本发明涉及一种介孔印迹碳纳米球的制备方法，是以葡萄糖为碳源、二氧化硅为介孔模板，经水热合成制备介孔碳纳米球，经硅烷化修饰改性、表面接枝、交联反应、洗涤除去二苯并噻吩，制成介孔印迹碳纳米球，此制备方法工艺先进合理，数据翔实精确，产物形貌好，为黑色圆形颗粒，颗粒直径≤250nm，产物纯度达98%，介孔形貌良好，孔径分布集中于3-5nm，印迹效果明显，对二苯并噻吩的吸附在20min时达到平衡，饱和吸附量为134.08mg/g，是十分理想的介孔印迹碳纳米球的制备方法。
1.一种介孔印迹碳纳米球的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：其组合3
①配制葡萄糖水溶液，称取葡萄糖3.168g±0.001g，量取去离子水40mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌5min，成0.4mol/L的葡萄糖水溶液；
②取葡萄糖水溶液40mL±0.01mL、二氧化硅0.2g±0.01g置于聚四氟乙烯容器中，将容器置于超声分散仪内进行分散溶解，成乳白色澄清混合液；
③将盛有混合液的聚四氟乙烯容器放入反应釜内，并密闭，然后放入加热炉中进行加热，加热温度180℃±2℃，加热时间1440min；混合液在反应釜中进行水热合成反应，反应式如下:式中：C-OH：表面具有氢氧官能团的碳纳米球
④停止加热，反应釜内溶液随炉冷却至25℃，得棕色絮状溶液；
⑤离心分离，将棕色絮状溶液置于离心管内进行分离，得絮状物；
⑥洗涤、抽滤，将絮状物加入烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤，然后用微孔滤膜进行抽滤，留存滤饼；
⑦真空干燥，将滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度55℃，真空度10Pa，干燥时间1440min，得棕色粉末；
⑧将干燥后的棕色粉末置于烧结炉内，进行烧结碳化，烧结温度800℃±2℃，并输入3
氮气保护，氮气输入速度100cm/min，烧结时间120min，烧结后成黑色碳纳米球；
⑨将黑色碳纳米球放置于烧杯中，加入氢氟酸40mL±0.001mL，浸泡20min，除去二氧化硅；然后用去离子水1000mL搅拌洗涤，抽滤后得滤饼；
⑩真空干燥，将滤饼置于真空干燥箱中干燥，干燥温度55℃，真空度10Pa，干燥时间
硅烷化修饰改性介孔碳纳米球是在三口烧瓶、电加热器上进行的，是在加热、水循环冷凝、磁力搅拌下完成的；
①称取介孔碳纳米球0.3g±0.001g，加入三口烧瓶中；将无水乙醇45mL±0.01mL、去离子水15mL±0.001mL、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1mL±0.001mL加入三口烧瓶中；放置搅拌磁子；
②然后滴加冰乙酸1.3mL±0.001mL，滴加速度0.1mL/min，调节pH≈5，呈酸性；
③开启电加热器，温度升至65℃±2℃，搅拌磁子搅拌；
④加热搅拌120min，进行修饰改性反应；反应式如下：式中：C-C9H17O5Si：硅烷化介孔碳纳米球；CH3OH：无水甲醇⑤修饰、改性反应后，关闭电加热器，停止加热搅拌，使其随瓶冷却至25℃，得修饰改性溶液；
⑥将修饰改性溶液置于离心管中进行离心分离，转速8000r/min，离心分离10min，离心分离后得硅烷化介孔碳纳米球；
⑦洗涤、分离，将硅烷化介孔碳纳米球置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤，然后进行离心分离，留存沉淀物；无水乙醇洗涤、离心分离重复进行三次；
⑧将沉淀物进行真空干燥，干燥温度55℃，真空度10Pa，干燥时间720min，干燥后得硅烷化介孔碳纳米球；
硅烷化介孔碳纳米球表面接枝α-甲基丙烯酸是在三口烧瓶中进行的，是在加热、超声分散过程中完成的；
①称取硅烷化介孔碳纳米球0.2g±0.001g，置于三口烧瓶中，加入去离子水
15mL±0.001mL、α-甲基丙烯酸1mL±0.001mL、过硫酸铵0.132g±0.001g；然后将三口烧瓶置于超声分散仪内进行超声分散，超声波频率40kHz，分散时间20min；在超声分散过程中输入氮气，氮气输入速度10cm3/min；
