一种多孔碳球负载M-Sn合金纳米粒子复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种多孔碳球负载M‑Sn合金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取多孔碳球加入到溶剂中超声分散后，再加入锡盐超声混匀，搅拌加热反应，达到一定温度后，加入事先溶解的另一种盐（铁盐或钴盐或镍盐）和还原剂，高温回流反应，结束后进行离心洗涤收集产物得到多孔碳球负载M‑Sn(M=Fe,Co,Ni)合金纳米粒子复合材料。本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。

权利要求

1.一种多孔碳球负载M-Sn合金纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：称取多孔碳球加入到溶剂中超声分散后，再加入锡盐超声混匀，搅拌加热反应，达到

200~300℃后，加入事先溶解的另一种盐和还原剂，高温回流反应0.5~3h，结束后进行离心洗涤收集产物得到多孔碳球负载M-Sn合金纳米粒子复合材料，其中：M为Fe,Co或Ni中任一种；所述另一种盐为铁盐、钴盐或镍盐中任一种，其中：所述多孔碳球的浓度为0.2~1.0mg/mL；

所述锡盐为SnCl2·2H2O，浓度为0.005~0.05mol/L；

所述铁盐为FeCl3，浓度为0.005~0.05mol/L；

所述钴盐为CoCl2·6H2O，浓度为0.005~0.05mol/L；

所述镍盐为NiCl2·6H2O，浓度为0.005~0.05mol/L；

所述还原剂为NaBH4，浓度为0.01~0.2mol/L；

所述多孔碳球的制备方法，具体步骤如下：(1) 去离子水溶解氯乙酸钠后，加入加湿器中，通过雾化产生雾滴，并引入惰性气体；

(2) 通过控制惰性气体流速将雾滴导入500~800℃工作的管式炉石英管中，通过炉体的过程中，雾滴快速脱水收缩转化为固体的多孔碳球；

(3) 用无水乙醇收集从石英管中排出的固体颗粒，离心分离、干燥得到多孔碳球，其中：所述氯乙酸钠的浓度范围为0.5~2mol/L；

所述惰性气体为氩气或氮气；

所述气体流速为0.5~2.5L/min。

2.根据权利要求1所述的一种多孔碳球负载M-Sn合金纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为三乙二醇或四乙二醇。

3.根据权利要求1所述的一种多孔碳球负载M-Sn合金纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于：所述M-Sn合金，当M=Fe时，为SnFe；

当M=Co时，为SnCo；

当M=Ni时，为SnNi。

4.根据权利要求1所述的一种多孔碳球负载M-Sn合金纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤是用去离子水和无水乙醇依次洗涤产物。

说明书

一种多孔碳球负载M-Sn合金纳米粒子复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种多孔碳球负载M-Sn(M=Fe,Co,Ni)合金纳米粒子复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着对新能源、新型材料的研发与利用的研究进展，研究者们逐渐将目光转移到拥有广阔应用领域的锂离子电池电极材料的研究中。锂离子电池作为一个有效的可持续能量存储体系，具有体积小、质量轻、电容量大、电压高、安全、无污染等优点，已经成为当今国际公认的理想化学能源，已经广泛用于移动通讯工具、电动车等产品中，未来有望在更广阔的领域实现大规模应用。其中，锡基合金为锂离子电池负极材料具有高理论比容量，且储量丰富，对环境无污染，但由于纳米粒子容易团聚，导致在电池的充放电程中，容量急剧下降，且循环性能不稳定，从而局限其进一步的发展应用。

[0003] 本发明即从克服此困局为出发点，利用多孔碳球的孔壁为纳米粒子提供载体，将金属纳米粒子负载于多孔碳球孔壁上，不仅可以克服金属氧化物纳米粒子之间的团聚，还可利用多孔碳球的框架结构来提供复合材料的结构稳定性，利用它们之间共同的优势，大大拓宽合金纳米粒子和多孔碳球的应用范围，在化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面具有重要的应用价值。所以探索简单、有效的多孔碳球负载金属氧化物纳米颗粒复合材料的控制合成方法，对于此类复合材料的研究和应用具有重要的理论和现实意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种多孔碳球负载M-Sn(M=Fe,Co,Ni)合金纳米粒子复合材料的制备方法，工艺简单，所制备的复合材料能够有效抑制合金纳米粒子的团聚和体积膨胀，由此制备的锂离子电池负极材料具有优异的导电性能，相应的锂离子电池比容量高、循环性能好。

