一种有机单分子层薄膜场效应气体传感器及制备方法

摘要

本发明涉及一种有机单分子层薄膜场效应气体传感器及制备方法。所述气体传感器组成结构由下至上包括衬底、栅电极、介电层、活性层及源漏电极，所述活性层为有机单分子薄膜层。所述制备方法采用真空蒸镀的方法在介电层上蒸镀有机单分子薄膜层；蒸镀时，首先将蒸发源加热至目标温度（如123℃），待沉积速率稳定后开启束流挡板开始蒸镀；控制蒸镀时间以得到有机单分子薄膜层作为活性层。根据本发明的技术方案，通过将并五苯单分子层作为活性层的气体传感器，使得活性层中所有的并五苯分子都能够与外界接触。传感器工作时，并五苯分子将不受阻挡地与被探测气体直接相互作用，并能灵敏地将这种相互作用反映在其薄膜晶体管输出曲线的变化中。

权利要求

1.一种有机单分子层薄膜场效应气体传感器的制备方法，所述气体传感器由下至上包括衬底(5)、栅电极(4)、介电层(3)、活性层(2)及源漏电极(1)，其特征在于，所述活性层(2)为有机单分子薄膜层；所述有机单分子薄膜层由1～5个单分子层组成；所述介电层(3)为二氧化硅上修饰聚苯乙烯层，所述介电层(3)中二氧化硅的厚度为200～300nm，聚苯乙烯层的厚度为30～40nm；

所述制备方法采用真空蒸镀的方法在介电层(3)上蒸镀有机单分子薄膜层；蒸镀时，首先将蒸发源加热至目标温度，待沉积速率稳定后开启束流挡板开始蒸镀；控制蒸镀时间以得到有机单分子薄膜层作为活性层(2)；其特征在于，将作为源漏电极(1)的金属箔应用机械方法直接贴附于有机单分子薄膜层表面。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机单分子薄膜层由1个单分子层组成。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述衬底(5)材料为硅片、玻璃、聚合物薄膜或金属箔。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述衬底(5)材料为硅片。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述栅电极(4)及源漏电极(1)独立地选自低电阻的金属及其合金材料、金属氧化物或导电复合材料。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述活性层(2)由并苯类小分子材料制成；所述并苯类小分子材料选自并五苯或并四苯。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述源漏电极(1)由金属箔构成，其厚度为几十微米至几百微米。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述源漏电极(1)厚度为50μm。

9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述介电层(3)中聚苯乙烯层的厚度为30nm。

说明书

一种有机单分子层薄膜场效应气体传感器及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及气体传感器技术领域，尤其涉及一种有机单分子层薄膜场效应气体传感器及制备方法。

背景技术

[0002] 有机薄膜晶体管（OTFT）又名有机场效应晶体管，是与传统无机场效应晶体管（FET）结构类似，但活性层是基于有机半导体（具有共轭π电子结构的小分子或聚合物）的一类新型电子器件。它具有重量轻、制备工艺简单、价格低廉及可与柔性基底兼容等优点，因而自问世以来就受到了人们广泛关注。目前它的性能已接近或超过非晶硅薄膜晶体管的水平，并被广泛应用于有机发光显示OLED驱动，有机射频标签及有机传感器等领域。

[0003] 传感器是一种能够通过某种作用以选择性的方式对特定的待分析物质产生响应从而对分析物质进行定性或定量测定的装置，可以用于检测特定的一种或多种物质。

[0004] 目前，气体传感器的发展趋势集中表现为：1、提高灵敏度和工作性能，并使其微型化，并能够与应用整机相结合；2、增强可靠性，具备多种功能，发展现场适用的变送器和智能型传感器。

