固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统及工艺

摘要

本发明属于能源与化工技术领域，公开了一种固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统及工艺。所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统包括依次连接的油页岩干馏单元、页岩油气分离单元、CO2脱除单元、C1-C3分离单元和CO甲烷化单元。本发明将干馏气甲烷化并副产烯烃，极大地提高了油页岩加工行业的经济收入，采用本发明所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统的经济收入较传统固体热载体油页岩炼制过程提高约9％，而总生产成本提高约7％；采用C1-C3顺序分离技术，得到高价值的化工产品烯烃和乙烷；采用低温甲烷化技术，得到天然气，减少了天然气短缺的压力。

权利要求

1.一种采用固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统制备甲烷的工艺，其特征在于：所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统包括依次连接的油页岩干馏单元、页岩油气分离单元、CO2脱除单元、C1-C3分离单元和CO甲烷化单元；

所述油页岩干馏单元设有通入油页岩原料的入口，油页岩干馏单元的油气混合物出口通过管道与所述页岩油气分离单元的油气混合物原料入口相连接；所述页岩油气分离单元的干馏气出口通过管道与所述CO2脱除单元的干馏气原料入口相连接；所述CO2脱除单元设有吸收剂原料入口，CO2脱除单元的净化气出口通过管道与所述C1-C3分离单元的净化气原料入口相连接；C1-C3分离单元的C1组分出口通过管道与所述CO甲烷化单元的C1原料入口相连接；CO甲烷化单元设有氢气原料入口及甲烷出口；

所述油页岩干馏单元包含油页岩预热器、干燥器及干馏反应器；所述页岩油气分离单元包含第一气固分离器、半焦燃烧器、第二气固分离器、换热器、第一冷却器、第一油洗塔、第二冷却器、第二油洗塔、空冷器和气液分离器；

所述油页岩预热器设有油页岩原料入口；油页岩预热器、干燥器和干馏反应器通过管道依次连接；干馏反应器设有脱除表面水的干燥油页岩入口，干馏反应器的油气混合物出口通过管道与第一气固分离器的油气混合物入口相连接；第一气固分离器的油气混合物出口通过管道与第一油洗塔的油气混合物流入口相连接；第一油洗塔的洗涤气出口通过管道与第二油洗塔的洗涤气入口相连接；第二油洗塔的洗涤气出口通过管道与空冷器的洗涤气入口相连接；空冷器的冷却洗涤气出口通过管道与气液分离器相连接；

第一油洗塔的油出口分为两个通道，一个通道通过管道与第一冷却器的洗涤油入口连接，另一通道为产品油出口；第一冷却器的洗涤油出口通过管道与第一油洗塔的洗涤油入口连接；第二油洗塔的油出口分为两个通道，一个通道通过管道与第二冷却器的洗涤油入口连接，另一通道为产品油出口；第二冷却器的洗涤油出口通过管道与第二油洗塔的洗涤油入口连接；

半焦燃烧器设有预热空气入口，半焦燃烧器的固体物料入口通过管道与第一气固分离器的固体物料出口相连接，半焦燃烧器的气固混合物出口通过管道与第二气固分离器的气固混合物入口相连接；第二气固分离器的废气出口通过管道与油页岩预热器的热废气入口连接；第二气固分离器的灰渣出口分为两个通道，一个通道通过管道与干馏反应器的热载体原料入口相连接，另一通道通过管道与换热器的空气预热原料入口连接；

所述CO2脱除单元包括吸收液泵、吸收液冷却器、吸收塔、富液泵、贫液泵、贫-富液换热器、贫液冷却器、再生塔、再生气凝汽器、分离器和再沸器；

所述吸收液泵设有吸收剂原料入口，吸收液泵的吸收液出口通过管道与吸收液冷却器的吸收液入口相连接，吸收液冷却器的冷吸收液流出口通过管道与吸收塔的冷吸收液入口相连接；吸收塔设有干馏气入口，通过管道与所述页岩油气分离单元的干馏气出口连接；吸收塔的富液出口通过管道与富液泵的富液入口相连接，富液泵的加压富液流出口和贫液泵的加压贫液流出口通过管道分别与贫-富液换热器的原料入口相连接，贫-富液换热器的富液出口通过管道与再生塔的富液入口连接，贫-富液换热器的贫液出口通过管道与贫液冷却器的贫液入口连接；贫液冷却器的冷贫液出口通过管道与吸收塔的冷贫液入口连接；再生塔的再生气出口通过管道与再生气凝汽器的再生气进口相连接，再生气凝汽器的冷再生气通过管道与分离器的物流入口相连接，分离器的冷凝液出口通过管道与再生塔的冷凝液入口相连接；再生塔的塔底物流出口通过管道与再沸器的物流入口连接，再沸器的蒸汽出口通过管道与再生塔的蒸汽入口相连接；

所述C1-C3分离单元包括第一压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔和乙烯精馏塔；

第一压缩机设有净化气入口，通过管道与CO2脱除单元的净化气出口连接；第一压缩机的净化气出口通过管道与脱甲烷塔的净化气入口相连接；脱甲烷塔的C1组分出口通过管道与CO甲烷化单元相连接；脱甲烷塔脱除C1组分后的C2-C3物流出口通过管道与脱乙烷塔的C2-C3物流入口相连接；脱乙烷塔脱除丙烯后的C2组分物流出口通过管道与乙烯精馏塔的C2物流入口相连接；

