超支化不饱和聚酯树脂的制备方法

摘要

本发明涉及一种超支化不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：a、由三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸在以邻苯二甲酸酯类增塑剂为溶剂中合成末端为端羟基的超支化聚酯；b、在步骤a得到的末端为端羟基的超支化聚酯中加入环类饱和酸酐和脂肪族不饱和酸酐及不饱和酸，合成超支化不饱和聚酯树脂。获得的超支化不饱和聚酯树脂用苯乙烯兑稀，且用传统的氧化还原固化体系进行固化；这种树脂具有收缩性小、固化成型后不易变形等优点。在制备末端为端羟基的超支化聚酯过程中以邻苯二甲酸酯类增塑剂作为合成过程的溶剂，最终作为增塑剂，替代了目前合成工艺中均使用昂贵的低沸点溶剂，省去了溶剂的回收步骤，减少VOC，使工艺简化、经济环保。

权利要求

1.一种超支化不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a、由三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸在以邻苯二甲酸酯类增塑剂为溶剂中合成末端为端羟基的超支化聚酯；

b、在步骤a得到的体系中加入苯酐和脂肪族不饱和酸酐及不饱和酸，或者加入四氢苯酐和脂肪族不饱和酸酐及不饱和酸，合成超支化不饱和聚酯树脂；所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的超支化不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤a中作为溶剂的邻苯二甲酸酯类增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的超支化不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤a中邻苯二甲酸酯类增塑剂加入量为步骤a反应原料总质量的8～24％。

4.根据权利要求1所述的超支化不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤b所述的脂肪族不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的超支化不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中，三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:3，合成温度为120～

150℃，合成时间为3h。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的超支化不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述步骤b包括：b1、在步骤a得到的反应体系中加入苯酐与不饱和酸，或者加入四氢苯酐与不饱和酸，于110～140℃下反应3h；

b2、在步骤b1得到的反应体系中加入脂肪族不饱和酸酐，于120～150℃下反应1h，降温至100℃抽真空0.5h后，继续升温至120～150℃反应1h。

7.一种超支化不饱和聚酯树脂，其特征在于由权利要求1所述的超支化不饱和聚酯树脂的制备方法制得。

说明书

超支化不饱和聚酯树脂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法，尤其涉及一种超支化不饱和聚酯树脂的制备方法。

背景技术

[0002] 不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂中最常用的一种，由于生产工艺简便、原料易得，同时耐化学腐蚀、力学性能、电性能优良，最重要的是可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，故广泛用于结构、防腐、绝缘等玻璃钢复合材料产品，随着UPR在建筑、涂料、航天等领域的广泛应用，人们对UPR性能的要求也越来越高。而UPR最大的缺点是固化过程中收缩率较大，易影响产品质量，为此人们希望找到低收缩UPR树脂材料。

[0003] 超支化聚合物具有三维立体结构和大量的活性端基，活性端基对超支化聚合物的粘度、溶解性、热稳定性、玻璃化温度及相对分子质量分布等性质有很大的影响，利用功能性基团对超支化聚合物的端基进行改性，可赋予超支化聚合物特殊功能，如对超支化聚合物进行不饱和化改性，可降低氢键密度从而降低树脂的粘度，使树脂可室温固化、常温成型，固化过程中无小分子或有机溶剂释放；也可直接利用含双键的单体制备超支化不饱和树脂。超支化不饱和树脂具有固化快、低收缩、耐腐蚀、耐冲击等性能，特别适合于制备结构复杂的大型玻璃钢制品、人造大理石和装饰品、光固化涂料、油墨等。

[0004] 目前对超支化不饱和树脂研究集中在涂料、胶粘剂、聚合物助剂、磁性材料等领域光固化树脂，如2005年Dzunuzovic等以二羟甲基丙酸为AB2单体，以三羟甲基丙烷为核制备端羟基超支化聚酯，再用大豆油脂肪酸封闭部分端羟基，得到大豆油脂肪酸改性的超支化聚酯，再与含乙烯端基和异氰酸酯基的化合物反应可制备光固化端乙烯基超支化聚酯。

[0005] 目前报道的超支化不饱和聚酯树脂均处于研究阶段，在端羟基超支化聚酯的合成步骤基本都采用昂贵的低沸点溶剂，后续步骤需要再通过蒸馏法回收溶剂，工艺繁杂，污染性较大，而且制得的超支化不饱和聚酯树脂使用的兑稀活性单体都不是价格便宜且量大的苯乙烯，使用传统的氧化还原固化体系固化性差。

发明内容

[0006] 为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种能用苯乙烯兑稀、能使用传统的氧化还原固化体系进行固化的超支化不饱和聚酯树脂的制备方法。

