吸氧剂组合物

摘要

一种吸氧剂组合物，其含有至少1种由下述通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物以及过渡金属催化剂。

权利要求

1.一种吸氧剂组合物，其含有至少1种由下述通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物以及过渡金属催化剂，式(1)中，R1～R10分别独立地表示氢原子或一价的取代基，所述一价的取代基为选自由卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳基硫基、杂环硫基、酰亚胺基、由下述通式(1a)表示的取代基以及由下述通式(1b)表示的取代基组成的组中的至少1种，它们任选进一步具有取代基，任选R1～R10之中的2个取代基键合形成环，在茚满骨架的苄位键合有至少1个以上的氢原子，通式(1a)以及通式(1b)中，R分别独立地表示一价的取代基，所述一价的取代基为选自由卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳基硫基、杂环硫基以及酰亚胺基组成的组中的至少1种，它们任选进一步具有取代基，任选R之中的2个取代基键合形成环，W为连接键或二价的有机基团，所述二价的有机基团为选自由芳香族烃基、饱和或者不饱和的脂环式烃基、直链状或者分支状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基以及杂环基、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-N(H)C(＝O)-以及它们的任意组合组成的组中的至少1种，m表示0～4的整数、n表示0～5的整数、p表示0～6的整数、q表示0～3的整数，其中，所述过渡金属催化剂包含选自由锰、铁、钴以及镍组成的组中的至少1种过渡金属。

2.根据权利要求1所述的吸氧剂组合物，其含有负载有所述具有茚满骨架的化合物的载体物质。

3.根据权利要求2所述的吸氧剂组合物，所述载体物质还负载有所述过渡金属催化剂。

4.根据权利要求1所述的吸氧剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂相对于100质量份所述具有茚满骨架的化合物的配合量以过渡金属量计为0.001～10质量份。

5.根据权利要求2所述的吸氧剂组合物，其中，所述载体物质为选自由合成硅酸钙、硅藻土、硅石以及活性碳组成的组中的至少1种。

6.根据权利要求2所述的吸氧剂组合物，其中，所述载体物质相对于100质量份所述具有茚满骨架的化合物的配合量为10～1000质量份。

7.一种吸氧剂包装体，其是由透气性包装材料包装权利要求1所述的吸氧剂组合物而成的。

说明书

吸氧剂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及吸氧剂组合物，其含有具有茚满骨架的化合物和过渡金属催化剂。

背景技术

[0002] 以防止食品、饮料、医药品、化妆品为代表的容易受氧影响而变质或者劣化的各种物品的氧气氧化、从而长期保存为目的，使用吸氧剂去除收纳这些的容器内的氧。

[0003] 作为吸氧剂，从氧吸收能力、处理容易程度、安全性的观点来看，一般使用以铁粉为反应主剂的吸氧剂。但是，该铁系吸氧剂由于与金属探测机发生感应而难以使用金属探测机进行异物检查。另外，一同封入铁系吸氧剂的包装体由于存在起火的担心而不能用微波炉加热。进而，由于在铁粉的氧化反应中水分是必须的，因此被保存物只有为高水分体系才能体现氧吸收的效果。

[0004] 另外，通过由如下错层材料构成容器等从而可以进行在实现提高容器等的气体阻隔性的同时赋予容器自身氧吸收性的包装容器等的开发，所述多层材料具有由在热塑性树脂中配合铁系吸氧剂的氧吸收性树脂组合物构成的氧吸收层(参照专利文献1)。具体而言，氧吸收性多层薄膜是在热密封层和气体阻隔层层叠而成的现有气体阻隔性多层薄膜之间，根据情况夹着由热塑性树脂构成的中间层，加入分散有吸氧剂的热塑性树脂层的氧吸收层，作为在防止从外部的氧透过的功能的基础上，赋予吸收容器内的氧的功能的薄膜来利用，利用挤出层压、共挤出层压、干式层压等现有公知的制造方法来制造。但是，其同样也具有如下问题：被食品等的异物检查中使用的金属探测机检测到，不能用微波炉加热，只有被保存物为高水分体系才能体现效果。使用铁粉等吸氧剂的薄膜具有如下问题：被食品等的异物检中使用的金属探测机检测到，由于不透明性因而内部可视性不足、在内容物为酒精饮料时以铁为催化剂通过醇氧化反应而产生醛，使风味降低。

[0005] 由于上述这样的情况，期望以有机系物质为反应主剂的吸氧剂。作为以有机系物质为反应主剂的吸氧剂，已知有以抗坏血酸为主剂的吸氧剂(参照专利文献2)。

[0006] 另一方面，已知由树脂和过渡金属催化剂构成的具有氧气捕捉特性的氧吸收性树脂组合物。例如，作为可氧化的有机成分，已知聚酰胺，尤其是由含二甲苯基的聚酰胺和过渡金属催化剂构成的树脂组合物(参照专利文献3)。进而，在该专利文献3中，也例示有使树脂组合物成型得到包装材料等。

[0007] 另外，作为氧吸收时不需要水分的氧吸收性树脂组合物，已知有由具有碳-碳不饱和键合的树脂和过渡金属催化剂构成的氧吸收性树脂组合物(参照专利文献4)。

[0008] 现有专利文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特开平09-234832号公报

[0011] 专利文献2：日本特开昭51-136845号公报

[0012] 专利文献3：日本特开2001-252560号公报

[0013] 专利文献4：日本特开平05-115776号公报

发明内容

[0014] 发明要解决的问题

[0015] 然而，专利文献2中记载的吸氧剂具有起初氧吸收性能低，另外，只有在被保存物为高水分体系才体现效果、比较昂贵这样的问题。

[0016] 另外，专利文献3中记载的树脂组合物由于含有过渡金属催化剂来氧化含二甲苯基的聚酰胺树脂从而体现氧吸收功能，因此存在氧吸收后由于树脂的氧化劣化导致发生高分子链的截断、包装容器自身强度降低这样的问题。进而，该树脂组合物存在氧吸收性能尚不充分、只有被保存物为高水分体系才体现效果这样的问题。

[0017] 进而，专利文献4中记载的氧吸收性树脂组合物具有与上述同样地存在随着树脂的氧化而高分子链的截断从而生成臭味成分的低分子量有机化合物，在氧吸收后产生臭味这样的问题。

