111] 所述涂布工序是将所述树脂组合物涂布到隔膜上的工序。涂布方法并无特别限定，可列举使用如下装置在基材上涂布上述树脂组合物的方法：棒涂布机、模具涂布机、逗号刮刀涂布机、直接凹版方式、反向凹版方式、接触式凹版方式、胶印凹版方式等的凹版涂布机、逆转辊涂布机、微型凹版涂布机、气刀涂布机、浸渍涂布机等。另外，将涂布量调整至所获得的非水电解质二次电池用树脂膜的厚度在下述范围内。

[0112] 所述干燥工序是将涂布着树脂组合物的隔膜进行干燥的工序，所述第一方式中通常会接着所述涂布工序实施，所述第二方式中通常会接着下述浸渍工序实施。

[0113] 干燥的目的在于除去涂布于隔膜上的树脂组合物中的溶剂，通常在0～200℃的温度下干燥2秒～10分钟。此外，干燥时的压力并无特别限定，通常在大气压下或减压下进行。

[0114] 非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法(第二方式)中实施的浸渍工序是在所述涂布工序之后、干燥工序之前实施的工序，是将涂布着树脂组合物的隔膜浸渍到不良溶剂中的工序。作为浸渍工序中使用的不良溶剂，可使用所述(溶剂)项中记载的不良溶剂。

[0115] 此外，浸渍通常在0～100℃的温度下实施2秒～10分钟。

[0116] 通过所述工序，可在隔膜上形成非水电解质二次电池用树脂膜。

[0117] 另外，在非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法(第一方式)中，作为溶剂，可使用良溶剂与不良溶剂的混合溶剂。树脂组合物中的偏氟乙烯类共聚物不溶于不良溶剂，可溶于良溶剂中，因此偏氟乙烯类共聚物被认为分散在树脂组合物中。因此，通过涂布所述树脂组合物并进行干燥而获得的树脂膜被认为具有多孔结构。

[0118] 此外，非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法(第二方式)中，通过使用良溶剂作为溶剂，偏氟乙烯类共聚物被认为均匀地分散到树脂组合物中。因此，根据所述涂布工序，在隔膜上形成涂布膜时可能获得均匀的膜，但由于接着实施的浸渍工序，会与不良溶剂接触，因此所获得的树脂膜可能会形成多孔构造。

[0119] 〔非水电解质二次电池用树脂膜〕

[0120] 本发明的非水电解质二次电池用树脂膜通过所述非水电解质二次电池用树脂膜的制造方法获得。

[0121] 本发明的非水电解质二次电池用树脂膜通常可以用作配置在构成非水电解质二次电池的隔膜和正极或负极之间的隔膜辅助层。

[0122] 和以往构成隔膜的聚烯烃相比，本发明所使用的偏氟乙烯类共聚物的电解液保持性、与隔膜和电极的密合性更优异，因此，具有本发明的树脂膜的非水电解质二次电池的安全性有所提高。

[0123] 本发明的非水电解质二次电池用树脂膜可以仅由偏氟乙烯类共聚物形成，在所述树脂组合物中使用了偏氟乙烯类共聚物和溶剂以外的成分(其他成分)时，也可含有该其他成分。

[0124] 从涂敷适当性、离子传导性的观点考虑，本发明的非水电解质二次电池用树脂膜的厚度通常为0.01～50μm，优选为0.1～20μm。

[0125] 此外，如下所述，本发明的非水电解质二次电池用树脂膜通常形成于电极或隔膜上。该树脂膜形成于隔膜上时，形成有本发明的非水电解质二次电池用树脂膜的隔膜的Gurley透气度通常为50～2000s/100ml，优选为100～1500s/100ml。从离子传导性、电解液的浸入容易度的观点考虑，优选所述范围。推测如果Gurley透气度在上述范围内，非水电解质二次电池用树脂膜就会具有多孔结构。

[0126] [非水系电解质二次电池]

