一种镁合金/转化膜复合生物材料

摘要

本发明涉及一种镁合金/转化膜医用植入体及其制备工艺。该植入体由镁合金AZ31B作为基体，表面纳米化过渡层和转化膜三部分组成，其中转化膜涂层成分为Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Mg(PO4)2·4H2O、CaHPO4·2H2O和CePO4·H2O。工艺过程为先采用多重高速旋转碾压表面纳米化工艺在镁合金表面形成纳米化层，然后利用水热反应在镁合金纳米化表面层上合成转化膜层，制备出镁合金/转化膜医用植入体。该植入体具有较高的抗腐蚀性能，并具有良好的生物相容性，满足植入体临床应用的要求。

权利要求

1.一种镁合金/转化膜复合生物材料，其特征是：由镁合金AZ31B作为基体，纳米化过渡层和转化膜涂层三部分组成，其中转化膜涂层成分为Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Mg(PO4)2·4H2O、CaHPO4·2H2O和CePO4·H2O，镁合金/转化膜复合生物材料由如下步骤实现制备：(1)镁合金基材的前处理：选用镁合金AZ31B作为基材，其中，镁合金AZ31B各组分含量的重量百分比是：Mg95.662，Al2.956，Si0.022，Cu0.039，Zn0.872，Mn0.333，Be0.095，Fe0.002，Ca0.019，并做成尺寸为20cm×10cm×1cm的试样，利用过磨床处理为较为平整的表面，然后分别用360#、600#、800#砂纸对试样表面进行抛光处理；

(2)镁合金基材表面纳米处理：将步骤(1)中抛光后的镁合金试样置于多重高速旋转碾压表面纳米化装置上，设置工艺参数为：转速为800-1200转/分，压力为2.0-4.0MPa，处理时间为30-90分钟；

(3)前驱溶液配制：分别称取氧化锌20-50克、氧化钙10-30克、硝酸铈1-10克溶于

500毫升的磷酸与硝酸的混合溶液中，其中混合溶液中H3PO4:HNO3＝3:4，搅拌至完全溶解，然后加入适量的去离子水中稀释至pH值为2-5；

(4)转化膜涂层的制备：将步骤(2)中表面纳米化后的试样切割成20mm×10mm×1mm的试样，使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声波清洗，清洗后的镁合金试样放入容积为40mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入30mL步骤(3)配制的前驱溶液，分别于150-230℃下反应

6-24h,再自然冷却至室温后取出试样,去离子水清洗后烘干，获得镁合金/转化膜复合生物材料。

说明书

一种镁合金/转化膜复合生物材料

技术领域

[0001] 本发明设计一种镁合金/转化膜医用植入体及其制备方法，属生物医用材料科学领域。

背景技术

[0002] 生物医用材料是用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官，或增进其功能的材料。通常用作人体硬组织如牙齿、骨、关节等和软组织如心脏瓣膜、脑膜、腹膜、人工器官等。镁合金作为生物医用材料具有良好的力学性能，生物相容性和可降解性，与不锈钢和钴铬钼合金和钛合金等传统金属生物材料相比具有更接近人体骨的密度、压缩强度和弹性模量，能够有效地避免应力屏蔽效应，是良好的植入材料。由于化学性质活泼，镁合金耐蚀性能较差，易发生点蚀，在含有氯离子的体液环境中，镁合金的腐蚀速率更快。镁合金的过快腐蚀会导致氢气聚集以及周围环境的碱化，导致气泡隔膜和炎症。与此同时，腐蚀过快会导致镁合金的力学性能损失过快，不能为硬组织生长提供适宜的力学环境。因此如何控制镁合金在体内外生理环境中的降解显得尤为重要，镁合金材料表面改性已成为近年的研究热点。

发明内容

[0003] 本发明提供一种镁合金/转化膜医用植入体及其制备方法，该生物医用材料具有涂层致密、生物相容性能良好，满足植入体临床应用的要求。

[0004] 本发明涉及的镁合金/转化膜复合生物材料，由镁合金AZ31B作为基体，纳米化过渡层和转化膜三部分组成，其中转化膜涂层成分为Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Mg(PO4)2·4H2O、CaHPO4·2H2O和CePO4·H2O。