[0005] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0006] 本发明提供了一种多孔碳球负载M-Sn(M=Fe,Co,Ni)合金纳米粒子复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0007] 称取多孔碳球加入到溶剂中超声分散后，再加入锡盐超声混匀，搅拌加热反应，达到200~300℃后，加入事先溶解的另一种盐（铁盐或钴盐或镍盐）和还原剂，高温回流反应0.5~3h，结束后进行离心洗涤收集产物得到多孔碳球负载M-Sn(M=Fe,Co,Ni)合金纳米粒子复合材料；其中：

[0008] 所述多孔碳球的浓度为0.2~1.0mg/mL；

[0009] 所述锡盐为SnCl2·2H2O，浓度为0.005~0.05mol/L；

[0010] 所述铁盐为FeCl3，浓度为0.005~0.05mol/L；

[0011] 所述钴盐为CoCl2·6H2O，浓度为0.005~0.05mol/L；

[0012] 所述镍盐为NiCl2·6H2O，浓度为0.005~0.05mol/L；

[0013] 所述还原剂为NaBH4，浓度为0.01~0.2mol/L。

[0014] 本发明中，所述多孔碳球的制备方法，具体步骤如下：

[0015] (1) 去离子水溶解氯乙酸钠后，加入加湿器中，通过雾化产生雾滴，并引入惰性气体；

[0016] (2) 通过控制惰性气体流速将雾滴导入500~800℃工作的管式炉石英管中，通过炉体的过程中，雾滴快速脱水收缩转化为固体的多孔碳球；

[0017] (3) 用无水乙醇收集从石英管中排出的固体颗粒，离心分离、干燥得到多孔碳球，其中：

[0018] 所述氯乙酸钠的浓度范围为0.5~2mol/L；

[0019] 所述惰性气体为氩气或氮气；

[0020] 所述气体流速范围为0.5~2.5L/min。

[0021] 本发明中，所述溶剂为三乙二醇或四乙二醇。

[0022] 本发明中，所述M-Sn(M=Fe,Co,Ni)合金，当M=Fe时，为SnFe；

[0023] 当M=Co时，为SnCo；

[0024] 当M=Ni时，为SnNi。

[0025] 本发明中，所述洗涤是用去离子水和无水乙醇依次洗涤产物。

[0026] 由于采用上述方案，本发明具有以下有益效果：

[0027] 1、本发明实现了利用常见的无机盐和已通过高温喷雾热解法制备的多孔碳球为反应的前驱体，通过简易方法一步法首次合成了多孔碳球负载M-Sn(M=Fe,Co,Ni)合金纳米粒子复合材料。

[0028] 2、本发明的方法对产物中负载的氧化物纳米颗粒的粒径大小有很高的调控性。

[0029] 3、本发明采用高温回流法，具有很强的通用性。

[0030] 4、本发明制备的产物为多孔结构，负载纳米粒子分散均匀且为纳米尺寸，作为锂离子电池负极材料，具有高比容量和高循环使用寿命，有较为广阔的发展前景和应用空间。

[0031] 5、本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。

[0032] 6、本发明的方法具有条件温和、加热均匀、产率高效、易于控制等特点。

附图说明

[0033] 图1为实施例1中多孔碳球的TEM照片，标尺为200nm；

[0034] 图2为实施例1中复合材料的TEM照片，标尺为500nm；

[0035] 图3为实施例1中复合材料的TEM照片，标尺为50nm；

[0036] 图4为实施例1中复合材料的XRD图谱；

[0037] 图5为实施例2中复合材料的SEM照片，标尺为500nm；

[0038] 图6为实施例2中复合材料的XRD图谱；

[0039] 图7为实施例3中复合材料的SEM照片，标尺为100nm。

具体实施方式

[0040] 下面结合附图所示实施例对本发明作进一步详细的说明。

[0041] 实施例1

[0042] 1）高温喷雾热解法制备多孔碳球

[0043] 第一步，称取17.4g氯乙酸钠溶解于100mL去离子水中，加入加湿器中，产生雾滴；

[0044] 第二步，向加湿器中持续通入1.2L/min氩气，将雾滴导入700℃工作的管式炉石英管中；

[0045] 第三步，利用无水乙醇收集从石英管中排出的气体；

[0046] 第四步，5000rpm下离心产物并收集沉淀，于60℃真空干燥箱中烘5h，所得产物即为多孔碳球。

[0047] 2）多孔碳球负载SnFe合金纳米粒子复合材料的合成

[0048] 第一步，准确称取0.025g多孔碳球分散于50mL的三乙二醇，再加入0.0564g SnCl2·2H2O超声混匀后，转入100mL的三颈烧瓶中，机械搅棒并加热至250℃；

