一种协同增强聚乳酸生物复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种协同增强聚乳酸生物复合材料的制备方法。该方法利用纳米羟基磷灰石上的活性基团与聚乳酸分子链之间的相互作用形成良好的界面结合，并采用原位沉积法在接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物材料表面沉积纳米羟基磷灰石层，制备出具有良好相界面结合力和稳定性、优秀力学性能和生物相容性的剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石/聚乳酸生物复合材料材料。本发明方法制备工艺简单、绿色环保，且所制备的剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强聚乳酸生物复合材料具有良好的相界面结合力和稳定性、优异的力学性能和生物相容性。

权利要求

1.一种协同增强聚乳酸生物复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:1；所述安瓿瓶的预处理过程为在

400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温；

(2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至1Pa以下，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000；

(3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于120~125℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3~4小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须；

(4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料，粉碎后即获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末；

(5)将步骤(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末分散在去离子水中，制得溶液；

(6)称取硝酸钙溶于去离子水中制备浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液，并用氨水调节其pH值在11以上；

(7)称取磷酸二氢铵溶于去离子水中制备浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液，并用氨水调节其pH值在11以上；

(8)将步骤(6)制得的溶液和步骤(7)制得的溶液缓慢滴加到步骤(5)制得的溶液中，并快速剧烈搅拌，用氨水调节溶液的pH值在11以上，继续搅拌4 小时，制得纳米羟基磷灰石悬浮状胶体；其中，硝酸钙、磷酸二氢铵与剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸复合材料的质量比为

0.5:0.8:99、1:1.6:98、2.5:4:95、5:8:90、10:16:80、15:24:70、20:32:60和25:40:50中的一种；

(9)将步骤(8)制得的纳米羟基磷灰石悬浮状胶体静置、陈化24小时后，继续加热到70~

80 ℃，用去离子水洗涤、过滤，直至上清液呈中性，得到乳白色泥浆，将乳白色泥浆在液氮中冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥后研磨成粉末，即制得剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强聚乳酸生物复合材料。

说明书

一种协同增强聚乳酸生物复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料制备技术领域，特别涉及一种剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强聚乳酸生物复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 左旋聚乳酸（PLLA）作骨移植替代材料植入体内后，随着骨创伤的逐渐治愈，能够通过酯键水解而逐渐降解，并最终分解为水和二氧化碳，被人体吸收或排出体外，无需二次手术取出，简化了手术程序且提高了治疗效果，从而成为新一代生物材料研究热点（Q.W. Zhang, V.N. Mochalin, I. Neitzel, et al. Mechanical properties and biomineralization of multifunctional nanodiamond-PLLA composites for bone tissue engineering[J]. Biomaterials, 2012, 33(20): 5067-5075.）。通过天然植物纤维增强改性聚乳酸可有效提高复合材料的力学性能和降解性能（A. Hidayat, S. Tachibana. Characterization of polylactic acid (PLA)/kenaf composite degradation by immobilized mycelia of Pleurotus ostreatus[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2012, 71: 50-54.）。但是聚乳酸生物材料由于降解过程中产生的酸性产物而引发炎症反应仍未得到有效的解决。纳米羟基磷灰石粒子（10~100 nm），其尺寸、组成和结构上都与人骨中的磷灰石微晶相似，具有优秀的理化性质和生物学性能（Wang X, Li Y, Wei J, et al. Development of biomimetic nano-hydroxyapatite/poly (hexamethylene adipamide) composites[J]. Biomaterials, 
2002, 23(24): 4787-4791.）；同时纳米材料的表面效应使其表面原子具有许多悬空键，具有不饱和性，因而具有很高的化学活性。程俊秋等（程俊秋, 段可, 翁杰, 等. 多孔纳米羟基磷灰石聚乳酸复合材料的制备及其界面研究[J]. 化学研究与应用, 2001, 13(5): 
517-520.）将纳米羟基磷灰石经超声振荡直接分散于聚乳酸溶液中，由热致相分离法工艺制备聚乳酸/纳米羟基磷灰石复合材料，具有良好的界面黏接效果、生物相容性、可吸收性、生物活性和骨结合能力。