所述CO甲烷化单元包括第二压缩机、加热器、甲烷化反应器、水冷器、冷却水泵、汽包和甲烷分离器；

所述第二压缩机设有C1组分和新鲜氢气混合物流入口，C1组分原料管道与氢气原料管道汇合后连接至第二压缩机的C1组分和新鲜氢气混合物流入口；第二压缩机的混合物流出口通过管道与加热器的混合物流入口连接，加热器的热混合物流出口通过管道与甲烷化反应器的物流入口相连接，甲烷化反应器的产品气出口通过管道与水冷器的产品气入口相连接，水冷器的产品气出口通过管道与分离器的产品气入口相连接；

冷却水泵设有冷却水入口，冷却水泵的提压冷却水出口通过管道与汽包的冷却水入口连接，汽包的冷却水出口通过管道与甲烷化反应器的壳程冷却水入口相连接，甲烷化反应器的壳程蒸汽出口通过管道与汽包的蒸汽入口相连接；

所述制备甲烷的工艺包括如下步骤：

经破碎后的油页岩通入油页岩干馏单元发生干馏反应得到页岩油气混合物和灰渣，灰渣排出系统，所得到的页岩油气混合物通入页岩油气分离单元分离得到页岩油和干馏气；

所得干馏气进入CO2脱除单元，通过吸收剂进行吸收-解析反应后得到净化气和CO2；将所得净化气通入C1-C3分离单元进行分离得到C1组分和C2-C3混合组分，C1组分和氢气混合后通入CO甲烷化单元进行甲烷化反应，得到产品气甲烷。

2.根据权利要求1所述的固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统制备甲烷的工艺，其特征在于：所述破碎后的油页岩粒径不大于10mm；所述吸收剂为乙醇胺。

3.根据权利要求1所述的固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统制备甲烷的工艺，其特征在于：所述油页岩干馏单元中干馏反应的温度为460～560℃，压力为0.1MPa；

所述CO2脱除单元中进行吸收反应的温度为25～50℃，压力为110～120kPa；所述CO2脱除单元中进行解析反应的温度为100～130℃，压力为101～110kPa；所述CO甲烷化单元中进行甲烷化反应的温度为250～350℃，压力为300～500kPa，空速为5000～7000h-1。

4.根据权利要求3所述的固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统制备甲烷的工艺，其特征在于：所述油页岩干馏单元中干馏反应的温度为510℃；所述CO2脱除单元中进行吸收反应的温度为40℃，压力为120kPa；所述CO2脱除单元中进行解析反应的温度为120℃，压力为103kPa；所述CO甲烷化单元中进行甲烷化反应的温度为300℃，压力为400kPa。

说明书

固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统及工艺

技术领域

[0001] 本发明属于能源与化工技术领域，具体涉及一种固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统及工艺。

背景技术

[0002] 随着国民经济的快速发展，人们对能源的需求日益增加。石油作为一种有限的不可再生的能源已经不能满足人类持续和不断增长的能源需求。而油页岩作为非常规的油气资源，其资源储量丰富，现有技术保证了其开发利用的可行性。据统计，我国油页岩储量折算成页岩油有476亿吨，为石油储量的2倍。大力发展油页岩炼油技术有利于缓解我国石油资源供需矛盾，为实现能源多元化提供切实可行的途径。

[0003] 目前国内已工业化的油页岩干馏技术是气体热载体干馏工艺，主要包括抚顺炉工艺和瓦斯全循环炉。抚顺炉油收率一般较低，只有65％左右。主要因为炉子气化段产生的高温煤气中含有少量的未反应氧气进入干馏段，会烧掉一部分热解产生的页岩油。而在瓦斯全循环炉中，炉底进入冷循环气，吸收半焦显热，不再有空气进入。此外，瓦斯全循环炉出口油气不含氧气，配套冷凝回收系统可采用电气捕油器，进一步可提高油收率。因而油收率可达到90％左右。但是，瓦斯全循环炉油页岩干馏所需的热量，一部分必须由外购的干馏气燃烧来补充，限制了该工艺的利润。

[0004] 在保证油收率达到90％以上，如何进一步提高炼制过程的经济性能，大连理工大学开发了新型的固体热载体干馏工艺。该工艺的油收率可达到90％-96％，油页岩利用率高达100％，生产过程的耗水量小，废水量少。另外，页岩油回收系统采用油洗流程，可直接得到页岩油的馏分油。目前大庆油田采用大工固体热载体干馏技术，已建成年加工60万t油页岩的工业试验装置。该工艺投资小，利润大，利用灰渣作为热载体循环利用为油页岩干馏提供热量，灰渣的排放量少，解决了抚顺炉工艺和瓦斯全循环工艺灰渣堆积，污染环境和土壤等问题。

[0005] 目前，大工固体热载体干馏得到的干馏气主要用于燃气轮机发电，发电效率较低，一般只有32％-38％。然而，大工固体热载体干馏得到的干馏气的热值较高，为11-22MJ/m3。如果仅仅用于燃烧发电，无疑降低了整个炼制过程的能量效率和经济效益；如果将干馏气用于制一些高品位的化学品，这样不仅提高了能量效率和经济效益，同时降低了干馏气燃烧CO2排放严重的问题。