[0127] 以下，针对具有本发明的非水电解质二次电池用树脂膜的非水电解质二次电池进行说明。

[0128] 本发明的非水电解质二次电池用树脂膜位于电极和隔膜之间。

[0129] 具有本发明的非水电解质二次电池用树脂膜(以下，也记做隔膜辅助层)的非水电解质二次电池的剖面模式图如图1所示。

[0130] 含有隔膜辅助层的非水电解质二次电池可配置在正极11和隔膜13之间，负极12和隔膜13之间，或者在其两方配置隔膜辅助层。另外，图1中，将正极11和隔膜13之间配置的隔膜辅助层记做14a，将负极12和隔膜13之间配置的隔膜辅助层记做14b。另外，在图1中，在正极11和隔膜13之间以及负极12和隔膜13之间具有隔膜辅助层，从与电极的密合性、耐氧化还原性的观点考虑，优选在两处配置隔膜辅助层。另外，使用了预先涂布着含有有机粒子和无机粒子中至少一种的层的隔膜时，可以在隔膜13与隔膜辅助层之间的至少一侧配置着含有有机粒子和无机粒子中至少一种的层。

[0131] 另外，从提高耐氧化性的观点考虑，优选含有配置在正极11和隔膜13之间的隔膜辅助层14a的非水电解质二次电池。

[0132] 另外，作为非水电解质二次电池的制造方法，除使用形成有所述隔膜辅助层的隔膜以外，可以按照和以往相同的方法进行制造。

[0133] 此外，作为非水系电解质二次电池，可以采用硬币型电池、纽扣型电池、圆柱型电池及方形电池等已知的电池结构。

[0134] 另外，在图1中，将构成正极11的正极合剂层记做111，将正极集电体记做112，将构成负极12的负极合剂层记做121，将负极集电体记做122。

[0135] 此外，作为构成非水电解质二次电池的构件，除正极、负极、隔膜及隔膜辅助层以外，还可以列举例如非水电解液、圆柱罐体、层压袋等。

[0136] 所述正极只要含有负责正极反应的正极活性物质，并具有集电功能，则无特别限定，但多数情况下，其包含正极合剂层和正极集电体，所述正极合剂层包含正极活性物质，所述正极集电体作为集电体发挥功能并具有保持正极合剂层的作用。

[0137] 此外，所述负极只要含有负责负极反应的负极活性物质，并具有集电功能，则无特别限定，但多数情况下，其包含负极合剂层和负极集电体，所述负极合剂层包含负极活性物质，所述负极集电体作为集电体发挥功能并具有保持负极合剂层的作用。

[0138] 另外，在本说明书中，有时将正极及负极一并记做“电极”，将正极合剂层及负极合剂层一并记做“电极合剂层”，将正极集电体及负极集电体一并记做“集电体”。

[0139] 在本发明中，电极合剂层包含电极活性物质及粘合剂，根据需要，还可以包含导电助剂。

[0140] 其中，电极合剂层中的电极活性物质、粘合剂、导电助剂的配比可以采用以往已知的锂离子二次电池等非水电解质二次电池中使用的一般配比，也可以根据二次电池的种类适当调整。

[0141] 该电极合剂层的厚度通常为20～250μm。

[0142] 本发明的非水电解质二次电池中所使用的电极活性物质并无特别限定，可以使用以往已知的负极用电极活性物质以及正极用电极活性物质。

[0143] 其中，非水电解质二次电池为锂离子二次电池时，作为构成正极合剂层的正极活性物质，优选为至少包含锂的锂类正极活性物质。

[0144] 作为锂类正极活性物质，例如可列举LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)等通式LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等过渡金属中的至少一种，Y为O、S等硫族元素)所表示的复合金属硫族化合物、LiMn2O4等尖晶石结构的复合金属氧化物、LiFePO4等橄榄石型锂化合物等。另外，所述正极活性物质也可以使用市售品。

