从飞灰合成具有分级形貌的沸石X

摘要

提供了具有独特分级形貌的基于飞灰的沸石X的合成方法。所述方式包括以下步骤：混合所述飞灰与NaOH并且加热混合物以获得熔体。将所述熔体粉碎至细粉。以约1:小于5的质量比混合所述细粉与水，以获得浆料。然后将所述浆料经分离步骤以分离固体和液体。然后使所述液体溶液经水热结晶步骤以获得沸石X晶体。

权利要求

1.一种具有分级形貌的基于飞灰的沸石X的合成方法，所述方法包括以下步骤：(a)混合飞灰与NaOH；

(b)在适于获得熔体的温度下加热步骤(a)中所得的混合物；

(c)研磨所述熔体至细粉；

(d)以1:小于5的粉末与水的质量比混合所述细粉与水，并且搅拌所述细粉与水的混合物以获得浆料；

(e)分离所述浆料以获得溶液；

(f)使所述溶液经水热结晶以获得沸石X。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中的飞灰与NaOH的比率为1:1.2。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)在500至600℃的温度下进行1至2小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤f)在80至100℃下进行6至24小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(d)中所述粉末与水的比率为1:1至1:4.5。

6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(d)中的所述粉末与水的具体比率为1:2.5。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括步骤：分离并用水清洗在步骤(f)中获得的所述沸石X晶体，直到获得9至10的滤出液pH，并且使清洗后的晶体在90℃下经烘箱干燥12小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其中通过加热所述溶液至80℃的最终温度进行所述水热结晶步骤，并且其中步骤(f)的合成时间为17小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其中通过加热所述溶液至90℃的最终温度进行所述水热结晶步骤，并且其中步骤(f)的合成时间为9小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其中通过加热所述溶液至94℃的最终温度进行所述水热结晶步骤，并且其中步骤(f)的合成时间为6小时。

11.根据权利要求1所述的方法，其中在经水热结晶之前将步骤(e)中产生的溶液在室温下老化至少12小时。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述沸石X包含具有70nm至110nm的宽度的晶体纳米片。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石X包含具有100nm至200nm宽度的晶体纳米片。

14.根据权利要求1所述的方法，其中生产的沸石包含分级孔结构，所述分级孔结构包含具有小于2nm直径的微孔、2nm至50nm的介孔和具有大于50nm直径的大孔。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括使用工业源的化学品或其它合成进料模拟飞灰。

16.一种基于飞灰的沸石X，根据权利要求1至15中任一项所述的方法合成。

说明书

从飞灰合成具有分级形貌的沸石X

技术领域

[0001] 本发明涉及结晶复合物，并且涉及它们的合成方法。具体地，本发明涉及从粉煤灰合成分级沸石。

背景技术

[0002] 沸石是具有明确结构的多微孔结晶固体。它们通常在其骨架中包含硅、铝和氧并在其孔中包含阳离子、水和/或其它分子。通常，结晶沸石为硅铝酸盐，其骨架由通过氧原子连接的AlO4和SiO4四面体构成，并且特征为具有均一尺寸的孔开口，具有显著的离子交换能力。

[0003] 八面沸石(X和Y)具有广泛的应用并且自它们的发现起就引起了许多工业和研究兴趣。因为沸石X和Y具有相似的XRD图谱，根据它们的XRD图谱通常难以区分两种沸石相(Chang和Chih，2000)。为了区分这两种相，Breck(1974)提出使用它们的成分变化(SiO2/Al2O3摩尔比范围)。在该情况中，具有在2与3之间的范围内的SiO2/Al2O3摩尔比的具有相对较高铝的物质被称为X型，而具有在3与6之间的范围内的SiO2/Al2O3摩尔比的含硅物质被称为Y型。

[0004] 沸石Na-X(沸石X的Na形式)具有Na86[(AlO2)86(SiO2)106]mH2O的单位晶胞通式，其中m为水分子数(Akbar等，2005)。当Si和Al四面体连接形成方钠石单元时，形成了沸石X的结构单元，它有具有四角面和六角面的截角八面体的形状。然后所述方钠石单元在其六角面上通过六方柱与四个其它方钠石笼互相连接。沸石X的方钠石笼的入口由六个四面体(6个环)组成，该四面体具有 的直径，而超笼由具有12个直径在 至 范围内的四面体的较大的环组成(Jain等，1990；Oslon，1970)。对于沸石Na-X，82％的组分Na离子位于超笼中，而其余的Na位于较小的方钠石笼中(Oslon，1970)。虽然沸石X有许多应用，但是它的主要用途是在催化、气体和有机组分的净化和分离、阳离子交换和吸附中。