发明内容

[0006] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统；

[0007] 本发明的另一目的在于提供采用上述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统的制甲烷的工艺。

[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：

[0009] 一种固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统，包括依次连接的油页岩干馏单元、页岩油气分离单元、CO2脱除单元、C1-C3分离单元和CO甲烷化单元；

[0010] 所述油页岩干馏单元设有通入油页岩原料的入口，油页岩干馏单元的油气混合物出口通过管道与所述页岩油气分离单元的油气混合物原料入口相连接；所述页岩油气分离单元的干馏气出口通过管道与所述CO2脱除单元的干馏气原料入口相连接；

[0011] 所述CO2脱除单元设有吸收剂原料入口，CO2脱除单元的净化气出口通过管道与所述C1-C3分离单元的净化气原料入口相连接；C1-C3分离单元的C1组分出口通过管道与所述CO甲烷化单元的C1原料入口相连接；CO甲烷化单元设有氢气原料入口及甲烷出口；

[0012] 优选的，所述油页岩干馏单元包含油页岩预热器、干燥器及干馏反应器；所述页岩油气分离单元包含第一气固分离器、半焦燃烧器、第二气固分离器、换热器、第一冷却器、第一油洗塔、第二冷却器、第二油洗塔、空冷器和气液分离器；

[0013] 所述油页岩预热器设有油页岩原料入口；油页岩预热器、干燥器和干馏反应器通过管道依次连接；干馏反应器设有脱除表面水的干燥油页岩入口，干馏反应器的油气混合物出口通过管道与第一气固分离器的油气混合物入口相连接；第一气固分离器的油气混合物出口通过管道与第一油洗塔的油气混合物流入口相连接；第一油洗塔的洗涤气出口通过管道与第二油洗塔的洗涤气入口相连接；第二油洗塔的洗涤气出口通过管道与空冷器的洗涤气入口相连接；空冷器的冷却洗涤气出口通过管道与气液分离器相连接；

[0014] 第一油洗塔的油出口分为两个通道，一个通道通过管道与第一冷却器的洗涤油入口连接，另一通道为产品油出口；第一冷却器的洗涤油出口通过管道与第一油洗塔的洗涤油入口连接；第二油洗塔的油出口分为两个通道，一个通道通过管道与第二冷却器的洗涤油入口连接，另一通道为产品油出口；第二冷却器的洗涤油出口通过管道与第二油洗塔的洗涤油入口连接；

[0015] 半焦燃烧器设有预热空气入口，半焦燃烧器的固体物料入口通过管道与第一气固分离器的固体物料出口相连接，半焦燃烧器的气固混合物出口通过管道与第二气固分离器的气固混合物入口相连接；第二气固分离器的废气出口通过管道与油页岩预热器的热废气入口连接；第二气固分离器的灰渣出口分为两个通道，一个通道通过管道与干馏反应器的热载体原料入口相连接，另一通道通过管道与换热器的空气预热原料入口连接；

[0016] 优选的，所述CO2脱除单元包括吸收液泵、吸收液冷却器、吸收塔、富液泵、贫液泵、贫-富液换热器、贫液冷却器、再生塔、再生气凝汽器、分离器和再沸器；

[0017] 所述吸收液泵设有吸收剂原料入口，吸收液泵的吸收液出口通过管道与吸收液冷却器的吸收液入口相连接，吸收液冷却器的冷吸收液流出口通过管道与吸收塔的冷吸收液入口相连接；吸收塔设有干馏气入口，通过管道与所述页岩油气分离单元的干馏气出口连接；吸收塔的富液出口通过管道与富液泵的富液入口相连接，富液泵的加压富液流出口和贫液泵的加压贫液流出口通过管道分别与贫-富液换热器的原料入口相连接，贫-富液换热器的富液出口通过管道与再生塔的富液入口连接，贫-富液换热器的贫液出口通过管道与贫液冷却器的贫液入口连接；贫液冷却器的冷贫液出口通过管道与吸收塔的冷贫液入口连接；再生塔的再生气出口通过管道与再生气凝汽器的再生气进口相连接，再生气凝汽器的冷再生气通过管道与分离器的物流入口相连接，分离器的冷凝液出口通过管道与再生塔的冷凝液入口相连接；再生塔的塔底物流出口通过管道与再沸器的物流入口连接，再沸器的蒸汽出口通过管道与再生塔的蒸汽入口相连接；

[0018] 优选的，所述C1-C3分离单元包括第一压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔和乙烯精馏塔；

[0019] 第一压缩机设有净化气入口，通过管道与CO2脱除单元的净化气出口连接；第一压缩机的净化气出口通过管道与脱甲烷塔的净化气入口相连接；脱甲烷塔的C1组分出口通过管道与CO甲烷化单元相连接；脱甲烷塔脱除C1组分后的C2-C3物流出口通过管道与脱乙烷塔的C2-C3物流入口相连接；脱乙烷塔脱除丙烯后的C2组分物流出口通过管道与乙烯精馏塔的C2物流入口相连接；