[0018] 本发明是鉴于上述情况完成的，其目的在于提供一种吸氧剂组合物，其不存在氧吸收后的臭味发生、具有优异的氧吸收性能。另外，本发明的另一目的在于提供一种吸氧剂组合物，其在从低湿度直至高湿度为止的广泛范围的湿度条件下体现优异的氧吸收性能。

[0019] 用于解决问题的方案

[0020] 本发明人等进行了深入研究，结果发现含有至少1种具有茚满骨架的化合物和过渡金属催化剂的吸氧剂组合物可以解决上述问题，从而完成本发明。

[0021] 即，本发明如下。

[0022] [1]一种吸氧剂组合物，其含有至少1种由下述通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物和过渡金属催化剂。

[0023]

[0024] (式中，R1～R10分别独立地表示氢原子或一价的取代基，前述一价的取代基为选自由卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳基硫基、杂环硫基、酰亚胺基、由下述通式(1a)表示的取代基以及由下述通式(1b)表示的取代基组成的组中的至少1种，它们任选进一步具有取代基，任选R1～R10之中的2个取代基键合形成环。在茚满骨架的苄位键合有至少1个以上的氢原子。)

[0025]

[0026] (通式(1a)以及通式(1b)中，R分别独立地表示一价的取代基，前述一价的取代基为选自由卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳基硫基、杂环硫基以及酰亚胺基组成的组中的至少1种，它们任选进一步具有取代基，任选R之中的2个取代基键合形成环。W为连接键或二价的有机基团，前述二价的有机基团为选自由芳香族烃基、饱和或者不饱和的脂环式烃基、直链状或者分支状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基和杂环基、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-N(H)C(＝O)-以及它们的任意组合组成的组中的至少1种。m表示0～4的整数，n表示0～5的整数，p表示0～6的整数，q表示0～3的整数。)

[0027] [2]根据上述[1]中记载的吸氧剂组合物，其含有负载有前述具有茚满骨架的化合物的载体物质。

[0028] [3]根据上述[2]中记载的吸氧剂组合物，前述载体物质还负载有前述过渡金属催化剂。

[0029] [4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的吸氧剂组合物，其中，前述过渡金属催化剂包含选自由锰、铁、钴、镍、以及铜组成的组中的至少1种过渡金属。

[0030] [5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的吸氧剂组合物，其中，前述过渡金属催化剂相对于100质量份前述具有茚满骨架的化合物的配合量以过渡金属量计为0.001～10质量份。

[0031] [6]根据上述[2]～[5]中任一项所述的吸氧剂组合物，其中，前述载体物质为选自由合成硅酸钙、硅藻土、硅石以及活性碳组成的组中的至少1种。

[0032] [7]根据上述[2]～[6]中任一项所述的吸氧剂组合物，其中，前述载体物质相对于100质量份前述具有茚满骨架的化合物的配合量为10～1000质量份。

[0033] [8]一种吸氧剂包装体，其是由透气性包装材料包装上述[1]～[7]中任一项所述的吸氧剂组合物而成的。

[0034] 发明的效果

[0035] 根据本发明，可以提供一种吸氧剂组合物，其不存在氧吸收后的臭味发生、具有优异的氧吸收性能。另外，提供一种吸氧剂组合物，其在从低湿度直至高湿度为止的广泛范围的湿度条件下体现优异的氧吸收性能。

具体实施方式

[0036] 以下，对实施本发明的方式(以下仅称“本实施方式”。)进行详细说明。以下本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜地变形来实施。

[0037] 本实施方式的吸氧剂组合物含有至少1种由上述通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物、和过渡金属催化剂。具有茚满骨架的化合物在氧吸收后不因氧化造成分子链的截断、可以维持其结构。

[0038] ＜具有茚满骨架的化合物＞

[0039] 本实施方式的具有茚满骨架的化合物由下述通式(1)表示。

[0040]

[0041] (式(1)中，R1～R10分别独立地表示氢原子或一价的取代基，前述一价的取代基为选自由卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳基硫基、杂环硫基、酰亚胺基、由下述通式(1a)表示的取代基、和由下述通式(1b)表示的取代基组成的组中的至少1种，它们任选进一步具有取代基，任选R1～R10之中的2个取代基键合形成环。在茚满骨架的苄位键合有至少1个以上的氢原子。)

[0042]

[0043] (通式(1a)以及通式(1b)中，R分别独立地表示一价的取代基，前述一价的取代基为选自由卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、硫醇基、烷硫基、芳基硫基、杂环硫基以及酰亚胺基组成的组中的至少1种，它们任选进一步具有取代基，任选R之中的2个取代基键合形成环。W为连接键或二价的有机基团，前述二价的有机基团为选自由芳香族烃基、饱和或者不饱和的脂环式烃基、直链状或者分支状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基和杂环基、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-N(H)C(＝O)-以及它们的任意组合组成的组中的至少1种。m表示0～4的整数，n表示0～5的整数，p表示0～6的整数，q表示0～3的整数。)

[0044] 上述通式(1)中，作为R1～R10所示的一价的取代基，可例示出卤原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(优选碳数为1～15、更优选碳数为1～6的直链状、分支状或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基)、链烯基(优选碳数为2～10、更优选碳数为2～6的直链状、分支状或环状链烯基，例如乙烯基、烯丙基)、炔基(优选碳数为2～10、更优选碳数为2～6的炔基，例如乙炔基、丙炔基)、芳基(优选碳数为6～16、更优选碳数为6～10的芳基，例如苯基、萘基)、杂环基(优选碳数为1～12、更优选为从碳数为2～6的5元环或者6元环的芳香族或非芳香族的杂环化合物中去除1个氢原子得到的一价基团，例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基(优选碳数为1～10、更优选碳数为1～6的直链状、分支状或环状烷氧基，例如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(优选碳数为6～12、更优选碳数为6～8的芳氧基，例如苯氧基)、酰基(包括甲酰基。优选碳数为2～10、更优选碳数为2～6的烷基羰基、优选碳数为7～12、更优选碳数为7～9的芳基羰基，例如乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基)、氨基(优选碳数为1～10、更优选碳数为1～6的烷基氨基、优选碳数为6～12、更优选碳数为6～8的苯胺基、优选碳数为1～12、更优选碳数为2～6的杂环氨基，例如氨基、甲胺基、苯胺基)、硫醇基、烷硫基(优选碳数为1～10、更优选碳数为1～6的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基)、芳基硫基(优选碳数为6～12、更优选碳数为6～8的芳基硫基，例如苯硫基)、杂环硫基(优选碳数为2～10、更优选碳数为1～6的杂环硫基，例如2-苯并噻唑硫基)、酰亚胺基(优选碳数为2～10、更优选碳数为4～8的酰亚胺基，例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基)等，但并不限定于此。