[0005] 本发明涉及镁合金/转化膜复合生物材料制备方法，由如下步骤完成：

[0006] (1)镁合金基材的前处理，选用镁合金AZ31B作为基材，其中，镁合金AZ31B各组分含量的重量百分比是：Mg95.662，Al2.956，Si0.022，Cu0.039，Zn0.872，Mn0.333，Be0.095，Fe0.002，Ca0.019，并做成尺寸为20cm×10cm×1cm，利用过磨床处理为较为平整的表面，然后分别用360#，600#，800#砂纸对试样表面进行抛光处理；

[0007] (2)镁合金基材表面纳米处理，将步骤(1)中抛光后的镁合金试样置于多重高速旋转碾压表面纳米化装置上，设置工艺参数为：转速800-1200转/分，压力2.0-4.0MPa，处理时间30-90分钟；

[0008] (3)前驱溶液配制，分别称取氧化锌20-50克、氧化钙10-30克、硝酸铈1-10克溶于500毫升的磷酸与硝酸的混合溶液(H3PO4:HNO3＝3:4)中，搅拌至完全溶解，然后加入适量的去离子水中稀释至pH值为2-5；

[0009] (4)转化膜的制备，将步骤(2)中表面纳米化后的试样切割成20mm×10mm×1mm的试样，使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声波清洗，清洗后的镁合金试样放入容积为40mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入30mL步骤(3)配制的前驱溶液，分别于150-230℃下反应6-24h,再自然冷却至室温后取出试样,去离子水清洗后烘干，获得镁合金/转化膜医用植入体。

[0010] 利用本发明涉及的镁合金/转化膜医用植入体的制备方法，可以对转化膜和制备方法进行优化选择，改善植入体的综合性能。基于镁合金和转化膜的优良性能，利用表面纳米化工艺以及水热合成技术的协同作用，使植入体具有较高的抗腐蚀性能，并具有良好的生物相容性。经实验测定：利用本发明涉及的方法所制得的镁合金/转化膜医用植入体表面呈现片状紧密层叠排布结构，植入体的主要指标是，腐蚀电流密度-5 2为0.0796-0.1203×10 A/cm,浸入SBF溶液7d后的pH值为7.3-8.1.和降解速率为-3 2
0.8-1.4x10 g/cm·h，Hank’s溶液析氢速度0.032-0.049mL/d,可以促进成骨作用，对于骨骼肌细胞、成骨细胞、骨髓间充质干细胞具有有着良好生物相容性。良好血液相容性。经本发明方法制备的镁合金/转化膜医用植入体，可应用于植入体的临床应用。

具体实施方式

[0011] 实施例1：

[0012] (1)镁合金基材的前处理，选用镁合金AZ31B作为基材，其中，镁合金AZ31B各组分含量的重量百分比是：Mg95.662，Al2.956，Si0.022，Cu0.039，Zn0.872，Mn0.333，Be0.095，Fe0.002，Ca0.019，并做成尺寸为20cm×10cm×1cm，利用过磨床处理为较为平整的表面，然后分别用360#，600#，800#砂纸对试样表面进行抛光处理；

[0013] (2)镁合金基材表面纳米处理，将步骤(1)中抛光后的镁合金试样置于多重高速旋转碾压表面纳米化装置上，设置工艺参数为：转速800转/分，压力2.0MPa，处理时间30分钟；

[0014] (3)前驱溶液配制，分别称取氧化锌30克、氧化钙10克、硝酸铈2克溶于500毫升的磷酸与硝酸的混合溶液(H3PO4:HNO3＝3:4)中，搅拌至完全溶解，然后加入适量的去离子水中稀释至pH值为2；

[0015] (4)转化膜的制备，将步骤(2)中表面纳米化后的试样切割成20mm×10mm×1mm的试样，使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声波清洗，清洗后的镁合金试样放入容积为40mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入30mL步骤(3)配制的前驱溶液，分别于180℃下反应12h,再自然冷却至室温后取出试样,去离子水清洗后烘干，获得镁合金/转化膜医用植入体。

[0016] 利用本发明涉及的镁合金/转化膜医用植入体的制备方法，可以对转化膜和制备方法进行优化选择，改善植入体的综合性能。基于镁合金和转化膜的优良性能，利用表面纳米化工艺以及水热合成技术的协同作用，使植入体具有较高的抗腐蚀性能，并具有良好的生物相容性。经实验测定：利用本发明涉及的方法所制得的镁合金/转化膜医用植入体表-5 2面呈现片状紧密层叠排布结构，植入体的主要指标是，腐蚀电流密度为0.1251×10 A/cm,-3 2
浸入SBF溶液7d后的pH值为7.9和降解速率为1.3x10 g/cm·h，Hank’s溶液析氢速度
0.047mL/d,可以促进成骨作用，对于骨骼肌细胞、成骨细胞、骨髓间充质干细胞具有有着良好生物相容性。良好血液相容性。经本发明方法制备的镁合金/转化膜医用植入体，可应用于植入体的临床应用。