[0020] 优选的，所述CO甲烷化单元包括第二压缩机、加热器、甲烷化反应器、水冷器、冷却水泵、汽包和甲烷分离器；

[0021] 所述第二压缩机设有C1组分和新鲜氢气混合物流入口，C1组分原料管道与氢气原料管道汇合后连接至第二压缩机的C1组分和新鲜氢气混合物流入口；第二压缩机的混合物流出口通过管道与加热器的混合物流入口连接，加热器的热混合物流出口通过管道与甲烷化反应器的物流入口相连接，甲烷化反应器的产品气出口通过管道与水冷器的产品气入口相连接，水冷器的产品气出口通过管道与分离器的产品气入口相连接；

[0022] 冷却水泵设有冷却水入口，冷却水泵的提压冷却水出口通过管道与汽包的冷却水入口连接，汽包的冷却水出口通过管道与甲烷化反应器的壳程冷却水入口相连接，甲烷化反应器的壳程蒸汽出口通过管道与汽包的蒸汽入口相连接。

[0023] 采用上述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统制备甲烷的工艺，包括如下步骤：

[0024] 经破碎后的油页岩通入油页岩干馏单元发生干馏反应得到页岩油气混合物和灰渣，灰渣排出系统，所得到的页岩油气混合物通入页岩油气分离单元分离得到页岩油和干馏气；

[0025] 所得干馏气进入CO2脱除单元，通过吸收剂进行吸收-解析反应后得到净化气和CO2；将所得净化气通入C1-C3分离单元进行分离得到C1组分和C2-C3混合组分，C1组分和氢气混合后通入CO甲烷化单元进行甲烷化反应，得到产品气甲烷。

[0026] 优选的，所述破碎后的油页岩粒径不大于10mm；

[0027] 优选的，所述油页岩干馏单元中干馏反应的温度为460～560℃，压力为0.1MPa；

[0028] 更优选的，所述油页岩干馏单元中干馏反应的温度为510℃；

[0029] 优选的，所述吸收剂为乙醇胺；

[0030] 优选的，所述CO2脱除单元中进行吸收反应的温度为25～50℃，压力为110～120kPa；所述CO2脱除单元中进行解析反应的温度为100～130℃，压力为101～110kPa；

[0031] 更优选的，所述CO2脱除单元中进行吸收反应的温度为40℃，压力为120kPa；所述CO2脱除单元中进行解析反应的温度为120℃，压力为103kPa；

[0032] 优选的，所述CO甲烷化单元中进行甲烷化反应的温度为250～350℃，压力为300～500kPa，空速为5000～7000h-1；

[0033] 更优选的，所述CO甲烷化单元中进行甲烷化反应的温度为300℃，压力为400kPa。

[0034] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0035] (1)一般干馏气用于燃烧发电，发电效率较低，为32％～36％；另外大工新法干馏工艺产生的干馏气，热值很高，为21.6MJ/m3。本发明将干馏气甲烷化并副产烯烃，极大地提高了油页岩加工行业的经济收入，采用本发明所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统的经济收入较传统固体热载体油页岩炼制过程提高约9％，而总生产成本提高约7％。

[0036] (2)本发明采用MEA法吸收干馏气中CO2，CO2脱除率可以达到99％；采用C1-C3顺序分离技术，得到高价值的化工产品烯烃和乙烷；采用低温甲烷化技术，得到天然气，减少了天然气短缺的压力。

附图说明

[0037] 图1为传统固体热载体油页岩炼制过程的工艺示意图。其中1为油页岩干馏单元，2为页岩油气分离单元；3-7为物流编号，其中3为油页岩，4为页岩油气混合物，5为灰渣，6为页岩油，7为干馏气。

[0038] 图2为本发明所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统的工艺示意图。其中8为CO2脱除单元，9为C1-C3分离单元，10为CO甲烷化单元；11-17为物流编号，其中11为吸收剂，12为净化气，13为CO2产品，14为C1组分，15为C2-C3混合组分，16为氢气，17为甲烷。

[0039] 图3为本发明所述系统中油页岩干馏单元1和页岩油气分离单元2的具体工艺过程图。其中73为油页岩预热器，74为干燥器，75为干馏反应器，76为第一气固分离器，84为半焦燃烧器，85为第二气固分离器，86为换热器，77为第一冷却器，78为第一油洗塔，79为第二冷却器，80为第二油洗塔，81为空冷器，82为气液分离器；18-42为物流编号，其中18为热废气，19为预热油页岩，20为排放废气，21为干燥油页岩，22为外表水份，23为循环灰渣，24为页岩油-干馏气混合物，25为固体物流，26为冷循环重油，27为塔底重油，28为循环重油，29为第一页岩油，30为重油分离油气混合物，31为冷循环轻油，32为塔底轻油，33为循环轻油，34为第二页岩油，35为轻油分离油气混合物，36为空冷油气混合物，37为第三页岩油，38为新鲜空气，39为预热空气，40为气渣混合物，41为总灰渣，42为排放灰渣。其余编号与图1中相同编号表示相同的物流。