[0045] 由上述通式(1)表示的化合物为在茚满骨架的苄位键合有至少1个以上的氢原子的化合物。如后所述，键合在茚满骨架的苄位的氢原子与后述的过渡金属催化剂发生作用从而可以体现优异的氧吸收能等。作为茚满骨架的苄位键合有至少1个以上氢原子的化合物，例如可列举出通式(1)的R1、R3、R8、和R10的任1个为氢原子的化合物等。

[0046] 需要说明的是，上述一价的取代基R1～R10具有氢原子时，该氢原子还可以被取代基T(此处，取代基T与由上述一价的取代基R说明的取代基同义)取代。作为其具体例子，可列举出：被羟基取代的烷基(例如，羟基乙基)、被烷氧基取代的烷基(例如，甲氧基乙基)、被芳基取代的烷基(例如，苄基)、被伯或者仲氨基取代的烷基(例如，氨基乙基)、被烷基取代的芳基(例如，对甲苯基)、被烷基取代的芳氧基(例如，2-甲基苯氧基)等，但并不限定于此。需要说明的是，上述一价的取代基R具有一价的取代基T时，上述碳数不包含取代基T的碳数。例如，将苄基看做被苯基取代的碳数1的烷基、不看做被苯基取代的碳数7的烷基。另外，上述一价的取代基R具有取代基T时，该取代基T也可以为多个。

[0047] 另外，也可以为一价的取代基R1～R10之中的2个键合形成环。作为其具体例子，例如可列举出R1～R10之中的2个缩合而形成5～8元环的化合物。需要说明的是，此处环是指，只要是公知的环结构的任一者即可，没有特别的限定，优选碳数为4～7的芳香族环或脂肪族环或者杂环(更优选的是，环己环、环庚环、酸酐环(例如，琥珀酸酐环、戊二酸酐环、己二酸酐环等)、苯环、双环等))。

[0048] 从抑制由使用中的挥发造成的损失并且增大单位质量的化合物的氧吸收量的观点来看，由上述通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物的R1～R10之中至少1个为选自由取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、羟基、羧基、取代或无取代的酯基、烷氧基、酰基、取代或无取代的酰胺基和取代或无取代的酰亚胺基组成的组(以下仅称“取代基组S”。)中的1种；2个以上的R缩合形成5～6元环是优选的。这些取代基组S之中，取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、羟基、羧基、烷氧基、取代或无取代的酯基、和取代或无取代的酰胺基是更优选的。

[0049] 作为由上述通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物优选的第一方式，可列举出以下所示结构的物质。

[0050]

[0051] (式(1c)中，R1～R7分别独立地表示一价的取代基，一价的取代基与上述说明R1～R10同义，其中，R1～R7没有2个以上键合地形成环。)

[0052] 上述第一方式中，R1～R7之中至少2个以上为选自上述取代基组S中的1种、且除此以外的R1～R7为氢原子是优选的，R1～R7之中的2个为选自由取代基组S中的1种、且R1～R7之中6个为氢原子是更优选的。

[0053] 另外，作为由上述通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物优选的第二方式，可列举出以下所示的结构。

[0054]

[0055] (式(1d)中，R8表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或分支状的饱和或不饱和的脂肪族烃基、杂环基组成的组中的至少1个基团的2价的基团。)[0056] 由上述通式(1d)表示的化合物可以用公知的方法合成。例如，可以通过2-茚满醇与二羧酸酯的酯交换反应、2-茚满醇与二羧酸的脱水缩合反应来合成。

[0057] 作为R8，2价的芳香族烃基、或亚烷基(碳数1～10、优选为2～8)是优选的。

[0058] 本实施方式的具有茚满骨架的化合物的特别优选的具体例子示于以下式(2)～(5)。

[0059]

[0060] 由上述通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物均为在茚满骨架的苄位具有氢的物质，通过与后述的过渡金属催化剂并用来脱去苄基位置的氢，由此来体现更优异的氧吸收能力。

[0061] 另外，本实施方式的吸氧剂组合物是抑制了氧吸收后的臭味强度增大的组合物。其理由虽不明确，但推测是例如以下的氧化反应机理。即，对于由上述通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物，认为首先脱去茚满骨架的苄位的氢生成自由基，其后，通过自由基与氧的反应使苄基位置的碳氧化，生成羟基或酮基。因此，推测作为吸氧剂组合物不会像现有技术那样由于氧化反应导致氧吸收主剂的分子链截断，从而维持氧吸收主剂(化合物)的结构，因此不易在氧吸收后生成作为臭味的原因的低分子量的有机化合物，其结果，氧吸收后的臭味强度的增大受到抑制。从该观点来看，在具有茚满骨架的化合物中，茚满骨架的个数越多越优选。由此，与氧的反应点增多，氧吸收能变得更为优异。进而，对于在上述茚满骨架的苄位的氢，在至少存1个茚满骨架上存在即可，例如，作为取代基，具有通式(1a)、通式(1b)时，从上述观点来看，优选在通式(1a)、通式(1b)的茚满骨架上也存在上述苄基位置键合的氢。

[0062] 由上述通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物的分子量可以根据所期望的的特性、引入的取代基R1～R10来适宜调节，没有特别的限定。从抑制使用中的挥发造成的损失并且增大单位质量的化合物的氧吸收量的观点来看，其分子量优选处于150～1500的范围、更优选为180～1200、进一步优选为200～1000。需要说明的是，由上述通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

[0063] 另外，由通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物之中，从抑制使用时的挥发造成的损失的观点来看，优选使用沸点高、即，使用时的温度下的蒸汽压低的物质。例如，作为前述化合物，在与热塑性树脂的混炼温度下的蒸汽压越低，越能抑制吸氧剂组合物的制造时由挥发造成的损失，故优选。作为所述由挥发造成的损失的指标，例如可以采用3％重量减少温度。即，前述化合物的3％重量减少温度优选为100℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为200℃以上。需要说明的是，对该3％重量减少温度的上限值没有特别的限定。

[0064] 相对于吸氧剂组合物中的、由通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物和后述的热塑性树脂的总量，由通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物的比率优选为1～30质量％、更优选为1.5～25质量％、进一步优选为2～20质量％。通过将由通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物的比例设置在上述下限值以上，可以进一步提高氧吸收性能，通过设置在上述上限值以下，可以进一步提高成型性。