[0003] 本发明利用纳米羟基磷灰石上的活性基团与聚乳酸分子链之间的相互作用形成良好的界面结合，并采用原位沉积法在接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物材料表面沉积纳米羟基磷灰石层，同时，通过研究纳米羟基磷灰石层厚度与复合材料性能之间的关系，制备具有良好相界面结合力和稳定性、优秀力学性能和生物相容性的剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石/聚乳酸生物复合材料材料。本思路未见文献报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强聚乳酸生物复合材料的制备方法。

[0005] 本发明的思路：利用纳米羟基磷灰石上的活性基团与聚乳酸分子链之间的相互作用形成良好的界面结合，并采用原位沉积法在接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物材料表面沉积纳米羟基磷灰石层，制备出具有良好相界面结合力和稳定性、优秀力学性能和生物相容性的剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石/聚乳酸生物复合材料材料。

[0006] 具体步骤为：

[0007] (1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:1；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

[0008] (2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至1Pa以下，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

[0009] (3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于120~125℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3~4小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

[0010] (4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料，粉粹后即获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末。

[0011] (5)将步骤(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末分散在去离子水中，制得溶液。

[0012] (6)称取硝酸钙溶于去离子水中制备浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液，并用氨水调节其pH值在11以上。

[0013] (7)称取磷酸二氢铵溶于去离子水中制备浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液，并用氨水调节其pH值在11以上。

[0014] (8)将步骤(6)制得的溶液和步骤(7)制得的溶液缓慢滴加到步骤(5)制得的溶液中，并快速剧烈搅拌，用氨水调节溶液的pH值在11以上，继续搅拌4 小时，制得纳米羟基磷灰石悬浮状胶体；其中，硝酸钙、磷酸二氢铵与剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸复合材料的质量比为0.5:0.8:99、1:1.6:98、2.5:4:95、5:8:90、10:16:80、15:24:70、20:32:60和25:40:50中的一种。

[0015] (9)将步骤(8)制得的纳米羟基磷灰石悬浮状胶体静置、陈化24小时后，继续加热到70~80 ℃，用去离子水洗涤、过滤，直至上清液呈中性，得到乳白色泥浆，将乳白色泥浆在液氮中冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥后研磨成粉末，即制得剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强聚乳酸生物复合材料。

[0016] 本发明方法制备工艺简单、绿色环保，且所制备的剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强聚乳酸生物复合材料具有良好的相界面结合力和稳定性、优异的力学性能和生物相容性。

具体实施方式

[0017] 实施例1：

[0018] (1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:1；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

[0019] (2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.8Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

[0020] (3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于125℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

[0021] (4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料，粉粹后即获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末。

[0022] (5)将步骤(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末分散在去离子水中，制得溶液。

[0023] (6)称取硝酸钙溶于去离子水中制备浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0024] (7)称取磷酸二氢铵溶于去离子水中制备浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0025] (8)将步骤(6)制得的溶液和步骤(7)制得的溶液缓慢滴加到步骤(5)制得的溶液中，并快速剧烈搅拌，用氨水调节溶液的pH值在11.5，继续搅拌4 小时，制得纳米羟基磷灰石悬浮状胶体；其中，硝酸钙、磷酸二氢铵与剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸复合材料的质量比为0.5:0.8:99。

[0026] (9)将步骤(8)制得的纳米羟基磷灰石悬浮状胶体静置、陈化24小时后，继续加热到75 ℃，用去离子水洗涤、过滤，直至上清液呈中性，得到乳白色泥浆，将乳白色泥浆在液氮中冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥后研磨成粉末，即制得剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强聚乳酸生物复合材料。

[0027] 实施例2：

[0028] (1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:1；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

[0029] (2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.8Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

[0030] (3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于125℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

[0031] (4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料，粉粹后即获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末。

[0032] (5)将步骤(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末分散在去离子水中，制得溶液。

[0033] (6)称取硝酸钙溶于去离子水中制备浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0034] (7)称取磷酸二氢铵溶于去离子水中制备浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0035] (8)将步骤(6)制得的溶液和步骤(7)制得的溶液缓慢滴加到步骤(5)制得的溶液中，并快速剧烈搅拌，用氨水调节溶液的pH值在11.5，继续搅拌4 小时，制得纳米羟基磷灰石悬浮状胶体；其中，硝酸钙、磷酸二氢铵与剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸复合材料的质量比为1:1.6:98。