[0005] 由于沸石Na-X的众多工业应用，该沸石已成为由在其它含Si-Al的进料中的许多非常规初始原料(例如稻壳灰、偏高岭土、油页岩灰、粉煤灰)的合成的重要目标。大多数专注于八面沸石(X和Y)的合成的研究(由Si和Al的常规和非常规的来源)产生了众所周知的锥体的八面体状晶体。当将粉煤灰用作初始原料时，通常优选在常规水热合成之前操作的熔融步骤，因为它允许由不同组成的飞灰向沸石Na-X的选择性合成(Shigemoto等，1993)。粉煤灰与NaOH的熔融促进了主要的飞灰矿物相(石英、莫来石、赤铁矿和磁铁矿)转化成更易溶于水的高活性铝酸钠和硅酸钠矿物相，并因此提高沸石的形成。

[0006] 在针对来自粉煤灰的沸石X的生产的研究中，研究者仅报导了具有常规的八面体形貌的沸石X的合成。除了Inayat等做的近期研究(2012)以及Katsuki和同事的早期研究(1989，2007)之外，那些使用纯的常规硅酸钠和铝酸钠作为原料的人大部分生产出具有众所周知的八面体晶体的沸石X。在Inayat的研究中，使用硅酸钠和铝酸钠以及有机硅烷表面活性剂(例如3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基十六烷基二甲基氯化铵(TPHAC))作为模板合成具有分级互相连接的孔的沸石X；而Katsuki和同事报导了使用商用原硅酸钠和Al(OH)3以及多种Ca盐合成的“纱状”形貌的沸石X的制备。在Katsuki的研究中报导了在1至5周范围内的结晶时间于80℃下无搅拌时优选这种形貌，而在Inayat的合成过程中，结晶在常规烘箱中于75℃下持续最多四天。此外，Katsuki使用纯分析级混合物，所述混合物为作为Si源的原硅酸钠、作为Al源的Al(OH)3粉末和Ca源。

[0007] 沸石的常规的八面体形貌遭受通常受反应物和产物的较长的不期望的扩散途径的影响的不利条件，但是分级结构的沸石显示出良好的微孔(<2nm)、大孔(2-50nm)和介孔(>50nm)的分布以在其可用的最佳条件下操控催化过程的反应途径。还已知分级结构的沸石呈现出改善的活性，尤其在催化反应中，因为它们具有显著含量的位于其晶体外部的活性中心(例如，布氏酸、路易斯碱或氧化反应活性位)。除了一级晶间孔之外，二级晶间孔的存在使分级沸石更不易炼焦，已知炼焦通过阻断活性位点而影响催化剂的寿命，同时也导致催化失活。分级沸石的相关好处也可导致更低的催化剂再生的频率，这转化为更低的操作成本和改善的效率。

[0008] 近年来这种独特的分级形貌令人产生浓厚的兴趣( 和Bein，2011)并且Na等最近的研究(2011)提出了分级沸石具有诱人的应用，尤其在大的外表面暴露了更多吸附点的吸附中，这导致吸附的增加。已报导了更短的孔道的产生以助于避免吸附分子与沸石的晶间活性位之间的来回缓慢吸附(Liu等，2009)并且还克服了通常与沸石的常规形态相关的压降。

[0009] 在许多重要工业应用中已经测试了源自飞灰的沸石X(具有八面体形貌)并且证实了与其商业对应物相比几乎相等的活性(Hui等，2008)。已报导这种沸石具有约5meq/g的阳离子交换能力(CEC)，这使它成为令人关注的高阳离子交换材料(Querol等，2002)，同时由于其孔径 也成为了令人关注的分子筛。Hui等(2008)的研究测试了沸石X在甲烷减排中的用途，Sutarno和Arryanto(2007)指出了由飞灰合成的八面沸石可用于石油馏出物的加氢裂化。Ojha等的研究(2004)报道了源自飞灰的沸石Na-X的吸附性能与商业沸石X相似。Ojha等报导(2004)的评估提出了由飞灰生产沸石Na-X的成本差不多是生产商业X的五分之一。因此从经济角度来看，与现有的商业进料相比，从粉煤灰给料合成沸石可存在竞争优势[0010] 因此存在由粉煤灰生产沸石而无需结构导向剂，并且具有更简单和更短的合成时间的过程的需要以生产具有独特的分级形貌的沸石。

发明内容

[0011] 根据本发明，提供了基于飞灰合成具有独特的分级形貌的沸石X的方法，所述方式包括以下步骤：

[0012] (a)以约1:1.2的质量比研磨并混合飞灰与NaOH；

[0013] (b)在约500至600℃下加热步骤(a)中所得的混合物约1至2小时以获得熔体；

[0014] (c)研磨所述熔体至细粉；

[0015] (d)以约1:小于5的质量比混合所述细粉与水，并且搅拌混合物约2小时以获得浆料；

[0016] (e)分离所述浆料以获得溶液；

[0017] (f)使所述溶液在约80至100℃下经水热结晶6至24小时以获得沸石X晶体；

[0018] (g)分离并用水清洗晶体，然后使清洗后的晶体在约90℃下经烘箱干燥。

[0019] 根据一个优选的实施方式，步骤(d)中的细粉与水之比为1:2.5。或者，细粉与水之比为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4和1:4.5。