②开启超声分散仪加热器，加热温度70℃±2℃，并进行水循环冷凝，反应时间
式中：C-C13H23O7Si：接枝聚甲基丙烯酸的介孔碳纳米球③冷却后，将产物转移至离心管中，进行离心分离，离心分离后留存固体产物；
④洗涤、分离，用无水乙醇进行洗涤，然后进行离心分离，除去表面聚合物杂质，洗涤分离重复进行三次；
⑤真空干燥，将洗涤分离后的接枝聚甲基丙烯酸的介孔碳纳米球进行真空干燥，干燥温度55℃，真空度10Pa，干燥时间720min，得表面接枝甲基丙烯酸的介孔碳纳米球；
制备介孔印迹碳纳米球是在三口烧瓶、电加热器上进行的，是在加热、水循环冷凝、磁力搅拌下完成的；
①将二苯并噻吩0.111g±0.001g、氯仿10mL±0.001mL加入三口烧瓶内，搅拌使其溶解；
②将三口烧瓶置于电加热器上，加入接枝甲基丙烯酸的介孔碳纳米球0.1g±0.001g，搅拌30min，使二苯并噻吩与甲基丙烯酸充分作用；
③加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯3mL±0.001mL，开始加热，加热温度50℃±2℃，水循环冷凝反应600min，反应式如下：式中：C-C35H45SO11Si：含二苯并噻吩的介孔印迹碳纳米球④反应后，用无水乙醇90mL、冰乙酸10mL的混合溶液洗涤，然后进行离心分离，洗涤、离心分离重复进行三次，以洗脱聚合物表面的二苯并噻吩；
⑤离心分离后，倒掉上清液，留有沉淀物质，即介孔印迹碳纳米球；
⑥将介孔印迹碳纳米球置于真空干燥箱中干燥，干燥温度55℃，真空度10Pa，干燥时间720min；
⑦将干燥后的介孔印迹碳纳米球置于烧杯中，加入正己烷200mL，搅拌洗涤5min；洗涤除去二苯并噻吩分子，得介孔印迹碳纳米球黑色固体；
⑧将黑色固体置于真空干燥箱中干燥，干燥温度55℃，真空度10Pa，干燥时间720min；
对制备的介孔印迹碳纳米球的色泽、形貌、结构、化学物理性能进行检测、分析、表征；
结论：介孔印迹碳纳米球为黑色粉体颗粒，颗粒直径≤250nm，产物纯度98％，产物介孔形貌良好，孔径分布集中于3-5nm，印迹效果明显，对二苯并噻吩的吸附在20min时达到平衡，饱和吸附量为134.08mg/g；
对制备的介孔印迹碳纳米球储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，置于干燥、洁净环境，要防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。
2.根据权利要求1所述的一种介孔印迹碳纳米球的制备方法，其特征在于：介孔碳纳米球的制备是在反应釜中进行的，是在水热合成状态下完成的；
加热炉(1)为立式，在加热炉(1)内底部为工作台(14)，在工作台(14)上置放反应釜(2)，并由釜盖(5)密封，在反应釜(2)内置放聚四氟乙烯容器(3)，聚四氟乙烯容器3内为混合溶液(4)，并由容器盖(6)密封；加热炉(1)下部为电控台(7)，在电控台(7)上设有第一显示屏(8)、第一指示灯(9)、第一电源开关(10)、第一温度调控器(11)、第一加热时间调控器(12)。
3.根据权利要求1所述的一种介孔印迹碳纳米球的制备方法，其特征在于：介孔印迹碳纳米球的制备是在三口烧瓶中进行的，是在加热、水循环冷凝、搅拌状态下完成的；
电加热器为立式，在电加热器(15)上设有第二显示屏(16)、第二指示灯(17)、第二电源开关(18)、搅拌控制器(19)、第二加热温度调控器(20)、第二加热时间控制器(21)；在电加热器(15)上部为加热套(22)，在加热套(22)内置放三口烧瓶(23)，在三口烧瓶(23)上部由左向右依次设置加液漏斗(24)及控制阀(25)、搅拌器(26)、水循环冷凝管(27)及进水管(28)、出水管(29)、出气口(30)；在三口烧瓶(23)内为混合液(31)。
一种介孔印迹碳纳米球的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种介孔印迹碳纳米球的制备方法，属碳-有机复合材料表面化学修饰及应用的技术领域。
背景技术
[0002] 燃油中含有噻吩、硫醇、硫醚等含硫物质，在燃烧过程中会释放硫氧化物，造成雾霾、酸雨等环境问题，对油品中含硫物质进行深度脱除是十分重要的。