[0065] ＜过渡金属催化剂＞

[0066] 作为本实施方式的吸氧剂组合物中使用的过渡金属催化剂，只要是有作为上述具有茚满骨架的化合物的氧化反应的催化剂能够发挥功能的物质，就可以从公知的物质中适宜选择使用，没有特别的限定。

[0067] 作为所述过渡金属催化剂的具体例子，例如可列举出：过渡金属的有机酸盐、卤化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物等。此处，作为过渡金属催化剂中包含的过渡金属，例如可列举出：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑等，但并不限定于此。它们之中优选锰、铁、钴、镍、铜。另外，作为有机酸，例如可列举出：醋酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙酰丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔油酸、油酸、癸酸、环烷酸，但并不限定于此。过渡金属催化剂优选为这些过渡金属与有机酸的组合的物质，过渡金属为锰、铁、钴、镍或铜，有机酸为醋酸、硬脂酸、2-乙基己酸、油酸或环烷酸的组合是更优选的。需要说明的是，过渡金属催化剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

[0068] 过渡金属催化剂的配合量可以根据使用的前述具有茚满骨架的化合物、热塑性树脂、过渡金属催化剂的种类和所期望的性能适宜设定，没有特别的限定。从吸氧剂组合物的氧吸收量的观点来看，过渡金属催化剂的配合量相对于具有茚满骨架的化合物100质量份，以过渡金属量计优选为0.001～10质量份、更优选为0.002～2质量份、进一步优选为0.005～1质量份。

[0069] 此处，本实施方式的吸氧剂组合物根据需要还可以含有载体物质。此时，含有载体物质的吸氧剂组合物可以以前述化合物、过渡金属催化剂和载体物质的混合物的形式、原样用作吸氧剂。另外，根据需要，通过将由上述通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物与过渡金属催化剂一同负载或者浸渍于载体物质，从而可以制成将前述化合物负载或者浸渍于载体物质的负载体(以下也称“吸氧剂负载体”)，该负载体可以用作吸氧剂。通过使这样的前述化合物负载或者浸渍于载体物质可以增大与氧气的接触面积，增加氧吸收速度或氧吸收量，另外，可以使处理简单。

[0070] 作为上述载体物质，可以在本领域公知的物质中适宜选择使用。作为其具体例子，例如可列举出：合成硅酸钙、消石灰、活性碳、沸石、珍珠岩、硅藻土、活性白土、硅石、高岭土、滑石、膨润土、活性氧化铝、石膏、二氧化硅氧化铝、硅酸钙、氧化镁、石墨、碳黑、氢氧化铝、氧化铁等粉末，但并不限定于此。这些之中，优选使用合成硅酸钙、硅藻土、硅石、活性碳。需要说明的是，载体物质可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

[0071] 载体物质的配合量可以根据使用的前述化合物、热塑性树脂、过渡金属催化剂的种类和所期望的性能适宜设定，没有特别的限定，相对于由通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物100质量份，优选为10～1000质量份、更优选为20～800质量份。

[0072] 需要说明的是，向前述化合物载体物质的负载可以根据通常的方法进行，没有特别的限定。例如，制备含有由上述通式(1)表示的具有茚满骨架的化合物的混合液、或含有该化合物和过渡金属催化剂的混合液，向载体物质涂布该混合液，或者使载体物质浸渍在该混合液中等可以得到前述化合物(和根据需要的过渡金属催化剂)负载(浸渍)于载体物质的吸氧剂负载体。需要说明的是，在前述混合液的制备时，还可以含有溶剂。前述化合物、过渡金属催化剂为固体时，可以通过使用溶剂来使它们有效地负载于载体物质。此处使用的溶剂可以是考虑到前述化合物、过渡金属催化剂的溶解性等从公知的物质中适宜选择使用的，没有特别的限定，例如，优选甲醇、2-丙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二异丙醚、四氢呋喃、甲乙酮、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂，更优选甲醇、2-丙醇、醋酸乙酯、甲乙酮。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

[0073] ＜热塑性树脂＞

[0074] 本实施方式的吸收剂组合物也可以含有热塑性树脂。此时，对于吸氧剂组合物中的前述具有茚满骨架的化合物和过渡金属催化剂的含有方式没有特别的限定。例如，可以将前述具有茚满骨架的化合物和过渡金属催化剂原样包含于热塑性树脂中，也可以将前述具有茚满骨架的化合物和过渡金属催化剂被上述载体物质负载的状态包含于热塑性树脂中。

[0075] 上述吸氧剂组合物的制备方法可以根据通常的方法进行，没有特别的限定。例如，通过将前述具有茚满骨架的化合物、过渡金属催化剂和根据需要配合的载体物质在热塑性树脂中进行混合或混炼，可以得到吸氧剂组合物。

[0076] 作为上述热塑性树脂可以适宜使用公知的物质，没有特别的限定，例如可列举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃彼此的无规或嵌段共聚物等的聚烯烃；马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯等酸改性聚烯烃；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、或其离子交联物(离聚物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯化合物；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙
12、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯等聚酯；聚碳酸酯；聚环氧乙烷等聚醚等或者它们的混合物等。需要说明的是，热塑性树脂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

[0077] 它们之中，作为热塑性树脂，优选为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、来自植物的树脂和氯系树脂组成的组中的至少1种。进而，优选为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、和氯系树脂组成的组中的至少1种。以下，对于这些优选的热塑性树脂进行详述。

[0078] ＜聚烯烃＞

[0079] 作为本实施方式的吸氧剂组合物中使用的聚烯烃，例如可列举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、1-聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等烯烃均聚物；乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-1-聚丁烯共聚物、乙烯-环状烯烃共聚物等乙烯与α-烯烃的共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-α,β-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物的离子交联物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等其它乙烯共聚物；环状烯烃类开环聚合物及其氢化物；环状烯烃类-乙烯共聚物；和将这些聚烯烃用马来酸酐等酸酐等接枝改性的接枝改性聚烯烃等。