[0005] 在传感器的应用方面，与无机材料相比，有机材料具有更优的分子识别和特异选择性，因而对被探测气体具有更高的响应灵敏度。而且通过对有机材料进行化学修饰还可以增强其对不同气体的敏感选择性，因此有机气体传感器在应用方面展现出了良好的前景。在基于有机场效应晶体管的气体传感器的制备方面，国内外采用的方法大多以制备数十纳米厚度薄膜或者应用结晶的有机晶体材料作为气体探测的活性层部分，具有制备工艺简易，传感器性能稳定等特点。器件工作时，半导体活性层分子与被探测气体相互作用，活性层的电学特性将会发生改变，这些改变反映在该器件的电学信号（如漏电流或阈值电压）的改变中，以此来完成对气体分子的探测。

[0006] 但是，上述基于有机场效应管的气体传感器也有它的不足之处。例如，采用传统的几十纳米厚度的活性层作气体探测时，因为气体分子大多分布于活性层的表面，而活性层中参与载流子输运的导电沟道位于最贴近介电层和有机半导体的界面处的分子层中，即被测气体分子要从表面扩散（跨过几十纳米厚的有机活性层）到沟道才能影响器件的电导性质，因此无法达到很高的响应效率，也使传感器的响应时间变长。综上，目前亟需制备一种能使气体直接影响载流子输运层的有机场效应晶体管气体传感器。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种新的有机单分子薄膜场效应气体传感器结构，使气体与参与主要载流子输运的活性层部分直接作用，来提高有机场效应晶体管气体探测器的探测效率。

[0008] 本发明还提供了一种有机单分子薄膜场效应气体传感器的制备方法。

[0009] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0010] 一种有机单分子层薄膜场效应气体传感器，所述气体传感器由下至上包括衬底、栅电极、介电层、活性层及源漏电极，所述活性层为有机单分子薄膜层。

[0011] 本发明所述气体传感器的主要优化结构为底栅顶接触的有机场效应晶体管。其它组合结构，如底栅底电极也有获得高灵敏度的可能。

[0012] 所述有机单分子薄膜层由1～5个单分子层组成，优选为1个单分子层。

[0013] 所述衬底材料为硅片、玻璃、聚合物薄膜或金属箔，优选为硅片。

[0014] 所述栅电极及源漏电极独立地选自低电阻的金属及其合金材料、金属氧化物或导电复合材料。

[0015] 在本发明中，可以选用重掺杂硅片作为栅电极，同时作为衬底。

[0016] 优选地，所述介电层由聚合物或氧化物制成；所选聚合物或氧化物介电层使首个单分子层在其上以二维层状模式生长；所述介电层优选为二氧化硅上修饰一定厚度聚苯乙烯层。

[0017] 优选地，所述活性层由并苯类小分子材料制成；所述并苯类材料选自并五苯、并四苯等。

[0018] 所述源漏电极由金属箔、丝构成，其厚度为几十微米至几百微米，优选50μm；

[0019] 所述介电层为200～300nm热氧化二氧化硅，及其上修饰约几十纳米聚苯乙烯层。

[0020] 优选地，所述介电层中二氧化硅的厚度为200～300nm，聚苯乙烯PS层的厚度为30～40nm，进一步优选30nm。

[0021] 本发明还提供了一种如上所述气体传感器的制备方法，所述制备方法采用真空蒸镀的方法在介电层上蒸镀有机单分子薄膜层；蒸镀时，首先将蒸发源加热至目标温度（如123℃），待沉积速率稳定后开启束流挡板开始蒸镀；蒸镀速率选取适当（如1.5nm/min），目的是保证蒸镀分子层以二维生长模式进行生长，控制蒸镀时间（如1min）以得到有机单分子薄膜层作为活性层。

[0022] 不同于传统的应用掩膜遮挡法热蒸镀源漏电极，根据本发明，将源漏电极应用机械方法直接贴附于有机单分子薄膜层表面。此处不采用直接蒸镀电极的原因为单分子层形貌会被直接蒸镀引入的热辐射所破坏，无法形成良好的电特性曲线。这是因为与厚膜活性层相比，单分子层结构非常脆弱，易被蒸镀的金原子（或高温源炉的热辐射）所破坏。机械直接贴附的方法可以避免破坏单分子层的结构和形貌同时又可形成良好的欧姆接触。

