2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法

摘要

一种催化还原胺化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法，该方法以氨气为胺源，以氢气为氢源，以负载型金属为催化剂，在30-220°C，将2,5-二甲酰基呋喃选择还原胺化为2,5-二甲胺基呋喃。该方法反应条件温和，产品收率高，催化剂易分离、循环使用，而且产物易于分离和提纯，产物纯度达到99%以上。具有很好的应用前景。

权利要求

1.2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法，其特征在于：以氨气为胺源，以氢气为氢源，在负载型催化剂作用下，2,5-二甲酰基呋喃被还原胺化，分离产物，得到2,5-二甲胺基呋喃；

所述负载型催化剂(M/MxOy)由活性组分金属(M)和载体金属氧化物(MxOy)组成；

所述负载型催化剂的活性组分金属(M)是指：Ni、Cu、Co、Cr、Sn、Al、Bi、Ce、Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Re中的一种或二种以上，以金属(M)计，其含量为催化剂质量的0.1-30wt％；

载体为金属氧化物(MxOy)是指：CaO、MgO、La2O3、Y2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、Nb2O5、SnO2、V2O5、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3中的一种或二种以上；

具体操作时，将负载型催化剂与2,5-二甲酰基呋喃投入反应釜中，加入有机溶剂，在25℃搅拌0.1-6h后，升温至30-220℃，氨气分压为0.1-1.0MPa，氢气分压为0.1-1.0MPa，反应时间为0.5-72.0h，2,5-二甲酰基呋喃被还原胺化为2,5-二甲胺基呋喃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：负载型金属(M/MxOy)催化剂加入量，以金属(M)计，为底物2,5-二甲酰基呋喃量的0.1-20mol％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原胺化产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，然后用饱和食盐水充分洗涤固体，过滤，真空干燥得白色固体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯中的一种或二种以上。

说明书

2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及到一种通过催化还原胺化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法。具体的说是一种使用负载金属催化剂体系，以氨气为胺源，以氢气为氢源，在温和条件下，还原胺化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃。

背景技术

[0002] 将可再生的生物质资源高效转化为能源化学品、聚合物单体，来替代或补充石油等化石资源的不足，缓解石油基聚合物难于降解给环境造成的压力，具有重要的科学背景和应用前景。5-羟甲基糠醛被广泛认为是重要的生物质基平台化合物之一，可以通过酸催化碳水化合物，如果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维素等脱水制得，已经取得了很大的进展（Chem.Rev.2013,113,1499-1597;Chin.J.Catal.2013,34,492-507）。选择氧化5-羟甲基糠醛制备2 ,5-二甲酰基呋喃是其重要的下游产品开发过程之一。中国专利(CN200810012159.X;CN200910012844.7)报道了钒基催化体系，可以将5-羟甲基糠醛高效转化为2,5-二甲酰基呋喃。2,5-二甲酰基呋喃是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，在合成树脂和有机聚合物多孔材料中具有重要的潜在应用价值
（Polym.Chem.2012,3,2346-2349；Eur.Polym.J.2009,45,595-598;CN201110163338.5;
CN201110163339.X）。

[0003] 2,5-二甲酰基呋喃还原胺化可以得到2,5-二甲胺基呋喃。2,5-二甲胺基呋喃广泛应用于染料、医药、生物活性化合物合成等方面。此外，2,5-二甲胺基呋喃进一步加氢还原得到1,6-己二胺，是尼龙-66或尼龙-610的重要单体。2,5-二甲酰基呋喃经胺化、加氢还原得到2,5-二甲胺基呋喃。经认真查阅文献，据我们所知，还没有这方面的研究。在我们已有工作的基础上，本发明的目标是开发一种高收率、产物易分离、低成本、低污染的还原胺化新技术，高效还原胺化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种高活性、高收率还原胺化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法，催化剂用量少，产物收率高,反应条件温和，产物易于分离，该制备方法绿色、经济、环保。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0006] 以氨气为胺源，以氢气为氢源，在催化剂作用下，30-225°C，反应0.5-72h，分离产物，得到2,5-二甲胺基呋喃。

[0007] 所述氨气分压为0.1-1.0MPa，氢气分压为0.1-1.0MPa。

[0008] 分析2,5-二甲酰基呋喃还原胺化制备2,5-二甲胺基呋喃的过程可知，2,5-二甲酰基呋喃首先与氨气发生胺化反应，生成亚胺，然后在催化剂作用下，生成的亚胺被氢气还原，得到2,5-二甲胺基呋喃。此过程的关键步骤是原位生成的亚胺被氢气高效还原。因此，本发明提供的催化剂体系为具有强还原能力的负载型催化剂。

[0009] 本发明所述的催化体系是指负载型（M/MxOy）催化剂，包括活性金属组分（M）和金属氧化物（MxOy）载体。

[0010] 所述金属（M）是指：Ni、Cu、Co、Cr、Sn、Al、Bi、Ce、Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Re中的一种；所述载体金属氧化物（MxOy）是指：CaO、MgO、La2O3、Y2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、Nb2O5、SnO2、V2O5、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3中的一种。