[0003] 常规的油品脱硫技术是在高温、高压、高能耗、重污染的反应条件下完成的，难以实现深度脱硫，表面分子印迹吸附脱硫是一种新型的油品深度脱硫技术，反应条件温和、能耗低、成本低、可再生、污染少，具有高效的特异性识别吸附的优点，在实现深度脱硫的同时还可获得高附加值产品，具有极大的研究价值和应用前景。
[0004] 表面分子印迹吸附脱硫，在基质表面产生印迹孔穴，将目标分子的尺寸、构型、化学识别位点烙印在固体基质表面，获得对目标分子的高效选择性和吸附能力。
[0005] 介孔碳材料具有导电导热性能、化学稳定性好、耐酸碱的优点，具有丰富的介孔结构，增加了用于印迹的比表面积，在印迹过程中可有效地提高与反应溶剂的相容性和表面活性，提高印迹效果，增强吸附性能，是一种很好的制备表面分子印迹吸附材料的基质材料。
[0006] 介孔碳纳米球表面的接枝改性修饰、印迹聚合是一项新技术，在应用参数、检测表征方面都需进一步探讨和研究。
发明内容
[0007] 发明目的
[0008] 本发明的目的是针对背景技术的实际情况，采用葡萄糖为碳源，二氧化硅为介孔模板，经水热合成聚合物微球，高温碳化除去二氧化硅得到介孔碳纳米球，经表面修饰、接枝、印迹聚合，制成介孔印迹碳纳米球，以大幅度提高吸附脱硫效果。
[0009] 技术方案
[0010] 本发明使用的化学物质材料为：其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
[0011]
[0012]
[0013] 制备方法如下：
[0014] (1)制备介孔碳纳米球
[0015] ①配制葡萄糖水溶液，称取葡萄糖3.168g±0.001g，量取去离子水40mL±0.001mL，加入烧杯中，搅拌5min，成0.4mol/L的葡萄糖水溶液；
[0016] ②取葡萄糖水溶液40mL±0.01mL、二氧化硅0.2g±0.01g置于聚四氟乙烯容器中，将容器置于超声分散仪内进行分散溶解，成乳白色澄清混合液；
[0017] ③将盛有混合液的聚四氟乙烯容器放入反应釜内，并密闭，然后放入加热炉中进行加热，加热温度180℃±2℃，加热时间1440min；混合液在反应釜中进行水热合成反应，反应式如下:
[0018]
[0019] 式中：C-OH：表面具有氢氧官能团的碳纳米球
[0020] ④停止加热，反应釜内溶液随炉冷却至25℃，得棕色絮状溶液；
[0021] ⑤离心分离，将棕色絮状溶液置于离心管内进行分离，得絮状物；
[0022] ⑥洗涤、抽滤，将絮状物加入烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤，然后用微孔滤膜进行抽滤，留存滤饼；
[0023] ⑦真空干燥，将滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度55℃，真空度10Pa，干燥时间1440min，得棕色粉末；
[0024] ⑧将干燥后的棕色粉末置于烧结炉内，进行烧结碳化，烧结温度800℃±2℃，并3
输入氮气保护，氮气输入速度100cm/min，烧结时间120min，烧结后成黑色碳纳米球；
[0025] ⑨将黑色碳纳米球放置于烧杯中，加入氢氟酸40mL±0.001mL，浸泡20min，除去二氧化硅；然后用去离子水1000mL搅拌洗涤，抽滤后得滤饼；
[0026] ⑩真空干燥，将滤饼置于真空干燥箱中干燥，干燥温度55℃，真空度10Pa，干燥时间1440min，干燥后得介孔碳纳米球；
[0027] (2)硅烷化修饰改性介孔碳纳米球
[0028] 硅烷化修饰改性介孔碳纳米球是在三口烧瓶、电加热器上进行的，是在加热、水循环冷凝、磁力搅拌下完成的；
[0029] ①称取介孔碳纳米球0.3g±0.001g，加入三口烧瓶中；将无水乙醇45mL±0.01mL、去离子水15mL±0.001mL、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷
1mL±0.001mL加入三口烧瓶中；放置搅拌磁子；
[0030] ②然后滴加冰乙酸1.3mL±0.001mL，滴加速度0.1mL/min，调节pH≈5，呈酸性；
[0031] ③开启电加热器，温度升至65℃±2℃，搅拌磁子搅拌；
[0032] ④加热搅拌120min，进行修饰改性反应；反应式如下：
[0033]
[0034] 式中：C-C9H17O5Si：硅烷化介孔碳纳米球；CH3OH：无水甲醇
[0035] ⑤修饰、改性反应后，关闭电加热器，停止加热搅拌，使其随瓶冷却至25℃，得修饰改性溶液；