[0080] ＜聚酯＞

[0081] 作为本实施方式的吸氧剂组合物中使用的聚酯，例如可列举出：选自包含二羧酸的多元羧酸和它们的酯形成性衍生物的1种或2种以上与包含二醇的多元醇的1种或2种以上构成的物质，或包含羟基羧酸和它们的酯形成性衍生物的物质、或包含环状酯的物质。对于对苯二甲酸乙二醇酯系热塑性聚酯，对苯二甲酸乙二醇酯单元一般占酯重复单元的大部分70摩尔％以上，玻璃化转变点(Tg)为50～90℃、熔点(Tm)处于200～275℃的范围是合适的。作为对苯二甲酸乙二醇酯系热塑性聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯在耐压性、耐热性、耐热压性等方面特别优异，也可以使用除对苯二甲酸乙二醇酯单元以外包含少量间苯二甲酸、萘二甲酸等二羧酸与丙二醇等二醇形成的酯单元的共聚聚酯。

[0082] 作为二羧酸的具体例子，可列举出以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等为例示的饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物；以富马酸、马来酸、衣康酸等为例示的不饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物；以邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,
6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等萘二甲酸类、4,4’-联苯基二羧酸、4,4’-联苯磺基二羧酸、4,
4’-联苯醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等为例示的芳香族二羧酸或它们的酯形成性衍生物；以5-磺基间苯二甲酸钠、2-磺基对苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、2-磺基对苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钾、2-磺基对苯二甲酸钾等为例示的含金属磺酸盐基的芳香族二羧酸或它们的低级烷基酯衍生物等。

[0083] 上述二羧酸之中，从得到的聚酯的物理特性等的观点来看，尤其对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸类的使用是优选的。需要说明的是，根据需要也可以将其它的二羧酸进行共聚。

[0084] 作为除这些二羧酸以外的多元羧酸的具体例子，可列举出：乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、偏苯三酸、均苯三酸、3,4,3’,4’-联苯基四羧酸、和它们的酯形成性衍生物等。

[0085] 作为二醇的具体例子，可列举出以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、1,4-环己二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等为例示的脂肪族二醇；以氢醌、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、
1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、对这些二醇加成环氧乙烷得到的二醇等为例示的芳香族二醇。

[0086] 上述二醇之中，尤其使用以乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二甲醇为主成分是合适的。

[0087] 作为除这些二醇以外的多元醇的具体例子，可列举出：三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。

[0088] 作为羟基羧酸的具体例子，可列举出：乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基醋酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己羧酸、或这些的酯形成性衍生物等。

[0089] 作为环状酯的具体例子，可列举出：ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。

[0090] 作为多元羧酸、羟基羧酸的酯形成性衍生物的具体例子，可列举出它们的烷基酯、酰氯、酸酐等。

[0091] 上述物质之中，主要的酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物或者萘二甲酸类或其酯形成性衍生物，主要的二醇成分为亚烷基二醇的聚酯是优选的。

[0092] 需要说明的是，对于主要的酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯，相对于全部酸成分，以总计计含有70摩尔％以上的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯是优选的，更优选含有80摩尔％以上的聚酯、进一步优选含有90摩尔％以上的聚酯。同样，对于主要的酸成分为萘二甲酸类或其酯形成性衍生物的聚酯，以总计计含有70摩尔％以上的萘二甲酸类或其酯形成性衍生物的聚酯是优选的，更优选含有80摩尔％以上的聚酯、进一步优选含有90摩尔％以上的聚酯。

[0093] 上述萘二甲酸类或其酯形成性衍生物之中，二羧酸类中例示的1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、或它们的酯形成性衍生物是优选的。

[0094] 另外，对于上述主要的二醇成分为亚烷基二醇的聚酯，相对于全部二醇成分，以总计计含有70摩尔％以上的亚烷基二醇的聚酯是优选的，更优选含有80摩尔％以上的亚烷基二醇的聚酯、进一步优选含有90摩尔％以上的亚烷基二醇的聚酯。需要说明的是，此处所说的亚烷基二醇也可以在分子链中包含取代基、脂环结构。

[0095] 从兼顾透明性和成型性的观点来看，上述对苯二甲酸/乙二醇以外的共聚成分优选为选自由间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由间苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇和1,4-环己二甲醇组成的组中的至少1种以上。

[0096] 本实施方式的吸氧剂组合物中使用的聚酯的优选的一个例子是由主要的重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯。更优选为包含70摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的线性聚酯，进一步优选为包含80摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的线性聚酯，特别优选包含90摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的线性聚酯。

[0097] 另外，本实施方式的吸氧剂组合物使用的聚酯优选的另一例子是由主要的重复单元为2,6-萘二甲酸乙二醇酯构成的聚酯。更优选包含70摩尔％以上的2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线性聚酯，进一步优选包含80摩尔％以上的2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线性聚酯，特别优选包含90摩尔％以上的2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元的线性聚酯。

[0098] 另外，本实施方式的吸氧剂组合物中使用的聚酯的优选的另一例子，包含70摩尔％以上的对苯二甲酸丙二醇酯单元的线性聚酯、包含70摩尔％以上的丙烯萘二甲酸单元的线性聚酯、包含70摩尔％以上的1,4-环己烷对苯二甲酸乙二醇酯单元的线性聚酯、包含70摩尔％以上的萘二甲酸丁二醇酯单元的线性聚酯、或包含70摩尔％以上的对苯二甲酸丁二醇酯单元的线性聚酯。

[0099] 从兼顾透明性和成型性的观点来看，作为特别合适的聚酯，为聚酯全体的组合，对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇的组合、对苯二甲酸/乙二醇/1,4-环己二甲醇的组合、对苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇的组合。需要说明的是，上述聚酯当然也可以含有少量(5摩尔％以下)通过酯化(酯交换)反应、缩聚反应中的乙二醇的二聚产生的二乙二醇。

[0100] 另外，作为本实施方式的吸氧剂组合物中使用的聚酯优选的其它例子，可列举出通过乙醇酸、乙醇酸甲酯的缩聚或者乙交酯的开环缩聚得到的聚乙醇酸。需要说明的是，该聚乙醇酸也可以是丙交酯等其它成分共聚而成的。

[0101] ＜聚酰胺＞

[0102] 作为本实施方式的吸氧剂组合物中使用的聚酰胺，例如可列举出：以由内酰胺或者氨基羧酸衍生的单元为主结构单元的聚酰胺、以由脂肪族二胺和脂肪族二羧酸衍生的单位为主结构单元的脂肪族聚酰胺、以由脂肪族二胺和芳香族二羧酸衍生的单位为主结构单元的部分芳香族聚酰胺、以由芳香族二胺和脂肪族二羧酸衍生的单位为主结构单元的部分芳香族聚酰胺等。需要说明的是，此处所说的聚酰胺根据需要，也可以是由除主结构单元以外的单体单位共聚而成的物质。