[0040] 图4为本发明所述系统中CO2脱除单元的工艺流程图。其中87为吸收液泵，88为吸收液冷却器，89为吸收塔，90为富液泵，91为贫液泵，92为贫-富液换热器，93为贫液冷却器，94为再生塔，95为再生气凝汽器，96为分离器，97为再沸器；44-56为物流编号，其中，44为冷吸收剂，45为冷贫液，46为富液，48为贫液，50为换热富液，51为吸收剂冷凝液，52为富液蒸汽，53为再生气，55贫液，56为再生塔富液。其余编号与图2中相同编号表示相同的物流。

[0041] 图5为本发明所述系统中C1-C3分离单元的工艺流程图。其中98为第一压缩机，99为脱甲烷塔，100为脱乙烷塔，101为乙烯精馏塔；57-61为物流编号，其中57为加压净化气，58为C2组分，59为丙烯产品，60为乙烯产品，61为乙烷产品。其余编号与图2中相同编号表示相同物流。

[0042] 图6为本发明所述系统中CO甲烷化单元工艺流程图。其中102为第二压缩机，103为加热器，104为甲烷化反应器，105为水冷器，106为冷却水泵，107为汽包，108为甲烷分离器；62-72为物流编号，其中62为甲烷化混合气体，65为汽包冷却水，66为产品气，67为蒸汽，68为冷却水，72为分离水。

具体实施方式

[0043] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0044] 现有技术中的固体热载体油页岩炼制系统，包括油页岩干馏单元1和页岩油气分离单元2，工艺示意图如图1所示。经破碎处理后的油页岩3通入油页岩干馏单元1进行干馏反应，得到灰渣5和页岩油气混合物4，灰渣5排出，页岩油气混合物4通入页岩油气分离单元2进行分离得到页岩油6和干馏气7。

[0045] 实施例1

[0046] 本发明所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统，包括依次连接的油页岩干馏单元1、页岩油气分离单元2、CO2脱除单元8、C1-C3分离单元9和CO甲烷化单元10；

[0047] 所述油页岩干馏单元1设有通入油页岩原料的入口，油页岩干馏单元1的油气混合物出口通过管道与所述页岩油气分离单元2的油气混合物原料入口相连接；所述页岩油气分离单元2的干馏气出口通过管道与所述CO2脱除单元8的干馏气原料入口相连接；

[0048] 所述CO2脱除单元8设有吸收剂原料入口，CO2脱除单元8的净化气出口通过管道与所述C1-C3分离单元9的净化气原料入口相连接；C1-C3分离单元9的C1组分出口通过管道与所述CO甲烷化单元10的C1原料入口相连接；CO甲烷化单元10设有氢气原料入口及甲烷出口。

[0049] 采用本发明所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统制备甲烷的工艺，工艺示意图如图2所示，具体包括如下步骤：

[0050] 经破碎后的油页岩3通入油页岩干馏单元1发生干馏反应得到页岩油气混合物4和灰渣5，灰渣5排出系统，所得到的页岩油气混合物4通入页岩油气分离单元2分离得到页岩油6和干馏气7；

[0051] 所得干馏气7进入CO2脱除单元8，通过吸收剂11进行吸收-解析反应后得到净化气12和CO2产品13；将所得净化气12通入C1-C3分离单元9进行分离得到C1组分14和C2-C3混合组分15，C1组分14和氢气16混合后通入CO甲烷化单元10进行甲烷化反应，得到产品气甲烷17。

[0052] 由现有技术中的固体热载体油页岩炼制系统与本发明所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统对比可知，本发明所述系统将干馏气分离制甲烷和副产烯烃，实现了资源高效经济的利用。

[0053] 本发明所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统中油页岩干馏单元1和页岩油气分离单元2的具体设备及工艺过程如图3所示：

[0054] 所述油页岩干馏单元包含油页岩预热器73、干燥器74及干馏反应器75；所述页岩油气分离单元包含第一气固分离器76、半焦燃烧器84、第二气固分离器85、换热器86、第一冷却器77、第一油洗塔78、第二冷却器79、第二油洗塔80、空冷器81和气液分离器82；

[0055] 所述油页岩预热器73设有油页岩原料入口；油页岩预热器73、干燥器74和干馏反应器75通过管道依次连接；干馏反应器75设有脱除表面水的干燥油页岩入口，干馏反应器75的油气混合物出口通过管道与第一气固分离器76的油气混合物入口相连接；第一气固分离器76的油气混合物出口通过管道与第一油洗塔78的油气混合物流入口相连接；第一油洗塔78的洗涤气出口通过管道与第二油洗塔80的洗涤气入口相连接；第二油洗塔80的洗涤气出口通过管道与空冷器81的洗涤气入口相连接；空冷器81的冷却洗涤气出口通过管道与气液分离器82相连接；

[0056] 第一油洗塔78的油出口分为两个通道，一个通道通过管道与第一冷却器77的洗涤油入口连接，另一通道为产品油出口；第一冷却器77的洗涤油出口通过管道与第一油洗塔78的洗涤油入口连接；第二油洗塔80的油出口分为两个通道，一个通道通过管道与第二冷却器79的洗涤油入口连接，另一通道为产品油出口；第二冷却器79的洗涤油出口通过管道与第二油洗塔80的洗涤油入口连接；