[0017] 实施例2：

[0018] (1)镁合金基材的前处理，选用镁合金AZ31B作为基材，其中，镁合金AZ31B各组分含量的重量百分比是：Mg95.662，Al2.956，Si0.022，Cu0.039，Zn0.872，Mn0.333，Be0.095，Fe0.002，Ca0.019，并做成尺寸为20cm×10cm×1cm，利用过磨床处理为较为平整的表面，然后分别用360#，600#，800#砂纸对试样表面进行抛光处理；

[0019] (2)镁合金基材表面纳米处理，将步骤(1)中抛光后的镁合金试样置于多重高速旋转碾压表面纳米化装置上，设置工艺参数为：转速1000转/分，压力3.0MPa，处理时间60分钟；

[0020] (3)前驱溶液配制，分别称取氧化锌35克、氧化钙20克、硝酸铈4克溶于500毫升的磷酸与硝酸的混合溶液(H3PO4:HNO3＝3:4)中，搅拌至完全溶解，然后加入适量的去离子水中稀释至pH值为3；

[0021] (4)转化膜的制备，将步骤(2)中表面纳米化后的试样切割成20mm×10mm×1mm的试样，使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声波清洗，清洗后的镁合金试样放入容积为40mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入30mL步骤(3)配制的前驱溶液，分别于200℃下反应12h,再自然冷却至室温后取出试样,去离子水清洗后烘干，获得镁合金/转化膜医用植入体。

[0022] 利用本发明涉及的镁合金/转化膜医用植入体的制备方法，可以对转化膜和制备方法进行优化选择，改善植入体的综合性能。基于镁合金和转化膜的优良性能，利用表面纳米化工艺以及水热合成技术的协同作用，使植入体具有较高的抗腐蚀性能，并具有良好的生物相容性。经实验测定：利用本发明涉及的方法所制得的镁合金/转化膜医用植入体表-5 2面呈现片状紧密层叠排布结构，植入体的主要指标是，腐蚀电流密度为0.1185×10 A/cm,-3 2
浸入SBF溶液7d后的pH值为7.8和降解速率为1.1x10 g/cm·h，Hank’s溶液析氢速度
0.042mL/d,可以促进成骨作用，对于骨骼肌细胞、成骨细胞、骨髓间充质干细胞具有有着良好生物相容性。良好血液相容性。经本发明方法制备的镁合金/转化膜医用植入体，可应用于植入体的临床应用。

[0023] 实施例3：

[0024] (1)镁合金基材的前处理，选用镁合金AZ31B作为基材，其中，镁合金AZ31B各组分含量的重量百分比是：Mg95.662，Al2.956，Si0.022，Cu0.039，Zn0.872，Mn0.333，Be0.095，Fe0.002，Ca0.019，并做成尺寸为20cm×10cm×1cm，利用过磨床处理为较为平整的表面，然后分别用360#，600#，800#砂纸对试样表面进行抛光处理；

[0025] (2)镁合金基材表面纳米处理，将步骤(1)中抛光后的镁合金试样置于多重高速旋转碾压表面纳米化装置上，设置工艺参数为：转速1200转/分，压力4.0MPa，处理时间90分钟；

[0026] (3)前驱溶液配制，分别称取氧化锌40克、氧化钙22克、硝酸铈4克溶于500毫升的磷酸与硝酸的混合溶液(H3PO4:HNO3＝3:4)中，搅拌至完全溶解，然后加入适量的去离子水中稀释至pH值为4；

[0027] (4)转化膜的制备，将步骤(2)中表面纳米化后的试样切割成20mm×10mm×1mm的试样，使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声波清洗，清洗后的镁合金试样放入容积为40mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入30mL步骤(3)配制的前驱溶液，分别于200℃下反应18h,再自然冷却至室温后取出试样,去离子水清洗后烘干，获得镁合金/转化膜医用植入体。

[0028] 利用本发明涉及的镁合金/转化膜医用植入体的制备方法，可以对转化膜和制备方法进行优化选择，改善植入体的综合性能。基于镁合金和转化膜的优良性能，利用表面纳