[0023] 具体地，本发明以单层分子薄膜构建有机场效应气体传感器。该传感器以生长在重掺杂Si衬底（栅极），200～300nm厚的二氧化硅及修饰有聚苯乙烯（Polystyrene，PS）层为介电层，并在前述介电层上面生长一个单层的并五苯单分子层，厚度约为1.5nm，采用机械法将金箔直接贴于活性层表面作为源漏电极。

[0024] 与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

[0025] 根据本发明的技术方案，通过将并五苯单分子层作为活性层的气体传感器，使得活性层中所有的并五苯分子都能够与外界接触。传感器工作时，并五苯分子将不受阻挡地与被探测气体直接相互作用，并能灵敏地将这种相互作用反映在其薄膜晶体管输出曲线的变化中。

附图说明

[0026] 图1为本发明有机单分子层薄膜场效应气体传感器结构截面示图；

[0027] 图2为本发明具体实施例的气体传感器结构截面示图；

[0028] 图3为原子力显微镜表征的并五苯单分子层的形貌图；

[0029] 图4为有机单分子层薄膜场效应气体传感器对不同浓度的氨气的响应曲线；

[0030] 图5为厚膜传感器对不同浓度的氨气的响应曲线；

[0031] 图6为根据图4和5及灵敏度R公式给出的有机单分子层和厚膜场效应传感器灵敏度与氨气浓度间的关系。

[0032] 图6中的灵敏度R定义为：R=(IN2-INH3)/IN2，即一定栅压下氮气环境下（氨气浓度为零）漏电流与特定氨气浓度下的漏电流之差除以氮气环境下的漏电流。

[0033] 图中：1-源漏电极；2-活性层；3-介电层；4-栅电极；5-衬底。

[0034] 下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

[0035] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

[0036] 如图1所示，一种有机单分子层薄膜场效应气体传感器，所述气体传感器由下至上包括衬底5、栅电极4、介电层3、活性层2及源漏电极1，所述活性层2为有机单分子薄膜层。

[0037] 所述有机单分子薄膜层实际可由1～5个单分子层组成，优选为1个单分子层。

[0038] 所述衬底5材料为硅片、玻璃、聚合物薄膜或金属箔，优选为硅片。

[0039] 所述栅电极4及源漏电极1独立地选自低电阻的金属及其合金材料、金属氧化物或导电复合材料。

[0040] 所述介电层3由聚合物或氧化物制成；所选聚合物或氧化物介电层使首个单分子层在其上以二维层状模式生长；所述介电层3优选为二氧化硅上修饰聚苯乙烯层。

[0041] 所述活性层2由并苯类材料制成；所述并苯类材料选自并五苯或并四苯。

[0042] 所述源漏电极1由金属箔、丝构成，其厚度为几十微米至几百微米，优选50μm。

[0043] 所述介电层3中二氧化硅的厚度为200～300nm，聚苯乙烯层的厚度为30～40nm，进一步优选30nm。

[0044] 一种所述气体传感器的制备方法，所述制备方法采用真空蒸镀的方法在介电层3上蒸镀有机单分子薄膜层；蒸镀时，首先将蒸发源加热至目标温度（如123℃），待沉积速率稳定后开启束流挡板开始蒸镀；蒸镀速率选取适当（如1.5nm/min），目的是保证蒸镀分子层以二维生长模式进行生长，控制蒸镀时间（如1min）以得到有机单分子薄膜层作为活性层2。

[0045] 将作为源漏电极1的金属箔应用机械方法直接贴附于有机单分子薄膜层表面。

[0046] 具体地，一种制备如图2所示的有机单分子层薄膜场效应气体传感器的主要过程如下：

[0047] （1）在Si/SiO2片上旋涂一层PS作为介电层，其厚度约为30nm。

[0048] （2）为了进一步除去PS溶液中的甲苯溶剂，将样品在真空干燥箱内烘烤12h，烘烤温度为85℃。

[0049] （3）进行蒸镀时，首先对蒸发源设置温度，并进行加热；开启石英振荡器，其作用是监测蒸镀的膜厚，并计算出沉积速率，沉积速率稳定后开始蒸镀，蒸镀速率约为1.5nm/min，蒸镀时间为1min，最后得到膜厚为1.5nm的薄膜。