[0049] 第二步，准确称取0.0406g FeCl3溶解于5mL三乙二醇中，向上述三颈烧瓶中逐滴加入该溶液，在250℃下回流反应15min后；

[0050] 第三步，逐滴加入事先溶解于5mL三乙二醇中的0.25g NaBH4，继续在250℃下回流反应1h，结束后待溶液冷却至室温后，在8000rpm的转速下，离心产物，并用去离子水和无水乙醇依次洗涤产物，最后60℃干燥产物，所得产物即为多孔碳球负载SnFe合金纳米粒子复合材料。

[0051] 图1为实施例1中多孔碳球的TEM照片，标尺为200nm，可从图片中看到碳球为多孔结构，且孔道丰富且容量大，比表面积大；图2为实施例1中复合材料的TEM照片，标尺为500nm，对比图1可观察出多孔碳球表面有负载颗粒，且分散均匀；图3为实施例1中复合材料的TEM照片，标尺为50nm，此图为图2放大倍数的效果，可观察到负载颗粒大小均一，且为2~
5nm纳米尺寸，这更加利于锂离子电池工作中电子传导；图4为实施例1中复合材料的XRD图谱，与化合物SnFe标准卡（JCPDS NO.25-0415）相符合，说明复合物中负载粒子为SnFe合金纳米颗粒。

[0052] 实施例2

[0053] 1）高温喷雾热解法制备多孔碳球

[0054] 第一步，称取11.6g氯乙酸钠溶解于100mL去离子水中，加入加湿器中，产生雾滴；

[0055] 第二步，向加湿器中持续通入1.0L/min氩气，将雾滴导入700℃工作的管式炉石英管中；

[0056] 第三步，利用无水乙醇收集从石英管中排出的气体；

[0057] 第四步，5000rpm下离心产物并收集沉淀，于60℃真空干燥箱中烘10h，所得产物即为多孔碳球。

[0058] 2）多孔碳球负载SnCo纳米粒子复合材料的合成

[0059] 第一步，准确称取0.030g多孔碳球分散于50mL的三乙二醇，再加入0.0564g SnCl2·2H2O超声混匀后，转入100mL的三颈烧瓶中，机械搅棒并加热至230℃；

[0060] 第二步，准确称取0.0595g FeCl3溶解于5mL三乙二醇中，向上述三颈烧瓶中逐滴加入该溶液，在230℃下回流反应15min后；

[0061] 第三步，逐滴加入事先溶解于5mL三乙二醇中的0.25g NaBH4，继续在230℃下回流反应2h，结束后待溶液冷却至室温后，在8000rpm的转速下，离心产物，并用去离子水和无水乙醇依次洗涤产物，最后60℃干燥产物，所得产物即为多孔碳球负载SnFe合金纳米粒子复合材料。

[0062] 图5为实施例2中复合材料的SEM照片，标尺为500nm，同样可看出颗粒负载且分散均匀，加强回流时间后，颗粒尺寸变大；图6为实施例2中复合材料的XRD图谱，与化合物SnCo标准卡（JCPDS NO.02-1038）相符合，说明复合物中负载粒子为SnCo颗粒。

[0063] 实施例3

[0064] 1）高温喷雾热解法制备多孔碳球

[0065] 第一步，称取11.6g氯乙酸钠溶解于100mL去离子水中，加入加湿器中，产生雾滴；

[0066] 第二步，向加湿器中持续通入1.0L/min氩气，将雾滴导入650℃工作的管式炉石英管中；

[0067] 第三步，利用无水乙醇收集从石英管中排出的气体；

[0068] 第四步，5000rpm下离心产物并收集沉淀，于60℃真空干燥箱中烘5h，所得产物即为多孔碳球。

[0069] 2）多孔碳球负载SnNi纳米粒子复合材料的合成

[0070] 第一步，准确称取0.025g多孔碳球分散于50mL的三乙二醇，再加入0.0564g SnCl2·2H2O超声混匀后，转入100mL的三颈烧瓶中，机械搅棒并加热至240℃；

[0071] 第二步，准确称取0.0594g FeCl3溶解于5mL三乙二醇中，向上述三颈烧瓶中逐滴加入该溶液，在240℃下回流反应15min后；

[0072] 第三步，逐滴加入事先溶解于5mL三乙二醇中的0.25g NaBH4，继续在240℃下回流反应0.5h，结束后待溶液冷却至室温后，在8000rpm的转速下，离心产物，并用去离子水和无水乙醇依次洗涤产物，最后60℃干燥产物，所得产物即为多孔碳球负载SnNi合金纳米粒子复合材料。

[0073] 图7为实施例3中复合材料的SEM照片，标尺为100nm，可观察到负载量不多，是由于高温回流反应的时间较短，负载颗粒成长还不够成熟，固颗粒尺寸较小。

[0074] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。