[0057] 半焦燃烧器84设有预热空气入口，半焦燃烧器84的固体物料入口通过管道与第一气固分离器76的固体物料出口相连接，半焦燃烧器84的气固混合物出口通过管道与第二气固分离器85的气固混合物入口相连接；第二气固分离器85的废气出口通过管道与油页岩预热器73的热废气入口连接；第二气固分离器85的灰渣出口分为两个通道，一个通道通过管道与干馏反应器75的热载体原料入口相连接，另一通道通过管道与换热器86的空气预热原料入口连接；

[0058] 具体工艺流程为：

[0059] 经破碎后的油页岩3经油页岩预热器73预热，预热油页岩19经干燥器74脱除外表水份22后，脱除表面水的干燥油页岩21进入干馏反应器75，进行干馏反应生成含页岩油、干馏气和半焦的页岩油气混合物4；页岩油气混合物4进入第一气固分离器76分离成页岩油-干馏气混合物24和含有无机矿物质和半焦的固体物流25；

[0060] 页岩油-干馏气混合物24经第一油洗塔78洗涤分离得到重油分离油气混合物30及塔底重油27；塔底重油27分为循环重油28及第一页岩油29，循环重油28经第一冷却器77冷却后形成冷循环重油26回到第一油洗塔78；重油分离油气混合物30进入第二油洗塔80洗涤分离得到轻油分离油气混合物35及塔底轻油32；塔底轻油32分为循环轻油33及第二页岩油34，循环轻油33经第二冷却器79冷却后形成冷循环轻油31回到第二油洗塔80；轻油分离油气混合物35经空冷器81冷却后形成空冷油气混合物36，空冷油气混合物36进入气液分离器
82分离得到干馏气7及第三页岩油37；

[0061] 第一页岩油29、第二页岩油34和第三页岩油37经混合装置混合后得到页岩油6；

[0062] 新鲜空气38进入换热器86进行预热得到预热空气39，预热空气39通入半焦燃烧器；固体物流25进入半焦燃烧器84与预热空气39混合燃烧，燃烧后的气渣混合物40进入第二气固分离器85得到热废气18和总灰渣41，热废气18进入油页岩预热器提供热量后作为排放废气20排出系统外；总灰渣41分为循环灰渣23和排放灰渣42，循环灰渣23直接通入到干馏反应器75，为油页岩干馏提供热量，排放灰渣42为换热器86提供热量，得到灰渣5排出系统；

[0063] 所述干馏反应器中干馏反应的温度为60～560℃，压力为0.1MPa；优选的，所述干馏反应的温度为510℃。

[0064] 本发明所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统中CO2脱除单元8的具体设备及工艺过程如图4所示：

[0065] 所述CO2脱除单元8包括吸收液泵87、吸收液冷却器88、吸收塔89、富液泵90、贫液泵91、贫-富液换热器92、贫液冷却器93、再生塔94、再生气凝汽器95、分离器96和再沸器97；

[0066] 所述吸收液泵87设有吸收剂原料入口，吸收液泵87的吸收液出口通过管道与吸收液冷却器88的吸收液入口相连接，吸收液冷却器88的冷吸收液流出口通过管道与吸收塔89的冷吸收液入口相连接；吸收塔89设有干馏气入口，通过管道与所述页岩油气分离单元2的干馏气出口连接；吸收塔89的富液出口通过管道与富液泵90的富液入口相连接，富液泵90的加压富液流出口和贫液泵91的加压贫液流出口通过管道分别与贫-富液换热器92的原料入口相连接，贫-富液换热器92的富液出口通过管道与再生塔94的富液入口连接，贫-富液换热器92的贫液出口通过管道与贫液冷却器93的贫液入口连接；贫液冷却器93的冷贫液出口通过管道与吸收塔89的冷贫液入口连接；再生塔94的再生气出口通过管道与再生气凝汽器95的再生气进口相连接，再生气凝汽器95的冷再生气通过管道与分离器96的物流入口相连接，分离器96的冷凝液出口通过管道与再生塔94的冷凝液入口相连接；再生塔94的塔底物流出口通过管道与再沸器97的物流入口连接，再沸器97的蒸汽出口通过管道与再生塔94的蒸汽入口相连接；

[0067] 具体工艺包括如下：

[0068] 干馏气7由吸收塔89的塔底进入；吸收剂11经吸收液泵87加压后进入吸收液冷却器88进行冷却得到冷吸收剂44，冷吸收剂44由塔顶进入吸收塔89；由再生塔94出来的贫液55经贫液泵91提压，再经贫-富液换热器92和贫液冷却器93冷却后得到冷贫液45，冷贫液45由塔顶进入吸收塔89；干馏气7、冷吸收剂44和冷贫液45在吸收塔89内发生反应，反应后的净化气12从吸收塔89塔顶出去，进入C1-C3分离单元；吸收塔89塔底出来的富液46经富液泵
90传送至贫-富液换热器92进行换热得到换热富液50，换热富液50从塔顶进入再生塔94，再生塔94塔底的再沸器97对再生塔富液56进行加热，完成吸收剂和CO2的分离；再生塔94塔底排出贫液55；再生塔94塔顶出口排出含吸收液和CO2的再生气53，再生气53经再生气凝汽器
95冷凝和分离器96分离后得到纯度为99％以上的CO2产品13，分离器96分离得到的含吸收剂和水的吸收剂冷凝液51由塔顶进入再生塔94。