[0103] 作为内酰胺或者氨基羧酸的具体例子，可列举出：ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等氨基羧酸类、对氨基甲基苯甲酸这样的芳香族氨基羧酸等。

[0104] 作为脂肪族二胺的具体例子，可列举出碳数2～12的脂肪族二胺或者其功能性衍生物、脂环族的二胺等。需要说明的是，脂肪族二胺可以是直链状的脂肪族二胺也可以是具有分支的链状的脂肪族二胺。作为这样的直链状的脂肪族二胺的具体例子，可列举出：乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-亚丙基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺等。另外，作为脂环族二胺的具体例子，可列举出：环己二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等。

[0105] 另外，作为脂肪族二羧酸的具体例子，可列举出直链状的脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸等。尤其，优选具有碳数4～12的亚烷基的直链状脂肪族二羧酸。作为直链状脂肪族二羧酸，可以列举出己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸和它们的功能性衍生物等。另外，作为脂环族二羧酸，可列举出：1,4-环己烷二羧酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等。

[0106] 另外，作为芳香族二胺的具体例子，可列举出间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、对双(2-氨基乙基)苯等。

[0107] 另外，作为芳香族二羧酸的具体例子，可列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸及其功能性衍生物等。

[0108] 作为具体的聚酰胺有：聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4,6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺6IT、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6I)、聚癸二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD10)、聚十二烷二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD12)、聚1,3-二氨基环己烷己二酰胺(聚酰胺BAC6)、聚癸二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD10)等。作为更优选的聚酰胺，可列举出聚酰胺6、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6I。

[0109] 另外，作为可以与前述聚酰胺共聚的共聚成分，也可以使用具有至少一个末端氨基、或者末端羧基的数均分子量为2000～20000的聚醚、或前述具有末端氨基的聚醚的有机羧酸盐、或前述具有末端羧基的聚醚的氨盐。作为其具体例子，可列举出双(氨基丙基)聚(环氧乙烷)(数均分子量为2000～20000的聚乙二醇)。

[0110] 另外，前述部分芳香族聚酰胺也可以在实质上为线性的范围内含有由偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸衍生的结构单元。

[0111] ＜乙烯-乙烯醇共聚物＞

[0112] 作为本实施方式的吸氧剂组合物中使用的乙烯乙烯醇共聚物，乙烯含量为15～60摩尔％、且醋酸乙烯酯成分的皂化度为90摩尔％以上的物质是合适的。乙烯含量优选为20～55摩尔％、更优选为29～44摩尔％。另外，醋酸乙烯酯成分的皂化度优选为95摩尔％以上。需要说明的是，乙烯乙烯醇共聚物还可以包含丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-癸烯、α-十八烯酸等α-烯烃、不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺、酐、不饱和磺酸或其盐等少量的共聚单体。

[0113] ＜来自植物的树脂＞

[0114] 作为本实施方式的吸氧剂组合物中使用的来自植物的树脂，只要作为原料为包含来自植物的物质的树脂即可，对作为其原料的植物没有特别的限定。作为来自植物的树脂的具体例子，可列举出脂肪族聚酯系生物降解性树脂。另外，作为脂肪族聚酯系生物降解性树脂，例如可列举出：聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等聚(α-羟基酸)；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)等聚亚烷基链烷酸酯等。

[0115] ＜氯系树脂＞

[0116] 作为本实施方式的吸氧剂组合物中使用的氯系树脂，只要是在结构单元上包含氯的树脂即可，就可以使用公知的树脂。作为氯系树脂的具体例子，可列举出：聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、和、它们与醋酸乙烯酯、马来酸衍生物、高级烷基乙烯基醚等的共聚物等。

[0117] 上述例示的热塑性树脂之中，线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龙6(PA6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)优选用作食品用包装材料。

[0118] 需要说明的是，本实施方式的吸氧剂组合物由于促进氧吸收反应因此根据需要还可以含有自由基产生剂、光引发剂。作为自由基产生剂的具体例子，可列举出各种N-羟基酰亚胺化合物，例如：N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N,N’-二羟基环己四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基六氢化邻苯二甲酰亚胺、3-磺酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲氧羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-羟基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-二甲基氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基六氢化邻苯二甲酰亚胺、4-甲基-N-羟基六氢化邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酸酰亚胺、N-羟基腐植酸酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N,N-二羟基均苯四酸二酰亚胺等，但并不限定于此。另外，作为光引发剂的具体例子，可列举出：二苯甲酮及其衍生物、噻嗪染料、金属卟啉衍生物、蒽醌衍生物等，但并不限定于此。需要说明的是，这些自由基产生剂和光引发剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

[0119] 另外，在不损害本实施方式的效果的范围内，上述吸氧剂组合物可以含有在本领域公知的各种添加剂。作为所述任意成分，例如可列举出：碳酸钙、粘土、云母、硅石等填充剂，干燥剂、颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、稳定剂、增塑剂、除臭剂等，但并不限定于此。

[0120] 本实施方式的吸氧剂组合物只要可以以单层的形式用作包装材料和包装容器即可，可以以由吸氧剂组合物形成至少一层、和由其它树脂的层叠物形成至少一层的层叠物的形式用作氧吸收性多层包装材料和氧吸收性多层包装容器。通常，本实施方式的吸氧剂组合物为了不在容器等的外表面露出，优选设置在容器等的外表面的内侧，另外，为了避免与内容物直接接触，优选设置在容器等的内表面的外侧。如此，作为多层的至少1个中间层优选使用吸氧剂组合物。

[0121] 另外，本实施方式的吸氧剂组合物可以以薄膜状或片状用作至少具有：含有聚烯烃树脂的密封剂层、含有吸氧剂组合物的氧吸收层、和含有气体阻隔性物质的气体阻隔层的氧吸收性多层体。进而，所得到的氧吸收性多层体可以在气体阻隔层的外层层进一步叠纸基材，可以用作氧吸收性纸容器。

[0122] 作为本实施方式的气体阻隔层中使用的气体阻隔性物质，可以使用气体阻隔性热塑性树、气体阻隔性热固性树脂、硅石、氧化铝、铝等各种蒸镀薄膜、铝箔等金属箔。作为气体阻隔性热塑性树脂，没有特别的限定，例如可列举出乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏二氯乙烯等。另外，作为气体阻隔性热固性树脂，没有特别的限定，例如可列举出气体阻隔性环氧树脂(Mitsubishi Gas Chemical Company制造的“MAXIVE”等)等。