[0011] 金属的负载量，以金属（M）计，其含量为催化剂质量的0.1-30wt%。

[0012] 加入催化剂的量，以金属（M）计，为底物2,5-二甲酰基呋喃量的0.1-20mol%。

[0013] 催化剂采用负载法制备，将活性组分的可溶性盐负载在载体上，干燥后，在氮气保护下经过200-600°C焙烧处理，之后对催化剂进行还原活化。

[0014] 催化剂的活化方法可采用氢气还原活化、硼氢化钾或硼氢化钠还原活化或肼还原活化。

[0015] 为避免底物2,5-二甲酰基呋喃在高温条件下直接被氢气还原，和底物2,5-二甲酰基呋喃与产物2,5-二甲胺基呋喃发生聚合反应，在升温之前，在室温条件下搅拌0.1-6h，使底物2,5-二甲酰基呋喃与氨气充分发生胺化反应，也就是说使底物2,5-二甲酰基呋喃完全转化为亚胺，然后升温到一定温度，在金属氧化物负载的金属催化剂催化作用下还原，使原位生成的亚胺被原位为2,5-二甲胺基呋喃。具体操作为，将负载的金属催化剂与2,5-二甲酰基呋喃投入反应釜中，加入有机溶剂，在25°C搅拌0.1-6h后，升温至30-220°C，氨气分压为0.1-1.0MPa，氢气分压为0.1-1.0MPa，反应时间为0.5-72.0h，2,5-二甲酰基呋喃被还原胺化为2,5-二甲胺基呋喃。

[0016] 所述有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯。

[0017] 所述还原胺化产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，然后用饱和食盐水充分洗涤固体，过滤，真空干燥得白色固体。

[0018] 本发明具有如下特点：催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂用量少，价格低廉；经过纯化和分离的产品质量高，分离产品经过气相色谱定量分析和核磁共振谱仪等测试，纯度达到99%以上。

[0019] 下面以具体实施方式和实施例详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：

具体实施方式

[0020] 实施例1：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.002mmol负载量为5wt%Ni/CaO催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL乙腈，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.5MPa，再充入氨气，分压为0.5MPa，然后在25°C搅拌0.5h，升温至80°C,并保持3h。反应结束后，将反应后的混合物冷却到室温，离心除去催化剂。取样并进行气相色谱分析，原料转化率为99%，选择性为99%。经蒸馏分离除去溶剂，用饱和食盐水洗涤固体，过滤得到白色固体。真空干燥得白色固体。产物纯度达到99%以上。分离收率为98%。

[0021] 实施例2：放大10倍实验：将10mmol5-羟甲基糠醛，0.02mmol负载量为5wt%Ni/CaO催化剂加入到50mL反应釜中，加入20mL乙腈，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.5MPa，再充入氨气，分压为0.5MPa，然后在25°C搅拌5h，升温至80°C,并保持30h。反应结束后，按照实施例1所述方法，将反应后的混合物冷却到室温进行取样分析。原料转化率为99%，选择性为99%。分离收率为97%。

[0022] 实施例3：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.001mmol负载量为1wt%Pt/MgO催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL乙醇，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.4MPa，再充入氨气，分压为0.6MPa，然后在25°C搅拌1h，升温至100°C,并保持4h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率大于99%，选择性大于99%。分离收率为95%。

[0023] 实施例4：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.005mmol负载量为4wt%Cu/Fe3O4催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL四氢呋喃，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.4MPa，再充入氨气，分压为0.6MPa，然后在25°C搅拌0.1h，升温至30°C,并保持72h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为98%，选择性为99%。分离收率为97%。

[0024] 实施例5：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.18mmol负载量为10wt%Co/SnO2催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL二氯甲烷，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.3MPa，再充入氨气，分压为0.7MPa，然后在25°C搅拌2h，升温至50°C,并保持6h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为99%，选择性为99%。分离收率为
97%。

[0025] 实施例6：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.2mmol负载量为30wt%Al/MnO2催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL甲苯，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.1MPa，再充入氨气，分压为0.6MPa，然后在25°C搅拌6h，升温至130°C,并保持10h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为99%，选择性为99%。分离收率为95%。

[0026] 实施例7：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.01mmol负载量为2wt%Au/TiO2催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL邻二甲苯，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.5MPa，再充入氨气，分压为0.9MPa，然后在25°C搅拌3h，升温至150°C,并保持8h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为98%，选择性为92%。分离收率为
89%。

[0027] 实施例8：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.03mmol负载量为3wt%Ru/ZrO2催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL对二甲苯，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.8MPa，再充入氨气，分压为0.8MPa，然后在25°C搅拌4h，升温至180°C,并保持2h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为98%，选择性为95%。分离收率为
92%。

[0028] 实施例9：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.06mmol负载量为15wt%Ag/V2O5催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL甲醇，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为1.0MPa，再充入氨气，分压为0.7MPa，然后在25°C搅拌5h，升温至220°C,并保持0.5h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为96%，选择性为99%。分离收率为95%。

[0029] 实施例10：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.09mmol负载量为12wt%Ir/La2O3催化剂加入到15mL反应釜中，加入2mL乙腈，关釜，用氢气置换釜内空气10次，冲入氢气，分压为0.7MPa，再充入氨气，分压为0.8MPa，然后在25°C搅拌1h，升温至120°C,并保持20h。反应结束后，按照实施例1所述方法，冷却并取样分析，原料转化率为97%，选择性为98%。分离收率为94%。

[0030] 实施例11：将1mmol2,5-二甲酰基呋喃，0.12mmol负载量为18wt%Re/Y2O3催化剂加