[0020] 根据本发明的另一个实施方式，将步骤(e)中产生的溶液在经水热结晶之前在室温下老化至少12小时。

[0021] 在一些实施方式中，在550℃下进行步骤(b)1.5小时。此外，在步骤(f)中，优选使用0.4至0.5℃/分钟的控制加热速率直到达到最终的水热温度而进行水热结晶。

[0022] 优选在80至90℃下进行步骤(f)，时间在6至24小时之间的范围内。

[0023] 在步骤(g)中，优选用去离子水将固相晶体从母液中分离并清洗直到获得9至10的滤液pH。

[0024] 在一个可选的实施方式中，控制合成混合物的晶种以在更短的生产时间内生产分级沸石。本发明的另一方面涉及在不搅拌的条件下生产沸石X。具体地，在搅拌的条件下进行步骤(f)。

[0025] 在另一个实施方式中，使用工业水(例如废卤水和酸性矿山废水)代替纯净水/去离子水。

[0026] 根据本发明的另一方面，提供了在合成混合物中加入额外的铝酸盐以产生分级沸石X与沸石A的混合物。

[0027] 所述方法导致具有分级形貌的沸石X的合成。

[0028] 还提供了后处理改性(例如，离子交换、化学改性、脱铝和热活化)的适当组合，以调节沸石的性能而获得具体特性。

[0029] 所述方法可进一步包括使用工业来源的化学品或其它合成进料模拟飞灰。

[0030] 根据本发明的另一方面，进一步提供了通过以上阐述的方法合成的并且其特征为具有图3中阐述的XRD数据的分级沸石X。

[0031] 当进行老化处理时，所述合成的沸石X具有约505.05m2/g的表面积。

[0032] 优选地，根据上述方法(没有老化处理)合成的沸石X具有以下特性：

[0033] 235m2/g至285m2/g之间的BET表面积；

[0034] 223m2/g至233m2/g之间的微孔面积；

[0035] 11m2/g至48m2/g之间的外表面积；

[0036] 0.09ml/g至0.10ml/g之间的微孔体积。

[0037] 在本发明的优选实施方式中，在80℃下进行步骤(f)并且合成的沸石具有以下特性：

[0038] 约280.74m2/g的BET表面积；

[0039] 约232.81m2/g的微孔面积；

[0040] 约47.93m2/g的外表面积；

[0041] 约0.10ml/g的微孔体积。

[0042] 在本发明的优选实施方式中，在90℃下进行步骤(f)并且合成的沸石具有以下特性：

[0043] 约282.41m2/g的BET表面积；

[0044] 约257.29m2/g的微孔面积；

[0045] 约25.12m2/g的外表面积；

[0046] 约0.10ml/g的微孔体积。

[0047] 在本发明的优选实施方式中，在94℃下进行步骤(f)并且合成的沸石具有以下特性：

[0048] 约235.13m2/g的BET表面积；

[0049] 约223.68m2/g的微孔面积；

[0050] 约11.45m2/g的外表面积；

[0051] 约0.09ml/g的微孔体积。

附图说明

[0052] 现在将参考附图，仅通过实施例的方式，更详细地描述本发明，其中：

[0053] 图1为表示来样的(未加工的)飞灰和熔化的飞灰的XRD数据图。

[0054] 图2为表示来样的(未加工的)飞灰的形貌和组成的SEM显微图和图表。

[0055] 图3为表示不经老化的在不同温度(80至94℃之间，分别对应Con X80、Con X90和Con X94)下的由飞灰合成的具有分级形貌的沸石Na-X的XRD数据图。

[0056] 图4为表示常规的八面沸石Na-X晶体的SEM显微图，其中图a)表示商业沸石，并且图b)表示在老化12小时之后在80℃下由未分离的浆料合成的沸石(OCT X80)。

[0057] 图5为表示在不同放大倍率(a)x 2,000；b)x 5,000；c)x 10,000；和d)x 20,000)下显示的不经老化的在80℃下合成的分级沸石Na-X(Con X80)的SEM显微图。

[0058] 图6为表示在不同放大倍率(a)x 2,000；b)x 5,000；c)x 10,000；和d)x 20,000)下显示的不经老化的在90℃下合成的分级沸石Na-X(Con X90)的SEM显微图。