[0123] 对于氧吸收性多层体的制造方法，根据各种材料的性状、加工目的、加工工序等，可以利用共挤出法、各种层压法、各种涂布法等公知的方法。例如，在成型为薄膜、片状时，可列举出将熔融的树脂组合物通过T口模、圆形口模等由挤出机挤出来制造的方法、在氧吸收性薄膜或者片是涂布粘接剂，与其它薄膜、片贴合来制造的方法。另外，使用注射机，将熔融的树脂通过多层多重模具向注射模中进行共注射或逐次注射从而可以成型为规定的形状的多层容器或者容器制造用的预成型坯。预成型坯可以加热至拉伸温度，沿轴方向拉伸，并通过液体静压力沿圆周方向进行吹塑拉伸从而制造拉伸吹塑瓶。

[0124] 氧吸收性多层体可以成型为薄膜状、加工成袋状、盖材来使用。另外，本实施方式的氧吸收性多层体可以成型为片状、进而利用真空成型、压空成型、模塞助压成型等成型方法来热成型为盘、杯、瓶、管等规定的形状的氧吸收性多层容器。进而，在袋状容器中填充食品等内容物，也可以优选用作设置开封口、在微波炉加热料理时蒸汽从该开封口放出的、微波炉料理对应的带易通蒸口袋是优选的。

[0125] [吸氧剂包装体]

[0126] 本实施方式的吸氧剂组合物可以加工为粉体状、颗粒状、粒料状、薄膜状或其他小片状，通过填充到通气性包装材料中也可以作为小袋状的吸氧剂包装体来使用。作为通气性包装材料，只要是用于吸氧剂用途的包装材料就没有特别的限制，为了得到充分的氧吸收效果，优选尽量使用通气性高的包装材料。作为这样的包装材料，例如可列举出：日本纸、机制纸、人造绢纸(Rayon Paper)等纸类；使用纸浆、纤维素、由合成树脂形成的纤维等各种纤维类的无纺布；塑料薄膜或其穿孔物等、或者添加碳酸钙等后、拉伸的微孔薄膜等；进而将选自这些的2种以上层叠而成的材料等。作为塑料薄膜，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯等薄膜与作为密封层的聚乙烯、离聚物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物等薄膜层叠粘接成的层叠薄膜等。

[0127] [氧吸收性容器]

[0128] 本实施方式的吸氧剂组合物或氧吸收性多层体也可以通过包含包装容器的全部或一部分来制成氧吸收性容器。本实施方式的氧吸收性容器吸收容器内的氧，即使存在少量从容器外透过或者侵入容器壁面的氧时，也能吸收该透过或者侵入的氧，从而防止保存的内容物品(被保存物)的由氧造成的变质等。

[0129] 对本实施方式的氧吸收性容器的形状没有特别的限定，可根据收纳、保存的物品适宜设定。作为这样的容器可以使用于袋、杯、托盘、瓶等。

[0130] 进而，例如，通过将上述薄膜状或者片状的吸氧剂组合物或氧吸收性多层体制袋，可以制成三边密封平袋、自立袋(standing pouch)、折边包装袋、枕式包装袋、包括主室和副室的、在主室和副室之间设置的易剥离壁的多室袋、收缩薄膜包装等。另外，通过实施热成型可以制成任意形状的容器。

[0131] 更具体而言，将上述薄膜状或者片状的吸氧剂组合物或氧吸收性多层体通过真空成型、压空成型、模塞助压成型等方法进行成型，从而可以制作成托盘、杯、瓶、管、PTP(press-through pack)等规定的形状的氧吸收性容器。另外，可以使用注射机，将熔融的树脂通过多层多重模具向注射模中共注射或逐次注射从而一次性地制成规定的形状的多层容器。

[0132] 需要说明的是，在制作具有凸缘部的热成型容器时，也可以对该凸缘部实施赋予易剥离功能的特殊加工。另外，通过将上述吸氧剂组合物或氧吸收性多层体用作容器的盖材、顶盖密封等部件，从而可以赋予这些容器氧吸收功能。

[0133] 另外，本实施方式的吸氧剂组合物或氧吸收性多层体成型为薄膜状或片状可以用作标签、卡片、衬底等形态的吸氧剂。

[0134] 使用本实施方式的吸氧剂组合物或氧吸收性多层体时，照射能量射线，可以促进氧吸收反应开始，或提高氧吸收速度。作为能量射线，例如可以利用：可见光线、紫外线、X射线、电子射线、γ射线等。照射能量可以根据使用的能量射线的种类进行适宜选择。

[0135] 本实施方式的吸氧剂组合物在氧吸收时水分不是必须的，换言之，无论被保存物是否有水分，都可以进行氧吸收，因此可以用于任何被保存物的种类的广泛的用途。尤其，由于氧吸收后不产生臭味，因此尤其适用于例如：食品、料理食品、饮料、健康食品、医药品等。即，本实施方式的吸氧剂组合物和使用其的层叠体等各种成型品在从低湿度直至高湿度为止的广泛的湿度条件下(相对湿度0％～100％)的氧吸收性能优异，且内容物的风味保持性优异，因此适用于各种的物品包装。

[0136] 作为被保存物的具体例子，可列举出：牛奶、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等饮料；沙司、酱油、冷面汁、调味汁等液体调味料；汤、炖菜、咖喱等料理食品；果酱、蛋黄酱等膏状食品；金枪鱼、鱼类和贝类类等水产品；奶酪、黄油、蛋等乳加工品或者蛋加工品；肉、意大利蜡肠、香肠、火腿等畜肉加工品；胡萝卜、土豆、芦笋、香菇等蔬菜类；水果类；蛋；面类；米、精米等米类；豆等谷物类；米饭、红小豆米饭、糯米、米粥等米加工食品或者谷物加工食品；羊羹、布丁、蛋糕、馒头等糕点类；粉末调味料、粉末咖啡、咖啡豆、茶、婴幼儿用奶粉、婴幼儿用料理食品、粉末减肥食品、护理料理食品、干燥蔬菜、年糕片、煎饼等干燥食品(水分活性低的食品)；粘接剂、粘合剂、农药、杀虫剂等化学品；医药品；维生素剂等健康食品；宠物食品；化妆品、洗发水、护发素、洗涤剂等杂货品；其它各种的物品，但并不限定于此。尤其，在氧气存在下容易引起劣化的被保存物例如，作为饮料为啤酒、葡萄酒、日本酒、烧酒、果汁饮料、果汁、蔬菜汁、碳酸软饮料、茶类等、作为食品为水果、坚果、蔬菜、肉制品、幼儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味汁、沙司类、咸烹海味类、乳制品类等；作为其它的医药品、化妆品等的包装材是适宜的。需要说明的是，水分活性表示物品中的自由水含有量的尺度，用0～1的数字表示，无水分的物品为0、纯水为1。即，对于某物品的水分活性Aw，将该物品密封并达到平衡状态后的空间内的水蒸汽压定义为P、纯水的水蒸汽压定义为P0、同空间内的相对湿度设为RH(％)时，