[0145] 所述正极活性物质的比表面积优选为0.05～50m2/g。

[0146] 另一方面，作为构成负极合剂层的负极活性物质，例如可列举碳材料、金属/合金材料、金属氧化物等，其中优选为碳材料。

[0147] 作为所述碳材料，可以使用人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。另外，所述碳材料可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

[0148] 如果使用这类碳材料，可以提高电池的能量密度。

[0149] 作为所述人造石墨，例如可以使有机材料碳化，再在高温下热处理并进行粉碎、分级来获得。作为所述难石墨化碳，例如可以在1000～1500℃下烧结源自石油沥青的材料，从而获得。

[0150] 这些负极活性物质也可以使用市售品。

[0151] 所述负极活性物质的比表面积优选为0.3～10m2/g。如果比表面积超过10m2/g，则电解液的分解量增加，初期的不可逆容量增大。

[0152] 另外，电极活性物质的比表面积可以通过氮吸附法计算。

[0153] 但是，构成本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质及负极活性物质并不限定于上述物质，可根据二次电池的种类适当选择。

[0154] 在本发明中，电极合剂层可以根据需要进而含有导电助剂。该导电助剂是在使用LiCoO2等电子传导性小的活性物质时，为了提高电极合剂层的导电性而添加的物质，可以使用碳黑、石墨微粉或纤维等碳质物质或者镍、铝等的金属微粉或纤维。

[0155] 本发明的非水电解质二次电池中所使用的粘合剂具有使上述电极活性物质及导电助剂紧密相连的作用。

[0156] 其中，作为粘合剂并无特别限定，优选使用以往在公知的锂离子二次电池中广泛使用的物质，例如可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素的混合物、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂。此外，所述含氟树脂也可以使用偏氟乙烯类共聚物。作为偏氟乙烯类共聚物，可以使用偏氟乙烯-马来酸单甲酯共聚物或所述偏氟乙烯与式(1)所表示的化合物共聚而得到的偏氟乙烯类共聚物等。

[0157] 作为上述正极集电体及负极集电体，只要具有可向二次电池的外部供电的良好导电性，且不妨碍二次电池的电极反应，则无特别限定。

[0158] 作为本发明所使用的集电体，可列举通常用作锂离子二次电池等非水电解质二次电池的集电体物质。关于这类集电体的材质，例如可列举铁、不锈钢、钢、铜、铝、镍、钛等，优选使用将这些金属制成箔或网等形状的集电体。

[0159] 非水电解质二次电池为锂离子二次电池时，作为正极集电体优选为铝或铝合金物质，其中优选为铝箔。另一方面，作为负极集电体，优选由铜制造的物质，其中优选为铜箔。构成电极的集电体并不限定于此，可以根据二次电池的种类适当选择。集电体的厚度通常为5～100μm。

[0160] 本发明可以使用的、作为从集电体及电极合剂层形成电极的制造方法并无特别限定，通过在集电体上涂布含有构成电极合剂层的各成分的电极合剂并干燥即可获得。

[0161] 在配制所述电极合剂时，将上述电极活性物质、粘合剂、以及根据需要使用的导电助剂、非水系溶剂混合为均匀的浆料即可，混合时的顺序并无特别限定。

[0162] 作为为了分散这些电极活性物质、导电助剂、粘合剂而使用的非水系溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等。

[0163] 本发明所使用的电极是在集电体上涂布所述电极合剂并干燥而制造的，可以在集电体的至少一面，优选为两面上涂布电极合剂。涂布时的方法并无特别限定，可列举用棒涂布机、模具涂布机、逗号刮刀涂布机进行涂布等方法。

[0164] 此外，涂布后通常在50～150℃的温度下干燥1～300分钟。此外，干燥时的压力并无特别限定，通常在大气压下或减压下进行。另外，干燥后还可以进而实施热处理。也可以代替所述的热处理或者在所述热处理之后，进而实施挤压处理。进行挤压处理时，通常在1～200MPa-G下进行。进行挤压处理可以提高电极密度，故优选。