[0007] 为实现上述目的，本发明的超支化不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：

[0008] a、由三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸在以邻苯二甲酸酯类增塑剂为溶剂中合成末端为端羟基的超支化聚酯；

[0009] b、在步骤a得到的体系中加入苯酐和脂肪族不饱和酸酐及不饱和酸，或者加入四氢苯酐和脂肪族不饱和酸酐及不饱和酸，合成超支化不饱和聚酯树脂；所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。

[0010] 以三羟甲基丙烷为核，二羟甲基丙酸为AB2单体，在以邻苯二甲酸酯类增塑剂作为溶剂的体系中首先制备出末端为端羟基的超支化聚酯。以邻苯二甲酸酯类增塑剂作为合成反应的溶剂，可以替代目前超支化不饱和聚酯树脂合成工艺中通常使用的低沸点溶剂，一方面降低了树脂合成中的粘度，利于反应的进行；另一方面由于邻苯二甲酸酯类物质带有苯环结构，在后续苯酐和脂肪族不饱和酸酐及不饱和酸或者四氢苯酐和脂肪族不饱和酸酐及不饱和酸的缩合反应过程以及产品与苯乙烯兑稀过程均可以相溶，不需再回收溶剂；再一方面由于这类增塑剂物质的存在改善了超支化不饱和聚酯树脂的最终性能，提高了产品与苯乙烯的互溶性。

[0011] 在超支化聚酯结构中引入苯酐和脂肪族不饱和酸酐及不饱和酸，或者四氢苯酐和脂肪族不饱和酸酐及不饱和酸这三类物质，对超支化聚酯的端羟基进行酯化。由于苯酐或四氢苯酐的引入，使超支化不饱和聚酯树脂结构中带有了苯环，由于反应溶剂邻苯二甲酸酯类也带有苯环，根据相似相溶原理，制得的超支化不饱和聚酯树脂便可以和传统的活性稀释剂苯乙烯相溶；苯乙烯与树酯中双键的共聚性好，能用传统的氧化还原固化体系进行树脂的固化。

[0012] 作为对上述方式的限定，所述步骤a中作为溶剂的邻苯二甲酸酯类增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)或邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)中的至少一种。

[0013] 选用上述任一种邻苯二甲酸酯类物质作为步骤a的反应溶剂或多种邻苯二甲酸酯类物质混合作为溶剂，均能使合成反应顺利完成，而且在制备超支化不饱和聚酯树脂反应过程中起到降低反应物料粘度使反应顺利进行，提高聚合物与苯乙烯的相溶性和增加产品塑性的作用。

[0014] 作为对上述方式的限定，所述步骤a中邻苯二甲酸酯类增塑剂加入量为步骤a反应原料总质量的8～24％。

[0015] 以邻苯二甲酸酯类增塑剂作为溶剂，加入量的多少会影响到产品超支化不饱和聚酯树脂的性能，加入量小产品粘度大，加入量大产品表干性降低，为获得苯乙烯的兑稀性、树脂的适当粘度和最终的固化性能，选取8～24％为溶剂的最佳用量范围。

[0016] 苯酐或四氢苯酐的引入，对超支化不饱和聚酯树脂能够与苯乙烯相溶是至关重要的，在邻苯二甲酸酯类增塑剂和苯酐或四氢苯酐在大分子链的引入下，实现了树脂与苯乙烯的相溶，苯酐或四氢苯酐的选择是综合考虑反应溶剂、反应进展情况和合成树脂的性能，并结合化合物质的安全性和经济性，优选得出的。

[0017] 作为对上述方式的限定，所述步骤b中脂肪族不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐。

[0018] 脂肪族不饱和酸酐和不饱和酸的选择要考虑与超支化聚酯结构的缩合，双键的引入量，以及合成树脂的性能，此外再结合化合物的安全性和经济性，优选出顺丁烯二酸酐(顺酐)，丙烯酸或甲基丙烯酸应用于缩合反应。

[0019] 作为对上述方式的限定，所述的步骤a中，三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:3，合成温度为120～150℃，合成的时间为3h。

[0020] 在以邻苯二甲酸酯类增塑剂为溶剂合成末端为端羟基的超支化聚酯反应中，综合考虑反应的热效能、反应程度及产物稳定性等因素，确定反应条件的最佳范围。

[0021] 作为对上述方式的限定，所述的步骤b包括：

[0022] b1、在步骤a得到的反应体系中加入苯酐与不饱和酸，或者加入四氢苯酐与不饱和酸，于110～140℃下反应3h；

[0023] b2、在步骤b1得到的反应体系中加入脂肪族不饱和酸酐，于120～150℃下反应1h，降温至100℃抽真空0.5h后，继续升温至120～150℃反应1h。