[0069] 优选的，所述CO2脱除单元中吸收塔89内的温度为25～50℃，压力为110～120kPa；再生塔94内的温度为100～130℃，压力为101～110kPa；

[0070] 更优选的，所述吸收塔89内的温度为40℃，压力为120kPa；再生塔94内的温度为120℃，压力为103kPa。

[0071] 本发明所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统中C1-C3分离单元9具体设备及工艺过程如图5所示：

[0072] 所述C1-C3分离单元9包括第一压缩机98、脱甲烷塔99、脱乙烷塔100和乙烯精馏塔101；

[0073] 第一压缩机98设有净化气入口，通过管道与CO2脱除单元8的净化气出口连接；第一压缩机98的净化气出口通过管道与脱甲烷塔99的净化气入口相连接；脱甲烷塔99脱除C1组分后的C2-C3物流出口通过管道与脱乙烷塔100的C2-C3物流入口相连接；脱乙烷塔100脱除丙烯后的C2组分物流出口通过管道与乙烯精馏塔101的C2物流入口相连接；

[0074] 具体工艺包括如下：

[0075] 脱除CO2后的净化气12经压缩机98压缩，压缩后的加压净化气57进入脱甲烷塔99，C1组分14从塔顶出去，进入CO甲烷化单元10；塔底的C2-C3混合组分15进入脱乙烷塔100进行反应，得到C2组分58和丙烯产品59；C2组分58由脱乙烷塔100塔顶排出，进入乙烯精馏塔101进行反应；乙烯精馏塔101塔顶得到乙烯产品60，塔底得到乙烷产品61。

[0076] 本发明所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统中CO甲烷化单元10具体设备及工艺过程如图6所示：

[0077] 所述CO甲烷化单元10包括第二压缩机102、加热器103、甲烷化反应器104、水冷器105、冷却水泵106、汽包107和甲烷分离器108；

[0078] 所述第二压缩机设有C1组分和新鲜氢气混合物流入口，C1组分原料管道与氢气原料管道汇合后连接至第二压缩机的C1组分和新鲜氢气混合物流入口；第二压缩机的混合物流出口通过管道与加热器的混合物流入口连接，加热器的热混合物流出口通过管道与甲烷化反应器的物流入口相连接，甲烷化反应器的产品气出口通过管道与水冷器的产品气入口相连接，水冷器的产品气出口通过管道与分离器的产品气入口相连接；

[0079] 冷却水泵设有冷却水入口，冷却水泵的提压冷却水出口通过管道与汽包的冷却水入口连接，汽包的冷却水出口通过管道与甲烷化反应器的壳程冷却水入口相连接，甲烷化反应器的壳程蒸汽出口通过管道与汽包的蒸汽入口相连接。

[0080] 具体工艺包括如下：

[0081] C1组分14和氢气16混合后得到甲烷化混合气体62；甲烷化混合气体62经压缩机102压缩，再经加热器103加热后进入甲烷化反应器104进行甲烷化反应；甲烷化反应得到的含有甲烷的产品气66，将产品气66经水冷器105冷却后，进入分离器108分离得到甲烷17和分离水72；甲烷化过程中产生的热量由来自汽包107的汽包冷却水65进行吸热，产生蒸汽
67，带走热量；

[0082] 来自外部的冷却水68通过冷却水泵106加压后进入汽包107，水量通过汽包液位调节阀进行控制；甲烷化反应器104得到的蒸汽67进入汽包107，蒸汽压力通过汽包压力调节阀控制；汽包冷却水65进行甲烷化反应器104进行冷却；副产蒸汽70可送入蒸汽管网；

[0083] 所述CO甲烷化单元10中甲烷化反应器104的反应温度为250～350℃，压力为300～500kPa，空速为5000-7000h-1；优选的，所述的甲烷化反应温度为300℃，压力为400kPa。甲烷化反应中CO转化率可达到到100％。

[0084] 实施例2

[0085] 本发明所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统的具体实施如下：

[0086] 本发明所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统包括依次连接的油页岩干馏单元1、页岩油气分离单元2、CO2脱除单元8、C1-C3分离单元9和CO甲烷化单元10。各工艺段具体设备如实施例1所述。

[0087] 进入本发明所述系统的原料流量为418t/h，新鲜吸收剂流量为0.03t/h，新鲜氢气流量为0.012t/h。油页岩的工业分析和元素分析见表1，干馏气的组成见表2，工艺流程图如图2。

[0088] 表1油页岩的工业分析和元素分析

[0089]

[0090] (表中M,FC,V,和A分别表示油页岩中水分、固定碳、挥发分和灰的含量，ar表示收到基，ad表示空气干燥基，wt表示质量分数)。

[0091] 表2干馏气的组成(mol％)

[0092]CH4 CO H2 CO2 C2H4 C2H6 C3H6 低热值(MJ/m3)
19.23 8.17 24.08 33.38 4.8 5.09 5.25 21.62