[0165] 所述非水电解液是将电解质溶解于非水系溶剂所得的溶液。

[0166] 作为所述非水系溶剂，可列举可输送构成电解质的阳离子及阴离子的非质子有机溶剂，且实质上不会损害二次电池功能的物质。作为这类非水系溶剂，可列举作为离子二次电池的非水电解液通常使用的有机溶剂，例如可以使用碳酸酯类、卤化烃、醚类、酮类、腈类、内酯类、酯类、四氢呋喃化合物等。其中，优选碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。这些非水系溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

[0167] 此外，作为电解质，只要是可以通过上述非水系溶剂输送结构阳离子及阴离子，且实质上不会损害二次电池功能的物质，则其种类并无特别限定。这里，非水电解质二次电池为锂离子二次电池时，以可以使用的电解质为例，可列举LiPF6、LiAsF6、LiBF4等氟络合阴离子的锂盐、LiClO4、LiCl、LiBr等无机锂盐、以及LiCH3SO3、LiCF3SO3等磺酸锂盐、Li(CF3OSO2)2N、Li(CF3OSO2)3C、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等有机锂盐。这些电解质可以单独使用1种，也可以使用2种以上。实施例

[0168] 以下，对于本发明通过列举实施例进一步进行详细说明，但本发明并不限定于此。

[0169] [实施例1]

[0170] (偏氟乙烯-六氟丙烯-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯共聚物的制造)

[0171] 在内部容量为2升的高压灭菌器内投入离子交换水1040g、作为纤维素类悬浮剂的Metolose SM-100(信越化学工业株式会社制)0.6g、丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯0.4g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液3.6g、乙酸乙酯0.4g、偏氟乙烯360g、六氟丙烯40g，用1小时升温至29℃。

[0172] 其后，维持在29℃，以维持聚合压力固定不变的速度慢慢地添加482g/l的丙烯酰氧基乙基琥珀酸甲醇溶液。丙烯酰氧基乙基琥珀酸甲醇溶液的添加从开始升温开始计算，进行10.5小时。包括初期添加的量在内，丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯的添加总量为4.0g。聚合从开始升温开始计算，合计进行23.3小时。另外，聚合初期的压力为4.12MPa-G，聚合停止时的压力为1.9MPa-G。此外，以600rpm的搅拌转速一边搅拌一边聚合。

[0173] 聚合结束后，以95℃热处理聚合物浆料60分钟，然后脱水、水洗，再以80℃干燥20小时，获得偏氟乙烯-六氟丙烯-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯共聚物的聚合物粉末。聚合物的收率为84％，所获得的聚合物的特性粘度为2.10dl/g，吸光度比(AR)为0.9。

[0174] 在下列条件下计算所述聚合物粉末的1H NMR光谱。

[0175] 装置：Bruker公司制、AVANCE AC 400FT NMR光谱仪

[0176] 测定条件

[0177] 频率：400MHz

[0178] 测定溶剂：DMSO-d6

[0179] 测定温度：25℃

[0180] 关于聚合物的源自偏氟乙烯的结构单元与源自丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯的结构单元的比，在1H NMR光谱中，根据主要源自丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯的在4.18ppm观察到的信号和主要源自偏氟乙烯的在2.23ppm及2.87ppm观察到的信号的积分强度进行计算。

[0181] 在下列条件下计算所述聚合物粉末的19F NMR光谱。

[0182] 装置：Bruker公司制、AVANCE AC 400FT NMR光谱仪

[0183] 测定条件

[0184] 频率：376MHz

[0185] 测定溶剂：DMSO-d6

[0186] 测定温度：25℃

[0187] 根据在19F NMR光谱中，在聚合物中的-91～118ppm观察到的CF2构造和-71ppm附近观察到的CF3构造的F的峰强度(积分值)的比率，计算出存在于聚合物中的偏氟乙烯与六氟丙烯的存在比。

