一种循环改善型富锂锰固溶体电池

摘要

本发明涉及一种循环改善型富锂锰固溶体电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极活性物质、正极导电剂与正极粘结剂；负极包括负极活性物质、负极粘结剂与负极导电剂，其特征在于，电解液包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、稳定剂和助剂；所述助剂为三氟甲磺酸甲酯与4，4′-磺酰基双苯胺。本发明提供了一种循环改善型富锂锰固溶体电池，生产升本较低，具有高容量，在满足正常富锂锰固溶体锂离子电池倍率性能、高低温性能的前提下，使该体系电池的循环寿命明显提高。

权利要求

1.一种循环改善型富锂锰固溶体电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极活性物质、正极导电剂与正极粘结剂；负极包括负极活性物质、负极粘结剂与负极导电剂，其特征在于，电解液包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、稳定剂和助剂；所述助剂为三氟甲磺酸甲酯与4，4′-磺酰基双苯胺，所述的电解液中，锂盐的浓度按锂离子计为0.8-1.5mol/L，成膜添加剂占电解液总质量的1.9-5%，稳定剂为占电解液总质量的0.3-1%，助剂占电解液总质量的0.05-0.5%，余量为有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种循环改善型富锂锰固溶体电池，其特征在于，所述正极活性物质为富锂锰固溶体，化学式为xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2，其中0＜x＜1，M为Ni、Co、Mn、Mg、Ti、Al、Cr、Mo、Nd中的一种或几种，所述正极导电剂为碳纳米管与碳纳米纤维的混合物，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯，其中，所述的正极中各组分的质量百分含量为：正极活性物质75-92%，正极导电剂1-15%，正极粘结剂1-15%，碳纳米管与碳纳米纤维的质量比为

0.33-0.67:1。

3.根据权利要求1所述的一种循环改善型富锂锰固溶体电池，其特征在于，所述负极活性物质为石墨与软碳混合物，其中石墨为天然石墨、人造石墨中的一种或几种，所述负极导电剂为导电炭黑、超导碳、导电石墨、鳞片石墨、碳纳米管中的一种，所述负极粘结剂为羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶的混合物，其中，负极中各组分的质量百分含量为：负极活性材料

80-94%，导电剂2-12%，负极粘结剂4-8%。

4.根据权利要求1所述的一种循环改善型富锂锰固溶体电池，其特征在于，电解液中的锂盐为LiPF6与LiBOB，所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯与氟代碳酸亚乙酯，所述的稳定剂为丙烷磺酸内酯与丙烯磺酸内酯，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯组成。

5.根据权利要求1或4所述的一种循环改善型富锂锰固溶体电池，其特征在于，所述的锂盐中LiBOB的质量百分比含量为锂盐总质量的10-25%，有机溶剂由质量百分比含量为34-

52%的碳酸乙烯酯、23-30%的碳酸二甲酯和25-40%的碳酸二乙酯组成，成膜添加剂由质量百分比含量为60-75%的碳酸亚乙烯酯和25-40%的氟代碳酸亚乙酯组成，稳定剂由质量百分比含量为65-85%的丙烷磺酸内酯和15-35%的丙烯磺酸内酯组成，助剂由质量百分比含量为

20-35%的三氟甲磺酸甲酯和65-80% 的4，4′-磺酰基双苯胺组成。

说明书

一种循环改善型富锂锰固溶体电池

技术领域

[0001] 本发明属于电池领域，涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种循环改善型的富锂锰固溶体锂离子电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池自上世纪90年代初商业化以来，得到了广泛的应用，这种电池的原理是依靠锂离子在正负极活性物质中不同的脱嵌-插入反应电位取得电势差，充放电过程中锂离子在正负极之间流动，形象地被称为摇椅电池。随着经济发展和人们生活水平提高，人们对动力电池的需求及要求也越来越高，因此成本低，安全性好，且具备高能量、高密度的动力电池将成为其发展的必然趋势。

[0003] 近年来，富锂锰固溶体正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2以其高容量、低材料成本、较高的工作电压在锂离子电池正极材料体系中受到了广泛的关注，逐渐成为了该领域技术人员的研究热点，同时也成为了动力电池关键材料选择之一。但随着研究专家对该材料研究的深入，发现富锂锰固溶体正极材料只有在充电至4.4V以上才能发挥其高容量的优势，且充电截止电压越高容量越高，但与此同时在高的充电截止电压的条件下，该材料在充放电过程中一方面由于普通电解液在高压下分解引发副反应，另一方面材料出现Mn溶解现象，从而导致材料结构发生相变，两方面因素互相影响导致容量衰减加剧。