[0050] （4）通过原子力显微镜的表征，可以确定，以上述方法制备的并五苯薄膜接近一个单分子层厚度，图3为原子力显微镜对样品的表征图像，可清晰看到多晶并五苯分子层基本恰好铺满于PS介电层上面。

[0051] （5）将两片金箔作为源漏电极直接贴附于有机单分子薄膜层表面。

[0052] 具体实施例1

[0053] 选用购置于合肥科晶材料技术有限公司的Si/SiO2片作为衬底，将其切割为约1×1cm大小，依次使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后使用热台在100℃下烘烤2h。
烘干之后进行旋涂，旋涂过程在laurell WS-400MZ-8NPP-LITE旋涂仪上完成，将衬底吸附于旋涂仪上，设置转速6000/分，用滴管将1%的PS甲苯溶液滴于衬底表面，要求溶液铺满衬底，开始旋涂。旋涂完毕之后，将样品置于真空干燥箱内，设置烘烤温度为85℃，烘烤12h。

[0054] 样品烘干之后，进行有机活性层蒸镀这一关键步骤，此过程在BOC-Edwards公司的auto306真空蒸镀设备上完成。将装有并五苯粉末的坩埚加载于蒸发源之后，对蒸镀腔室进行密封并开启真空泵对腔室进行真空抽取，当腔室的气压低于4×10-7托时，开启蒸发源电源对坩埚进行加热，所设目标温度为123℃。随着蒸发源温度升高，并五苯开始升华，当蒸发源温度到达123℃时，开启石英振荡器，监测并五苯的沉积厚度以及沉积速率。当并五苯的沉积速率趋于稳定时（此时沉积速率约为1.5nm/min），将挡板打开，并五苯将以约1.5nm/min的速率开始沉积到涂有PS的衬底上面，沉积1min之后，关闭挡板以及加热电源，蒸镀结束，蒸镀厚度约为1.5nm，AFM表征图像显示恰好为一层并五苯单分子层。

[0055] 从腔室内取出样品之后，将两片厚度约为100μm，面积为1×1mm2的金箔贴于有机活性层表面，形成良好的接触，整个器件构建完毕。

[0056] 将所述方式制备的气体传感器对氨气分子进行测试。首先将传感器置于真空探针台中，在真空环境下测得传感器的转移曲线，然后通入适量氨气，测得在氨气浓度为20ppm下传感器的转移曲线，之后逐渐增大氨气浓度，分别测得在浓度为40、60、80以及100ppm下的转移曲线，整个测试过程如图4。可见传感器对不同浓度下的氨气有不同的转移曲线与之对应，随着氨气浓度的增加，源漏电流会逐渐减小，阈值电压向负值方向移动，说明了此传感器的灵敏度。当将传感器重新置于真空环境时，其转移曲线基本恢复到暴露氨气之前的水平，说明了此传感器工作的可逆性和重复性。

[0057] 具体实施例2（对比例）

[0058] 制备有机活性层厚度为40nm的场效应气体传感器，制备方式参照具体实施例1所述，只是适当延长并五苯的蒸镀时间，以得到膜厚度为40nm的活性层。将制备的40nm厚膜传感器进行氨气分子测试，将测试结果与具体实施例2中的单分子层传感器的测试结果进行对比，具体对比方式为：将两种传感器在不同浓度氨气中源漏电流的变化进行对比。发现：单分子层传感器的源漏电流随氨气浓度具有更明显的变化，说明了单分子层传感器比厚膜传感器有更高的灵敏度。整个测试结果如图5。

[0059] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及制备方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及制备方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及制备方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

[0060] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0061] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。