[0188] 所获得的偏氟乙烯类共聚物具有的源自偏氟乙烯的结构单元量(摩尔％)(VDF量)为94.97摩尔％，六氟丙烯量为4.54摩尔％，AES量为0.49摩尔％。

[0189] (树脂膜的制造)

[0190] 在40℃下使所述偏氟乙烯-六氟丙烯-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯共聚物4.0重量份溶解于甲基乙基酮75重量份、水10重量份、N-甲基-2-吡咯烷酮15重量份中，获得隔膜用涂布液。

[0191] 使用wet100[g/m2]的Mayer bar线棒涂布机，将上述涂布液涂布在隔膜(Polypore株式会社制，Celgard2500，单层聚丙烯多孔膜，膜厚25μm、Gurley透气度200[s/100ml])上，再在70℃下干燥10分钟后，在80℃下真空干燥1小时，获得形成有树脂膜的隔膜。所获得的树脂膜部分的厚度为3μm。

[0192] 利用Gurley式透气度试验机(东洋精机制作所制)，并依据JIS P8117、ISO 5636测定形成有树脂膜的隔膜的Gurley透气度，结果为1150s/100ml。

[0193] 此外，在所获得的树脂膜的表面进行蒸镀金，并依据JEOL制NeoScope JCM-5000以加速电压10kV进行SEM观察。获得的SEM照片如图2所示。

[0194] [实施例2]

[0195] (偏氟乙烯-2-丙烯酸羧乙酯共聚物的制造)

[0196] 在内部容量为2升的高压灭菌器内投入离子交换水900g、作为纤维素类悬浮剂的Metolose 90SH-100(信越化学工业株式会社制)0.4g、2-丙烯酸羧乙酯0.2g、50wt％过氧化新戊酸叔丁酯-氟利昂225cb溶液2.0g、偏氟乙烯396g，用2小时升温至50℃。

[0197] 其后，维持在50℃，以维持聚合压力固定不变的速度慢慢添加15g/l的2-丙烯酸羧乙酯水溶液。包括初期添加量在内，2-丙烯酸羧乙酯的添加总量为4.0g。

[0198] 在结束添加2-丙烯酸羧乙酯水溶液的同时，停止聚合，从升温开始计算，合计进行8.6小时。另外，聚合初期的压力为6.23MPa-G，聚合停止时压力为6.03MPa-G。此外，以
600rpm的搅拌转速一边搅拌一边聚合。

[0199] 聚合结束后，以95℃热处理聚合物浆料60分钟，然后脱水、水洗，再以80℃干燥20小时，获得偏氟乙烯-2-丙烯酸羧乙酯共聚物的聚合物粉末。

[0200] 在与所述相同的条件下，计算所述聚合物粉末的1H NMR光谱。

[0201] 关于聚合物的源自偏氟乙烯的结构单元与源自2-丙烯酸羧甲酯的结构单元的比，在1H NMR光谱中，根据主要源自2-丙烯酸羧甲酯的在4.18ppm观察到的信号与主要源自偏氟乙烯的在2.23ppm及2.87ppm观察到的信号的积分强度进行计算。

[0202] 获得的偏氟乙烯类共聚物具有的源自偏氟乙烯的结构单元量(摩尔％)(VDF量)为98.95摩尔％、CEA量为1.05摩尔％。

[0203] 聚合物的收率为39％，获得聚合物的特性粘度为3.12dl/g，吸光度比(AR)为1.10。

[0204] (树脂膜的制造)

[0205] 使偏氟乙烯-丙烯酸羧乙酯共聚物4重量份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100重量份中，获得隔膜用涂布液。