[0004] 中国专利 公开号CN101662046A，公开日2010年3月3日，名称为锂离子电池，该申请案公开了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，正极片包括正极集流体和附着在正极集流体上含有正极活性物质的正极膜片，负极片包括负极集流体和附着在负极集流体上含有负极活性物质的负极膜片，电解液溶剂含有甲基磷酸二甲酯，负极活性物质为钛酸锂。其不足之处在于，该锂离子电池循环寿命差。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于为了解决现有富锂锰正极材料在循环过程中结构不稳定、循环性能差而提供一种循环改善型的富锂锰固溶体锂离子电池。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一种循环改善型富锂锰固溶体电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极活性物质、正极导电剂与正极粘结剂；负极包括负极活性物质、负极粘结剂与负极导电剂，其特征在于，电解液包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、稳定剂和助剂；所述助剂为三氟甲磺酸甲酯与4，4′-磺酰基双苯胺，所述的电解液中，锂盐的浓度按锂离子计为0.8-1.5mol/L，成膜添加剂占电解液总质量的1.9-5%，稳定剂为占电解液总质量的0.3-1%，助剂占电解液总质量的0.05-0.5%、余量为有机溶剂。在本技术方案中，三氟甲磺酸甲酯分子式C2H3F3O3S，别名三氟代甲磺酸甲酯;三氟甲磺酸甲酯;三氟甲烷磺酸甲酯;甲基三氟甲烷磺酸，作为一种有效的甲基化试剂，用于烯醇化锂反应，用作化工行业中间体，便于锂离子的扩散，以提高正极活性物质的利用率，从而提高电池的循环性能，在电解液中加入添加剂三氟甲磺酸甲酯有利于控制水分和HF的生成，从而提高电池的循环性能；4，4′-磺酰基双苯胺分子式为C12H12N2O2S，别名4,4'-二氨基二苯砜，在电解液中起到进一步提高正负极材料在高压下的结构稳定性的作用；富锂锰正极材料虽容量高，但前提是需要在高电压下才能实现，因此对电解液有一定的要求，普通的电解液在高电压下会发生分解导致容量衰减加剧，为了抑制电解液的分解须加入高压添加剂4，4′-磺酰基双苯胺，同时它也有助于负极SEI膜的形成，在一定程度上抑制Mn离子在负极表面的沉积。

[0008] 作为优选，所述正极活性物质为富锂锰固溶体，化学式为xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2，其中0＜x＜1，M为Ni、Co、Mn、Mg、Ti、Al、Cr、Mo、Nd中的一种或几种，所述正极导电剂为碳纳米管与碳纳米纤维的混合物，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯，其中，所述的正极中各组分的质量百分含量为：正极活性物质75-92%，正极导电剂1-15%，正极粘结剂1-15%，碳纳米管与碳纳米纤维的质量比为0.33-0.67:1。在本技术方案中，富锂锰基材料主要是以过渡金属元素锰为主，锰资源丰富，价格低廉，且对环境友好，而且富锂锰基材料是一种固溶体，是一种复合材料，在较高的充电电压下，会具有很高的比容量；正极导电剂可降低电池的内阻，加强电池的导电能力的同时又提高了电导性和离子扩散性能，从而有效提高了电池大电流放电性能；正极粘结剂使正极材料能更容易和均匀地涂覆在正极集流体上，正极活性物质含量过低，正极材料容量和能量密度改善有限，正极活性物质含量过高，对电池性能改善没有显著的作用，同时还会降低电池安全性及倍率性能，粘结剂加太多会引起电池的高内阻，于是本发明选用正极活性物质75-92%，正极导电剂1-15%，正极粘结剂1-15%。

[0009] 作为优选，所述负极活性物质为石墨与软碳混合物，其中石墨为天然石墨、人造石墨中的一种或几种，所述负极导电剂为导电炭黑、超导碳、导电石墨、鳞片石墨、碳纳米管中的一种，所述负极粘结剂为羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶的混合物，其中，负极中各组分的质量百分含量为：负极活性材料80-94%，导电剂2-12%，负极粘结剂4-8%。在本技术方案中，碳或石墨做电极不活泼，不易被腐蚀氧化，负极粘结剂使负极活性物质能均匀分布与溶剂中，同时还具有增稠作用，便于负极材料涂覆与负极集流体上。