[0036] (9)将步骤(8)制得的纳米羟基磷灰石悬浮状胶体静置、陈化24小时后，继续加热到75 ℃，用去离子水洗涤、过滤，直至上清液呈中性，得到乳白色泥浆，将乳白色泥浆在液氮中冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥后研磨成粉末，即制得剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强聚乳酸生物复合材料。

[0037] 实施例3：

[0038] (1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:1；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

[0039] (2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.8Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

[0040] (3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于125℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

[0041] (4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料，粉粹后即获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末。

[0042] (5)将步骤(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末分散在去离子水中，制得溶液。

[0043] (6)称取硝酸钙溶于去离子水中制备浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0044] (7)称取磷酸二氢铵溶于去离子水中制备浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0045] (8)将步骤(6)制得的溶液和步骤(7)制得的溶液缓慢滴加到步骤(5)制得的溶液中，并快速剧烈搅拌，用氨水调节溶液的pH值在11.5，继续搅拌4 小时，制得纳米羟基磷灰石悬浮状胶体；其中，硝酸钙、磷酸二氢铵与剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸复合材料的质量比为2.5:4:95。

[0046] (9)将步骤(8)制得的纳米羟基磷灰石悬浮状胶体静置、陈化24小时后，继续加热到75 ℃，用去离子水洗涤、过滤，直至上清液呈中性，得到乳白色泥浆，将乳白色泥浆在液氮中冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥后研磨成粉末，即制得剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强聚乳酸生物复合材料。

[0047] 实施例4：

[0048] (1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:1；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

[0049] (2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.8Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

[0050] (3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于125℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

[0051] (4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料，粉粹后即获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末。

[0052] (5)将步骤(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末分散在去离子水中，制得溶液。

[0053] (6)称取硝酸钙溶于去离子水中制备浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0054] (7)称取磷酸二氢铵溶于去离子水中制备浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0055] (8)将步骤(6)制得的溶液和步骤(7)制得的溶液缓慢滴加到步骤(5)制得的溶液中，并快速剧烈搅拌，用氨水调节溶液的pH值在11.5，继续搅拌4 小时，制得纳米羟基磷灰石悬浮状胶体；其中，硝酸钙、磷酸二氢铵与剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸复合材料的质量比为5:8:90。

[0056] (9)将步骤(8)制得的纳米羟基磷灰石悬浮状胶体静置、陈化24小时后，继续加热到75 ℃，用去离子水洗涤、过滤，直至上清液呈中性，得到乳白色泥浆，将乳白色泥浆在液氮中冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥后研磨成粉末，即制得剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强聚乳酸生物复合材料。

[0057] 实施例5：

[0058] (1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:1；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

[0059] (2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.8Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

[0060] (3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于125℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

[0061] (4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料，粉粹后即获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末。

[0062] (5)将步骤(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末分散在去离子水中，制得溶液。

[0063] (6)称取硝酸钙溶于去离子水中制备浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0064] (7)称取磷酸二氢铵溶于去离子水中制备浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0065] (8)将步骤(6)制得的溶液和步骤(7)制得的溶液缓慢滴加到步骤(5)制得的溶液中，并快速剧烈搅拌，用氨水调节溶液的pH值在11.5，继续搅拌4 小时，制得纳米羟基磷灰石悬浮状胶体；其中，硝酸钙、磷酸二氢铵与剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸复合材料的质量比为10:16:80。

[0066] (9)将步骤(8)制得的纳米羟基磷灰石悬浮状胶体静置、陈化24小时后，继续加热到75 ℃，用去离子水洗涤、过滤，直至上清液呈中性，得到乳白色泥浆，将乳白色泥浆在液氮中冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥后研磨成粉末，即制得剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强聚乳酸生物复合材料。

[0067] 实施例6：

[0068] (1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:1；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

[0069] (2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.8Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

[0070] (3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于125℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

[0071] (4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料，粉粹后即获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末。

[0072] (5)将步骤(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末分散在去离子水中，制得溶液。