[0206] 使用wet60[g/m2]的Mayer bar线棒涂布机，将所述涂布液涂布在隔膜(Polypore株式会社制，Celgard2500)上，迅速浸渍在甲醇液中10分钟，再在80℃下干燥10分钟后，在80℃下真空干燥1小时，获得形成有树脂膜的隔膜。获得的树脂膜部分厚度为3μm。

[0207] 利用Gurley式透气度试验机(东洋精机制作所制)，并依据JIS P8117、ISO 5636测定形成有树脂膜的隔膜的Gurley透气度，结果为680s/100ml。

[0208] 此外，在所获得的树脂膜的表面进行蒸镀金，并依据JEOL制NeoScope JCM-5000以加速电压5kV进行SEM观察。获得的SEM照片如图3所示。

[0209] 根据所述实施例的结果，在所有的隔膜中都具有充分的Gurley式透气度，形成着树脂膜的隔膜不会妨碍离子的移动。

[0210] [实施例3]

[0211] (树脂膜的制造)

[0212] 使所述实施例1中获得的偏氟乙烯-六氟丙烯-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯共聚物的聚合物4重量份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮96重量份中，获得隔膜用涂布液。

[0213] 使用wet36[g/m2]的Mayer bar线棒涂布机夹住浸渍在所述涂布液中的隔膜(旭化成制Hipore ND420膜厚20μm、Gurley透气度320[s/100ml])并提起，然后将涂布了两面的隔膜迅速地浸渍在常温的水中，再在80℃下干燥10分钟后，在80℃下真空干燥30分钟，获得形成有树脂膜的隔膜。获得的树脂膜部分厚度为每单面3μm。

[0214] 利用Gurley式透气度试验机(东洋精机制作所制)，并依据JIS P8117、ISO 5636测定形成有树脂膜的隔膜的Gurley透气度，结果为409[s/100ml]。

[0215] 在获得的树脂膜的表面进行蒸镀金，并依据JEOL制NeoScopeJCM-5000以加速电压10kV进行SEM观察。获得的SEM照片如图4所示。

[0216] (剥离强度测定用正极的制作)

[0217] 使钴酸锂(CellSeed C5日本化学工业制)、导电助剂(SuperP TIMCAL制)、PVDF(聚偏氟乙烯)(KF#1100 KUREHA制)的重量比分别为93:3:4，制作固体浓度为69wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂浆料。使用115μm的隔离物，将所述浆料涂布于Al箔(厚15μm)上，然后在120℃干燥3小时，之后再挤压，涂布浆料并干燥，从而获得层的松密度为3.6[g/cm3]，基重为
150[g/m2]的正极。

[0218] (剥离强度测定用的负极的制作)

[0219] 使BTR918(改性天然石墨BTR制)、导电助剂(SuperP TIMCAL制)、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶胶乳BM-400日本ZEON制)、CMC(羧甲基纤维素Celogen4H第一工业制药)的重量比分别为90:2:3:1，制作固体浓度为53wt％的水溶剂浆料。使用90μm的隔离物，将所述浆料涂布于Cu箔(厚10μm)上，然后在120℃干燥3小时，之后再挤压，涂布浆料并干燥，从而获得层的松密度为1.5[g/cm3]，基重为56[g/m2]的负极。

[0220] (剥离强度测定用样品的制作以及剥离强度的测定)

[0221] 将所述获得的正极、负极切为2.5×5.0cm，将形成有树脂膜的隔膜切为3.0×6.0cm，使其分别接合，并浸入电解液(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7、LiPF61.2M)后，真空脱气封入到Al叠层电池中。

[0222] 将获得的Al叠层电池实施热压(电极每1cm2为20kg，加重温度90℃、余热3分钟后1分钟)。

[0223] 关于形成有获得的树脂膜的隔膜/正极、树脂膜的隔膜/负极界面的剥离强度，分别固定正极、负极，以180°拉伸隔膜，使用万能拉力试验机(株式会社A&D制)进行测定。获得的剥离强度测定结果如表1所示。