[0137] Aw＝P/P0＝RH/100。

[0138] 需要说明的是，可以在这些被保存物的填充(包装)前后，以适合被保存物的形式实施容器、被保存物实施杀菌处理。作为杀菌方法，例如可列举出：在100℃以下的热水处理、100℃以上的加压热水处理、130℃以上的超高温加热处理等加热杀菌、紫外线、微波、γ射线等电磁波杀菌、环氧乙烷等气体处理、过氧化氢、次氯酸盐等药剂杀菌等。

[0139] 实施例

[0140] 以下通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受到以下实施例的任何限制。需要说明的是，若无特殊记载，NMR测定在室温下进行。

[0141] 氧吸收量的测定和氧吸收后的臭味的评价如下进行。

[0142] (1)氧吸收量的测定

[0143] 准备由铝箔层叠薄膜形成的气体阻隔袋2个。将1g吸氧剂组合物、1000cc空气一同填充到2个气体阻隔袋内，将一个袋内的相对湿度调节为100％，将另一个袋内的相对湿度调节为30％后，分别密封。将如此得到的密封袋在温度23℃的气氛下保管7日，用氧气浓度计(东丽工程株式会社制造、商品名：LC-750F)测定保管后的密封袋内的氧气浓度，由该氧气浓度计算氧吸收量。

[0144] (2)氧吸收后的臭味的评价

[0145] 与前述氧吸收量的测定同样，在温度23℃、相对湿度100％或30％下将保管30天后的密封袋开封，确认密封袋内的臭味。

[0146] 对于臭味，分别对在氧吸收前后有无臭味的变化进行评价，氧吸收后无臭味变化时判断为“无臭味发生”。

[0147] (实施例1)

[0148] 配合2-乙基己酸钴使钴量相对于100质量份茚满为0.1质量份，将所得到的混合液浸渍到50质量份合成硅酸钙(商品名“microcellE”、celite公司制造)中，制造粒状的吸氧剂组合物。

[0149] 进行氧吸收量的测定和臭味的评价，将结果示于表1。

[0150] (实施例2)

[0151] 使用环烷酸钴代替2-乙基己酸钴，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造吸氧剂组合物，进行氧吸收量的测定和臭味的评价。这些结果示于表1。

[0152] (实施例3)

[0153] 使用2-乙基己酸铁代替2-乙基己酸钴，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造吸氧剂组合物，进行氧吸收量的测定和臭味的评价。这些结果示于表1。

[0154] (实施例4)

[0155] 使用120重量份硅藻土(商品名“RC417”、昭和化学工业株式会社制造)代替50质量份合成硅酸钙，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造吸氧剂组合物，进行氧吸收量的测定和臭味的评价。这些结果示于表1。

[0156] (实施例5)

[0157] 使用环烷酸钴代替2-乙基己酸钴，除此以外，通过与实施例4同样的方法制造吸氧剂组合物，进行氧吸收量的测定和臭味的评价。这些结果示于表1。

[0158] (实施例6)

[0159] 向具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、加热装置和氮气导入管的反应容器中加入5.2g(30mmol)己二酸二甲酯、12.1g(90mmol)2-茚满醇，在氮气气氛下加热至130℃，加入钛酸四丁酯15mg，加热至200℃，进行反应直至甲醇不再馏出。接着，在150℃、2torr下蒸馏，去除原料。向得到的粗生成物中加入醋酸乙酯10g，通过重结晶进行精制，以90％的收率得到具有茚满骨架的化合物A。

[0160] 得到的化合物A的结构式示于表1。需要说明的是，NMR的分析结果如下。1H‐NMR(400MHz CDCl3)δ7.12-7.30(8H m)、5.51(2H tt)、3.31(4Hdd)、2.98(4H dd)、2.26(4H t)、1.57-1.70(4H m)。

[0161] 配合2-乙基己酸钴使钴量相对于100质量份化合物A为0.1质量份，将所得到的混合液加入到750质量份硅溶胶(商品名“MEK-ST 40D”、日产化学工业株式会社制造、含有60％甲乙酮)中，在氮气气氛下、60℃下搅拌1小时后，减压蒸馏甲乙酮，进行粉末化，得到粒状的吸氧剂组合物。与实施例1同样进行吸氧剂组合物的氧吸收量的测定和臭味的评价。这些结果示于表1。

[0162] (实施例7)

[0163] 使用癸二酸二甲酯代替己二酸二甲酯，除此以外，通过与实施例6同样的方法得到具有茚满骨架的化合物B。

[0164] 所得到的化合物B的结构式示于表1。需要说明的是，NMR的分析结果如下。1H‐NMR(400MHz CDCl3)δ7.11-7.29(8H m)、5.52(2H tt)、3.31(4Hdd)、2.98(4H dd)、2.23(4H t)、1.50-1.65(4H m)、1.08-1.22(8H m)。

[0165] 接着，通过与实施例6同样的方法制造吸氧剂组合物，进行氧吸收量的测定和臭味的评价。这些结果示于表1。

[0166] (实施例8)

[0167] 使用间苯二甲酸二甲酯代替己二酸二甲酯，除此以外，通过与实施例6同样的方法得到具有茚满骨架的化合物C。

[0168] 得到的化合物C的结构式示于表1。需要说明的是，NMR的分析结果如下。1H‐NMR(400MHz CDCl3)δ8.60(1H s)、8.15(2H d)、7.47(1H t)、7.17-7.29(8H m)、5.78(2H tt)、3.45(4H dd)、3.19(4H dd)。

[0169] 接着，通过与实施例6同样的方法制造吸氧剂组合物，进行氧吸收量的测定和臭味的评价。这些结果示于表1。

[0170] [表1]

[0171]