[0036] ⑥将修饰改性溶液置于离心管中进行离心分离，转速8000r/min，离心分离10min，离心分离后得硅烷化介孔碳纳米球；
[0037] ⑦洗涤、分离，将硅烷化介孔碳纳米球置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤，然后进行离心分离，留存沉淀物；无水乙醇洗涤、离心分离重复进行三次；
[0038] ⑧将沉淀物进行真空干燥，干燥温度55℃，真空度10Pa，干燥时间720min，干燥后得硅烷化介孔碳纳米球；
[0039] (3)硅烷化介孔碳纳米球表面接枝α-甲基丙烯酸
[0040] 硅烷化介孔碳纳米球表面接枝α-甲基丙烯酸是在三口烧瓶中进行的，是在加热、超声分散过程中完成的；
[0041] ①称取硅烷化介孔碳纳米球0.2g±0.001g，置于三口烧瓶中，加入去离子水15mL±0.001mL、α-甲基丙烯酸1mL±0.001mL、过硫酸铵0.132g±0.001g；然后将三口烧瓶置于超声分散仪内进行超声分散，超声波频率40kHz，分散时间20min；在超声分散过程
3
中输入氮气，氮气输入速度10cm/min；
[0042] ②开启超声分散仪加热器，加热温度70℃±2℃，并进行水循环冷凝，反应时间1440min，反应式如下：
[0043]
[0044] 式中：C-C13H23O7Si：接枝聚甲基丙烯酸的介孔碳纳米球
[0045] ③冷却后，将产物转移至离心管中，进行离心分离，离心分离后留存固体产物；
[0046] ④洗涤、分离，用无水乙醇进行洗涤，然后进行离心分离，除去表面聚合物杂质，洗涤分离重复进行三次；
[0047] ⑤真空干燥，将洗涤分离后的接枝聚甲基丙烯酸的介孔碳纳米球进行真空干燥，干燥温度55℃，真空度10Pa，干燥时间720min，得表面接枝甲基丙烯酸的介孔碳纳米球；
[0048] (4)制备介孔印迹碳纳米球
[0049] 制备介孔印迹碳纳米球是在三口烧瓶、电加热器上进行的，是在加热、水循环冷凝、磁力搅拌下完成的；
[0050] ①将二苯并噻吩0.111g±0.001g、氯仿10mL±0.001mL加入三口烧瓶内，搅拌使其溶解；
[0051] ②将三口烧瓶置于电加热器上，加入接枝甲基丙烯酸的介孔碳纳米球0.1g±0.001g，搅拌30min，使二苯并噻吩与甲基丙烯酸充分作用；
[0052] ③加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯3mL±0.001mL，开始加热，加热温度50℃±2℃，水循环冷凝反应600min，反应式如下：
[0053]
[0054] 式中：C-C35H45SO11Si：含二苯并噻吩的介孔印迹碳纳米球
[0055] ④反应后，用无水乙醇90mL、冰乙酸10mL的混合溶液洗涤，然后进行离心分离，洗涤、离心分离重复进行三次，以洗脱聚合物表面的二苯并噻吩；
[0056] ⑤离心分离后，倒掉上清液，留有沉淀物质，即介孔印迹碳纳米球；
[0057] ⑥将介孔印迹碳纳米球置于真空干燥箱中干燥，干燥温度55℃，真空度10Pa，干燥时间720min；
[0058] ⑦将干燥后的介孔印迹碳纳米球置于烧杯中，加入正己烷200mL，搅拌洗涤5min；洗涤除去二苯并噻吩分子，得介孔印迹碳纳米球黑色固体；
[0059] ⑧将黑色固体置于真空干燥箱中干燥，干燥温度55℃，真空度10Pa，干燥时间720min；干燥后得终产物：介孔印迹碳纳米球；
[0060] (5)检测、分析、表征
[0061] 对制备的介孔印迹碳纳米球的色泽、形貌、结构、化学物理性能进行检测、分析、表征；
[0062] 用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；
[0063] 用透射电子显微镜对其内部结构、表面形貌分析；
[0064] 用BET分析仪进行比表面积和孔径分析；
[0065] 用傅里叶红外光谱分析仪对其表面官能团分析；
[0066] 用热重分析仪进行热稳定性分析；
[0067] 用气相色谱仪进行吸附测量；
[0068] 结论：介孔印迹碳纳米球为黑色粉体颗粒，颗粒直径≤250nm，产物纯度98％，产物介孔形貌良好，孔径分布集中于3-5nm，印迹效果明显，对二苯并噻吩的吸附在20min时达到平衡，饱和吸附量为134.08mg/g；