[0010] 作为优选，电解液中的锂盐为LiPF6与LiBOB，所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯与氟代碳酸亚乙酯，所述的稳定剂为丙烷磺酸内酯与丙烯磺酸内酯，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯组成。在本技术方案中，富锂锰正极材料在循环过程中会发生相变而导致锰离子的溶解，而在电解液中加入LiBOB后，溶解的锰离子与BOB离子结合在正极表面形成一层膜以稳定正极从而抑制Mn的进一步溶解。

[0011] 作为优选，所述的锂盐中LiBOB的质量百分比含量为锂盐总质量的10-25%，有机溶剂由质量百分比含量为34-52%的碳酸乙烯酯、23-30%的碳酸二甲酯和25-40%的碳酸二乙酯组成，成膜添加剂由质量百分比含量为60-75%的碳酸亚乙烯酯和25-40%的氟代碳酸亚乙酯组成，稳定剂由质量百分比含量为65-85%的丙烷磺酸内酯和15-35%的丙烯磺酸内酯组成，助剂由质量百分比含量为20-35%的三氟甲磺酸甲酯和65-80% 的4，4′-磺酰基双苯胺组成。

[0012] 本发明的有益效果是，本发明提供了一种循环改善型富锂锰固溶体电池，生产升本较低，具有高容量，在满足正常富锂锰固溶体锂离子电池倍率性能、高低温性能的前提下，使该体系电池的循环寿命明显提高。

附图说明

[0013] 图1是本发明实施例1的循环对比图。

[0014] 图中，1、实施例1的循环曲线；2、对比例1的循环曲线。

具体实施方式

[0015] 以下通过具体实施例，对本发明做进一步的解释：

[0016] 三氟甲磺酸甲酯购自北京偶合科技有限公司；4，4′-磺酰基双苯胺购自浙江鼎龙化工有限公司，其余正极活性物质、正极导电剂与正极粘结剂；负极活性物质、负极粘结剂与负极导电剂、有机溶剂、成膜添加剂与稳定剂均为市售产品。

[0017] 实施例1

[0018] 正极活性物质为0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，导电剂为碳纳米管与碳纳米纤维的混合物，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯，各组分的质量百分含量为：正极活性物质90%、正极导电剂4% (其中碳纳米管1%、碳纳米纤维3%)与正极粘结剂6%。

[0019] 负极活性物质为人造石墨与软碳混合材料，负极导电剂为导电炭黑与碳纳米管的混合物，负极粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，各组分的质量百分含量为：人造石墨65%、软碳25%、导电炭黑4%、碳纳米管2%、羧甲基纤维素钠1.8%与丁苯橡胶2.2%。

[0020] 电解液中，锂盐浓度为1.2mol/L，其中LiBOB占锂盐总量的10%，有机溶剂由质量百分含量35%碳酸乙烯酯、25%碳酸二甲酯和40%碳酸二乙酯组成，成膜添加剂碳酸亚乙烯酯占电解液总质量的1.3%、氟代碳酸亚乙酯为0.7%，稳定剂丙烷磺酸内酯为0.21%、丙烯磺酸内酯为0.09%，特殊添加剂三氟甲磺酸甲酯占电解液总质量的0.05%、4，4′-磺酰基双苯胺为0.15%。

[0021] 实施例2

[0022] 正极活性物质为0.2Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.8LiNi1/2Mn1/2O2，导电剂为碳纳米管、碳纳米纤维中的混合物，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，各组分的质量百分含量为：正极活性物质84%，导电剂8% (其中碳纳米管3%，碳纳米纤维5%)，正极粘结剂8%。

[0023] 负极活性物质为人造石墨、天然石墨与软碳混合材料，导电剂为导电炭黑、碳纳米管，粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，各组分的质量百分含量为：人造石墨50%，天然石墨25%，软碳10%，导电炭黑4%，超导碳4%，碳纳米管1%，羧甲基纤维素钠2.5%，丁苯橡胶3.5%。