[0224] (非水电解质二次电池的制作与循环寿命试验)

[0225] 使BTR918(改性天然石墨BTR制)、导电助剂(SuperP TIMCAL制)、PVDF(KF#9100 KUREHA制)的重量比分别为90:2:8，制作固体浓度为58wt％的水溶剂浆料。使用80μm的隔离物，将所述浆料涂布于Cu箔上，然后在120℃干燥3小时，之后再挤压，涂布浆料并干燥，从而获得层松密度为1.5[g/cm3]，基重为57[g/m2]的负极。

[0226] 透过隔膜接合所述负极与通过(剥离强度测定用正极的制作)一项中记载的方法获得的正极，并浸入电解液(EC/EMC＝3/7、LiPF61.2M)，使用真空封口机封入氧化铝袋中。2
使用热压机对其实施热压(电极每1cm 为20kg，加重温度90℃、余热3分钟后1分钟)，获得叠层电池。

[0227] 以充电条件为0.1C、4.2V的恒流恒压充电、放电条件为0.1C、3V截止恒流放电，进行3次充放电循环后，再以充电条件为1C、4.2V的恒流恒压充电、放电条件为1C、3V截止恒流放电，进行100次充放电循环。

[0228] 结果如图5所示。

[0229] [比较例1]

[0230] 在内部容量为2升的高压灭菌器内投入离子交换水1075g、甲基纤维素0.42g、过氧化二碳酸二异丙酯2.9g、偏氟乙烯378g、以及六氟丙烯42g，用10小时升温至29℃。

[0231] 聚合结束后，以95℃热处理聚合物浆料60分钟，然后脱水、水洗，再在80℃干燥20小时，获得偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的聚合物粉末。获得的聚合物特性粘度为1.7dl/g。

[0232] 获得的偏氟乙烯类共聚物具有源自偏氟乙烯的结构单元量(摩尔％)为96.9摩尔％，源自六氟丙烯的结构单元量为3.1％。

[0233] (树脂膜的制造)

[0234] 除了取代偏氟乙烯-六氟丙烯-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯共聚物，使用所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以外，与实施例3同样地获得树脂膜。所获得的树脂膜部分厚度为每单面3μm。

[0235] 测定形成有树脂膜隔膜的Gurley透气度，结果为426[s/100ml]。

[0236] (剥离强度测定用样品以及剥离强度的测定)

[0237] 除了使用形成有由所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物构成的树脂膜的隔膜以外，与实施例3同样进行评估。

[0238] 结果如表1所示。

[0239] [比较例2]

[0240] (树脂膜的制造)

[0241] 除了取代偏氟乙烯-六氟丙烯-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯共聚物，使用偏氟乙烯(KF#7200 KUREHA制)以外，与实施例3同样获得树脂膜。

[0242] 测定形成有树脂膜隔膜的Gurley透气度，结果为417[s/100ml]。

[0243] (剥离强度测定用样品以及剥离强度的测定)

[0244] 除了使用形成有由所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物构成的树脂膜的隔膜以外，与实施例3同样进行评估。

[0245] 结果如表1所示。

[0246] 表1

[0247]  正极 负极
实施例3 2.9gf/mm 1.5gf/mm
比较例1 1.8gf/mm 0.1gf/mm
比较例2 0.1gf/mm 0.1gf/mm

[0248] 根据所述实施例、比较例的结果，本申请发明的树脂膜与隔膜、正极、负极的接合力优异，并且不会妨碍锂离子等离子的移动，因此可用作构成非水电解质二次电池的隔膜辅助层。

[0249] 符号说明

[0250] 10...电池叠层结构

[0251] 11...正极

[0252] 111...正极合剂层

[0253] 112...正极集电体

[0254] 12...负极

[0255] 121...负极合剂层

[0256] 122...负极集电体

[0257] 13...隔膜

[0258] 14a，14b...隔膜辅助层