[0024] 苯酐或四氢苯酐、脂肪族不饱和酸酐与不饱和酸对超支化聚酯的端羟基改性过程分两步进行，由于脂肪族不饱和酸酐活性高，所以先将超支化聚酯和苯酐或四氢苯酐进行缩合，再与脂肪族不饱和酸酐缩合，不饱和酸既可与苯酐或四氢苯酐共同反应，也可与脂肪族不饱和酸酐共同反应，将不饱和酸与苯酐或不饱和酸与四氢苯酐共同加入，反应过程更易控制，聚合程度更高。

[0025] 同时，本发明提供了一种超支化不饱和聚酯树脂，其由上述超支化不饱和聚酯树脂的制备方法制得。

[0026] 综上所述，采用本发明的技术方案，制得的超支化不饱和聚酯树脂可以与常规的活性稀释剂苯乙烯相溶，较常规的UPR材料具有收缩性小、固化成型后不易变形等优点。此外，该制备方法中在端羟基超支化聚酯的合成过程使用邻苯二甲酸酯类增塑剂作为溶剂，替代了传统的低沸点溶剂，省去了溶剂的回收环节，使工艺简化，经济环保，增塑剂的加入降低了树脂合成过程的粘度，提高了产品与苯乙烯的互溶性，改善了产品的固化性能。

具体实施方式

[0027] 实施例一

[0028] 本实施例涉及一种超支化不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法具体操作步骤如下：

[0029] a、在四口烧瓶中加入摩尔比为1:3的三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸，加入适量溶剂，缓慢升温至100℃，开动搅拌器，继续升温至130℃，反应约3h，测定体系酸值至变化不大为止；反应体系的反应程度通过酸值体现，酸值越大反应程度越低，反之反应程度越高；

[0030] b1、加入苯酐和不饱和酸，或者加入四氢苯酐和不饱和酸，继续保温130℃反应约3h，测定酸值至变化不大；

[0031] b2、加入一定量的脂肪族不饱和酸酐，在140℃下反应约1h，测定酸值，降温至100℃抽真空约0.5h，再缓慢升温至140℃，继续反应约1h，测定酸值，至酸值变化不大为止。

[0032] 实施例二

[0033] 本实施例涉及几种超支化不饱和聚酯树脂的制备，按照实施例一的方法，选择不同的溶剂、苯酐或四氢苯酐、脂肪族不饱和酸酐和不饱和酸进行合成反应，对比所制得的不同超支化不饱和聚酯树脂的性能，见下表：

[0034]

[0035] 实施例2.1的合成反应分子式如下所示：

[0036]

[0037] 实施例三

[0038] 本实施例涉及一种超支化不饱和聚酯树脂的制备方法，以DBP为溶剂、加入苯酐、顺酐、丙烯酸对超支化聚酯进行酯化反应，通过改变DBP的加入量、丙烯酸加料顺序、各反应步骤的反应温度，对比不同反应条件下制得的超支化不饱和聚酯树脂的性能。

[0039] 实施例3.1

[0040] 本实施例涉及DBP加入量对超支化不饱和聚酯树脂性能的影响，按照实施例一的制备方法，DBP加入量不同，其他反应条件相同，结果见下表：

[0041]

[0042] 如上表所示，随着DBP用量的增加，超支化不饱和聚酯树脂的酸值先减小后增大，树脂粘度逐渐降低，表干性降低，用量18.8％时，反应程度最高，与苯乙烯互溶性好，粘度及固化性能最佳。

[0043] 实施例3.2

[0044] 本实施例涉及丙烯酸加料顺序对超支化不饱和聚酯树脂性能的影响，按照实施例一的制备方法，不同的是实施例3.2.1将丙烯酸加入到步骤b1，实施例3.2.2将丙烯酸加入到步骤b2，其他反应操作及条件相同，结果见表三：

[0045] 表三

[0046]

[0047] 如上表所示，丙烯酸加入到步骤b1中与苯酐共同反应，得到的超支化不饱和聚酯树脂酸值低，反应程度高，获得的产品性能较优。由于丙烯酸与顺酐相比，活性低，反应慢，而且丙烯酸沸点低，易溶于水，所以在步骤b2的抽真空操作中易被反应水带出系统，影响了反应程度。

[0048] 实施例3.3

[0049] 本实施例涉及步骤a、b1、b2的反应温度对超支化不饱和聚酯树脂性能的影响，按照实施例一的制备方法，实施例3.3.1中步骤a的反应温度不同，实施例3.3.2中步骤b1的反应温度不同，实施例3.3.3中步骤b2的反应温度不同，其他反应操作及条件相同，结果见下表：

[0050]

[0051] 如上表所示：选择步骤a、b1反应温度为130℃，步骤b2反应温度为140℃为最优