[0024] 电解液中，锂盐浓度为1.0mol/L，其中LiBOB占锂盐总量的18%，有机溶剂由质量百分含量40%碳酸乙烯酯、28%碳酸二甲酯和32%碳酸二乙酯组成，成膜添加剂碳酸亚乙烯酯占电解液总质量的3%、氟代碳酸亚乙酯为2%，稳定剂丙烷磺酸内酯为0.64%、丙烯磺酸内酯为0.16%，特殊添加剂三氟甲磺酸甲酯占电解液总质量的0.06%、4，4′-磺酰基双苯胺为0.14%。

[0025] 实施例3

[0026] 正极活性物质为0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi0.8Mn0.15Mg0.05O2，导电剂为碳纳米管、碳纳米纤维中的混合物，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，各组分的质量百分含量为：正极活性物质75%，导电剂10% (其中碳纳米管3%，碳纳米纤维5%)，正极粘结剂15%。

[0027] 负极活性物质为天然石墨与软碳混合材料，导电剂为导电炭黑、超导碳，粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，各组分的质量百分含量为：天然石墨60%，软碳20%，导电炭黑7%，超导碳5%，羧甲基纤维素钠3.6%，丁苯橡胶4.4%。

[0028] 电解液中，锂盐浓度为0.8mol/L，其中LiBOB占锂盐总量的25%，有机溶剂由质量百分含量52%碳酸乙烯酯、23%碳酸二甲酯和25%碳酸二乙酯组成，成膜添加剂碳酸亚乙烯酯占电解液总质量的1.95%、氟代碳酸亚乙酯为1.05%，稳定剂丙烷磺酸内酯为0.42%、丙烯磺酸内酯为0.18%，特殊添加剂三氟甲磺酸甲酯占电解液总质量的0.175%、4，4′-磺酰基双苯胺为0.325%。

[0029] 实施例4

[0030] 正极活性物质为0.4Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.6LiNi0.5Mn0.4Al0.1O2，导电剂为碳纳米管、碳纳米纤维中的混合物，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，各组分的质量百分含量为：正极活性物质92%，导电剂4% (其中碳纳米管1.2%，碳纳米纤维2.8%)，正极粘结剂4%。

[0031] 负极活性物质为人造石墨与软碳混合材料，导电剂为碳纳米管，粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，各组分的质量百分含量为：人造石墨68%，软碳24%，碳纳米管4%，羧甲基纤维素钠1.3%，丁苯橡胶2.7%。

[0032] 电解液中，锂盐浓度为1.5mol/L，其中LiBOB占锂盐总量的15%，有机溶剂由质量百分含量34%碳酸乙烯酯、30%碳酸二甲酯和36%碳酸二乙酯组成，成膜添加剂碳酸亚乙烯酯占电解液总质量的1.4%、氟代碳酸亚乙酯为0.6%，稳定剂丙烷磺酸内酯为0.75%、丙烯磺酸内酯为0.25%，特殊添加剂三氟甲磺酸甲酯占电解液总质量的0.12%、4，4′-磺酰基双苯胺为0.28%。

[0033] 对比例1，所用材料与配比与实施例1相同，唯一不同为电解液中未加入助剂。

[0034] 对比例2，所用材料与配比与实施例2相同，唯一不同为正极中未加入碳纳米管。

[0035] 对比例3，所用材料与配比与实施例3相同，唯一不同为负极中未加入软碳。

[0036] 对比例4，所用材料与配比与实施例4相同，唯一不同为电解液中未加入三氟甲磺酸甲酯。

[0037] 将实施例1与对比例1制作成13Ah软包电池，在2.0～4.6V，0.5C充放电条件下，对循环性能进行测试，见图1。

[0038] 将实施例2与对比例2制作成12Ah软包电池，表1为内阻测试结果。

[0039] 表1、内阻测试数据

[0040]  内阻/mΩ
实施例2 1.06
对比例2 1.58

[0041] 从表1看出，实施例2的电池内阻明显小于对比例2的电池，电池内阻减小，有利于减小电池极化，有利于循环性能的提高。

[0042] 将实施例3与对比例3制作成5Ah软包电池，在2.0～4.5V，0.5C充放电条件下，进行循环性能测试，结果见表2。

[0043] 表2、循环情况对比数据

[0044]

[0045] 将实施例4与对比例4制作成10Ah软包电池，在2.0～4.5V，0.5C充放电条件下，进行循环性能对比，结果见表3。

[0046] 表3电池循环对比数据

[0047]