[0069] (6)产物储存
[0070] 对制备的介孔印迹碳纳米球储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，置于干燥、洁净环境，要防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。
[0071] 有益效果
[0072] 本发明与背景技术相比具有明显的先进性，以葡萄糖为碳源，二氧化硅为介孔模板，经水热合成制备介孔碳纳米球，经硅烷化修饰改性、表面接枝、交联反应，洗涤除去二苯并噻吩，制成介孔印迹碳纳米球，此制备方法工艺先进、反应条件温和、工艺合理，产物形貌良好规整，为黑色球形粉体颗粒、颗粒直径≤250nm，产物纯度达98％，具有丰富介孔结构，介孔形貌良好，孔径分布集中于3-5nm，印迹介孔碳纳米球印迹效果明显，对二苯并噻吩特异性识别吸附能力良好，在20min时达到平衡，饱和吸附量为134.08mg/g，可在特异性识别、捕捉吸附、专一响应、高效分离领域应用。
附图说明
[0073] 图1介孔碳纳米球制备状态图
[0074] 图2介孔印迹碳纳米球终产物制备状态图
[0075] 图3介孔碳纳米球放大15万倍扫描电镜形貌图
[0076] 图4介孔碳纳米球放大20万倍透射电镜形貌图
[0077] 图5介孔印迹碳纳米球氮吸附测试孔径分布图
[0078] 图6介孔印迹碳纳米球静态吸附曲线图
[0079] 图中所示，附图标记清单如下：
[0080] 1、加热炉，2、反应釜，3、聚四氟乙烯容器，4、混合溶液，5、釜盖，6、容器盖，7、电控台，8、第一显示屏，9、第一指示灯，10、第一电源开关，11、第一加热温度调控器，12、第一加热时间调控器，13、炉腔，14、工作台，15、电加热器，16、第二显示屏，17、第二指示灯，18、第二电源开关，19、搅拌控制器，20、第二加热温度调控器，21、第二加热时间调控器，22、加热套，23、三口烧瓶，24、加液漏斗，25、控制阀，26、搅拌器，27、水循环冷凝管，28、进水管，29、出水管，30、出气口，31、混合液。
具体实施方式
[0081] 以下结合附图对本发明做进一步说明：
[0082] 图1所示，为介孔碳纳米球制备状态图，各部位置要正确，按量配比，按序操作。
[0083] 制备所需的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3为计量单位。
[0084] 介孔碳纳米球的制备是在反应釜中进行的，是在水热合成状态下完成的；
[0085] 加热炉1为立式，在加热炉1内底部为工作台14，在工作台14上置放反应釜2，并由釜盖5密封，在反应釜2内置放聚四氟乙烯容器3，聚四氟乙烯容器3内为混合溶液4，并由容器盖6密封；加热炉1下部为电控台7，在电控台7上设有第一显示屏8、第一指示灯9、第一电源开关10、第一温度调控器11、第一加热时间调控器12。
[0086] 图2所示，为介孔印迹碳纳米球终产物制备状态图，各部位置要正确，按量配比，按序操作。
[0087] 介孔印迹碳纳米球的制备是在三口烧瓶中进行的，是在加热、水循环冷凝、搅拌状态下完成的；
[0088] 电加热器为立式，在电加热器15上设有第二显示屏16、第二指示灯17、第二电源开关18、搅拌控制器19、第二加热温度调控器20、第二加热时间控制器21；在电加热器15上部为加热套22，在加热套22内置放三口烧瓶23，在三口烧瓶23上部由左至右依次设置加液漏斗24及控制阀25、搅拌器26、水循环冷凝管27及进水管28、出水管29、出气口30；在三口烧瓶23内为混合液31。
[0089] 图3所示，为介孔印迹碳纳米球放大15万倍扫描电镜形貌图，图中可知：多孔印迹碳纳米球为规整球状，颗粒直径≤250nm。
[0090] 图4所示，为多孔印迹碳纳米球放大20万倍透射电镜形貌图，图中可知：介孔印迹碳纳米球具有疏松的内部结构，表面粗糙，布满孔洞。
[0091] 图5所示，为介孔印迹碳纳米球氮吸附测试孔径分布图，纵坐标为单位孔径区间孔体积、横坐标为孔径，图中可知：介孔印迹碳纳米球的孔径分布集中于3-5nm，孔径分布集中，属于介孔材料。
[0092] 图6所示，为介孔印迹碳纳米球静态吸附曲线图，纵坐标为吸附量、横坐标为吸附时间，图中可知：介孔印迹碳纳米球对二苯并噻吩的吸附达到平衡的时间为20min，最大吸附量为134.08mg/g。