[0073] (6)称取硝酸钙溶于去离子水中制备浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0074] (7)称取磷酸二氢铵溶于去离子水中制备浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0075] (8)将步骤(6)制得的溶液和步骤(7)制得的溶液缓慢滴加到步骤(5)制得的溶液中，并快速剧烈搅拌，用氨水调节溶液的pH值在11.5，继续搅拌4 小时，制得纳米羟基磷灰石悬浮状胶体；其中，硝酸钙、磷酸二氢铵与剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸复合材料的质量比为15:24:70。

[0076] (9)将步骤(8)制得的纳米羟基磷灰石悬浮状胶体静置、陈化24小时后，继续加热到75 ℃，用去离子水洗涤、过滤，直至上清液呈中性，得到乳白色泥浆，将乳白色泥浆在液氮中冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥后研磨成粉末，即制得剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强聚乳酸生物复合材料。

[0077] 实施例7：

[0078] (1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:1；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

[0079] (2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.8Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

[0080] (3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于125℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

[0081] (4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料，粉粹后即获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末。

[0082] (5)将步骤(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末分散在去离子水中，制得溶液。

[0083] (6)称取硝酸钙溶于去离子水中制备浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0084] (7)称取磷酸二氢铵溶于去离子水中制备浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0085] (8)将步骤(6)制得的溶液和步骤(7)制得的溶液缓慢滴加到步骤(5)制得的溶液中，并快速剧烈搅拌，用氨水调节溶液的pH值在11.5，继续搅拌4 小时，制得纳米羟基磷灰石悬浮状胶体；其中，硝酸钙、磷酸二氢铵与剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸复合材料的质量比为20:32:60。

[0086] (9)将步骤(8)制得的纳米羟基磷灰石悬浮状胶体静置、陈化24小时后，继续加热到75 ℃，用去离子水洗涤、过滤，直至上清液呈中性，得到乳白色泥浆，将乳白色泥浆在液氮中冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥后研磨成粉末，即制得剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强聚乳酸生物复合材料。

[0087] 实施例8：

[0088] (1)将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按摩尔比混合均匀后置于经过预处理的安瓿瓶中，备用；所述提纯后的L-丙交酯单体是由乳酸减压蒸馏制备；所述剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体的混合摩尔比为1:1；所述安瓿瓶的预处理过程为在400℃下处理2小时，然后真空冷却至室温。

[0089] (2)将引发剂辛酸亚锡加入到步骤(1)备用的安瓿瓶中，然后抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至0.8Pa，用酒精喷灯对安瓿瓶进行封口；所加入的辛酸亚锡与步骤(1)使用的提纯后的L-丙交酯单体的物质的量之比为1:12000。

[0090] (3)将步骤(2)封装好的安瓿瓶置于125℃的恒温干燥箱中，待提纯后的L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使提纯后的L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，然后放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5小时，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须。

[0091] (4)将步骤(3)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须升温至140 ℃，继续进行聚合反应，反应结束后自然冷却至室温，即制得剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料，粉粹后即获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末。

[0092] (5)将步骤(4)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸粉末分散在去离子水中，制得溶液。

[0093] (6)称取硝酸钙溶于去离子水中制备浓度为0.5mol/L的硝酸钙溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0094] (7)称取磷酸二氢铵溶于去离子水中制备浓度为0.3mol/L的磷酸二氢铵溶液，并用氨水调节其pH值在11.5。

[0095] (8)将步骤(6)制得的溶液和步骤(7)制得的溶液缓慢滴加到步骤(5)制得的溶液中，并快速剧烈搅拌，用氨水调节溶液的pH值在11.5，继续搅拌4 小时，制得纳米羟基磷灰石悬浮状胶体；其中，硝酸钙、磷酸二氢铵与剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸复合材料的质量比为25:40:50。

[0096] (9)将步骤(8)制得的纳米羟基磷灰石悬浮状胶体静置、陈化24小时后，继续加热到75 ℃，用去离子水洗涤、过滤，直至上清液呈中性，得到乳白色泥浆，将乳白色泥浆在液氮中冷冻后，置于冷冻干燥机中干燥后研磨成粉末，即制得剑麻纤维素纳米晶须/纳米羟基磷灰石协同增强聚乳酸生物复合材料。