[0093] 油页岩炼制的具体工艺过程为：

[0094] 经破碎后的油页岩3经油页岩预热器73预热，预热油页岩19经干燥器74脱除外表水份22后，脱除表面水的干燥油页岩21进入干馏反应器75，进行干馏反应生成含页岩油、干馏气和半焦的页岩油气混合物4；页岩油气混合物4进入第一气固分离器76分离成页岩油-干馏气混合物24和含有无机矿物质和半焦的固体物流25；

[0095] 页岩油-干馏气混合物24经第一油洗塔78洗涤分离得到重油分离油气混合物30及塔底重油27；塔底重油27分为循环重油28及第一页岩油29，循环重油28经第一冷却器77冷却后形成冷循环重油26回到第一油洗塔78；重油分离油气混合物30进入第二油洗塔80洗涤分离得到轻油分离油气混合物35及塔底轻油32；塔底轻油32分为循环轻油33及第二页岩油34，循环轻油33经第二冷却器79冷却后形成冷循环轻油31回到第二油洗塔80；轻油分离油气混合物35经空冷器81冷却后形成空冷油气混合物36，空冷油气混合物36进入气液分离器
82分离得到干馏气7及第三页岩油37；

[0096] 第一页岩油29、第二页岩油34和第三页岩油37经混合装置混合后得到页岩油6；

[0097] 新鲜空气38进入换热器86进行预热得到预热空气39，预热空气39通入半焦燃烧器；固体物流25进入半焦燃烧器84与预热空气39混合燃烧，燃烧后的气渣混合物40进入第二气固分离器85得到热废气18和总灰渣41，热废气18进入油页岩预热器提供热量后作为排放废气20排出系统外；总灰渣41分为循环灰渣23和排放灰渣42，循环灰渣23直接通入到干馏反应器75，为油页岩干馏提供热量，排放灰渣42为换热器86提供热量，得到灰渣5排出系统；

[0098] 所述干馏反应器中干馏反应的温度为510℃，压力为0.1MPa。

[0099] CO2脱除单元8的具体工艺过程为：

[0100] 干馏气7由吸收塔89的塔底进入；吸收剂11经吸收液泵87加压后进入吸收液冷却器88进行冷却得到冷吸收剂44，冷吸收剂44由塔顶进入吸收塔89；由再生塔94出来的贫液55经贫液泵91提压，再经贫-富液换热器92和贫液冷却器93冷却后得到冷贫液45，冷贫液45由塔顶进入吸收塔89；干馏气7、冷吸收剂44和冷贫液45在吸收塔89内发生反应，反应后的净化气12从吸收塔89塔顶出去，进入C1-C3分离单元；吸收塔89塔底出来的富液46经富液泵
90传送至贫-富液换热器92进行换热得到换热富液50，换热富液50从塔顶进入再生塔94，再生塔94塔底的再沸器97对再生塔富液56进行加热，完成吸收剂和CO2的分离；再生塔94塔底排出贫液55；再生塔94塔顶出口排出含吸收液和CO2的再生气53，再生气53经再生气凝汽器
95冷凝和分离器96分离后得到纯度为99％以上的CO2产品13，分离器96分离得到的含吸收剂和水的吸收剂冷凝液51由塔顶进入再生塔94；

[0101] 所述CO2脱除单元中吸收塔89内的温度为40℃，压力为120kPa；再生塔94内的温度为120℃，压力为103kPa。

[0102] C1-C3分离单元9的具体工艺过程为：

[0103] 脱除CO2后的净化气12经压缩机98压缩，压缩后的加压净化气57进入脱甲烷塔99，C1组分14从塔顶出去，进入CO甲烷化单元10；塔底的C2-C3混合组分15进入脱乙烷塔100进行反应，得到C2组分58和丙烯产品59；C2组分58由脱乙烷塔100塔顶排出，进入乙烯精馏塔101进行反应；乙烯精馏塔101塔顶得到乙烯产品60，塔底得到乙烷产品61。

[0104] CO甲烷化单元10的具体工艺过程为：

[0105] C1组分14和氢气16混合后得到甲烷化混合气体62；甲烷化混合气体62经压缩机102压缩，再经加热器103加热后进入甲烷化反应器104进行甲烷化反应；甲烷化反应得到的含有甲烷的产品气66，将产品气66经水冷器105冷却后，进入分离器108分离得到甲烷17和分离水72；甲烷化过程中产生的热量由来自汽包107的汽包冷却水65进行吸热，产生蒸汽
67，带走热量；

[0106] 来自外部的冷却水68通过冷却水泵106加压后进入汽包107，水量通过汽包液位调节阀进行控制；甲烷化反应器104得到的蒸汽67进入汽包107，蒸汽压力通过汽包压力调节阀控制；汽包冷却水65进行甲烷化反应器104进行冷却；副产蒸汽70可送入蒸汽管网；

[0107] 所述CO甲烷化单元10中甲烷化反应器104的反应温度为300℃，压力为400kPa，空速为6000h-1；甲烷化反应中CO转化率可达到100％。

[0108] 相比现有的固体热载体油页岩炼制过程，本发明所述固体热载体油页岩炼制集成干馏气制甲烷的系统的经济收入较大工新法油页岩炼制过程提高约9％，而总生产成本提高约7％。

[0109] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。