[0059] 图7为表示在不同放大倍率(a)x 2,000；b)x 5,000；c)x 10,000；和d)x 20,000)下显示的不经老化的在94℃下合成的分级沸石Na-X(Con X94)的SEM显微图。

[0060] 图8为表示在a)x 10,000和b)x 70,000的放大倍率下显示的在老化12小时后在80℃下合成的分级沸石Na-X(Con X80-A)的SEM显微图。

[0061] 图9为表示在不同放大倍率下显示的分级沸石Na-X(Con X80)的HRTEM显微图(a、b、c和d)。

[0062] 图10为表示在对图9中呈现的样品的HRTEM分析过程中获得的沸石Na-X的EDS图。

[0063] 图11为显示与具有常规椎体八面体形貌的商业沸石Na-X相比，在不同温度(80℃、90℃和94℃)下由飞灰合成的分级沸石Na-X的对比FTIR谱的图。

[0064] 图12为在94℃下合成的分级沸石(Con X94)的热像图(TGA和DTA)。

[0065] 图13为显示在94℃下由飞灰合成的分级沸石Na-X(Con X94)的原位热稳定性测量的XRD图。

[0066] 图14为显示在不同温度下合成的沸石Na-X的N2吸附-脱附等温线的对比图。

[0067] 图15为表示由粉煤灰合成的a)分级沸石Na-X(Con X80–A)；b)常规形貌(锥体八面体)(OCT X80)的N2吸附-脱附等温线的对比图。

[0068] 图16为表示显示a)由飞灰制造的分级沸石Na-X(Con X80–A)，b)商业(常规)沸石Na-X的孔径分布曲线和c)两种沸石的对比覆盖图的数据。

[0069] 图17为表示XRD图(a)；HRSEM(b)；和FTIR(c)，三图都显示了当合成在94℃下进行9小时使用不同飞灰源时获得了纯相的沸石Na-X。

具体实施方式

[0070] 本发明的主要目的是使用飞灰作为原材料生产极受欢迎的分级沸石X。该方法为可商购沸石X的制备提供了低成本选择。与此前的研究依赖未分离的浆料作为反应混合物不同，使用从熔化的飞灰萃取的上清液也是与现有技术的一个重要差异，因为它保证更好的控制相关元素的组成并从而保证合成产品的更好的质量。因为结合了搅拌而导致的更短的合成时间也作为了一个重要改进，因为在大多数用于沸石的工业结晶器中，搅拌合成混合物因而使该方法易于规模扩大。通过选择老化反应混合物或者通过改变温度而造成的来自于所述分级特征的其它性能的可控变化也成为一个控制措施以调整分级特征的程度和相关物理性能(例如表面积)。此外，该方法导致不使用模板形成了独特的分级结构。这在以下非限制性实施例中更详细地解释。

[0071] 分级沸石X的合成过程操作如下：以1:1.2的比率将来源于南非的燃煤电厂(Arnot)的来样的飞灰与氢氧化钠在550℃下熔化1.5小时以将不可溶的飞灰矿物相转化成可溶的硅铝酸钠相。将所得的固体物质冷却，研磨成细粉并且以1:2.5的比率在软化水中溶解，随后在室温下搅拌2小时。iii)将液相从包含未溶解的飞灰颗粒的固体中分离，并且用分离出的清液作为Si和Al的进料源。将清液转移至合成容器中，并且通过以0.4至0.5℃/分钟的加热速率加热合成混合物直至达到最终水热合成温度，在搅拌条件下进行水热结晶。在本发明中研究了三个温度，即80℃、90℃和94℃，其中合成时间在6至24小时之间变化。使用原位超声波监测分别研究以17小时、9小时和6小时的时间段于80℃、90℃和94℃下进行合成的沸石X形成的动力学和机理。

[0072] 研究了另一个独立的合成路径，其中在80℃下水热结晶6至24小时之前将萃取的清液老化12小时。还使用了具有不同组成的飞灰，并且该特定案例的合成在94℃下进行9小时。在所有案例的水热处理之后，将固相从母液中分离并且用去离子水彻底清洗直到获得9至10的滤出液pH。在表征前将合成产品在90℃下干燥过夜。不同样品的合成条件的总结显示在以下表1中。

[0073]

[0074] 使用Philips X-pert pro MPD X-射线衍射仪测量来样的飞灰和熔化的飞灰以及合成的产品的矿物结构。以4°至60°的2θ范围内扫描样品并借助Highscore Xpert软件确定晶相。使用扫描电子显微镜(Carl Zeiss MST AG)进行固体样品的形貌分析。使用傅立叶变换红外光谱仪(JASCO FT/IR-4100)进行固体样品的结构分析。使用Micromeritics Tristar仪器进行Brunauer-Emmett-Teller(N2-BET)表面分析。使用TA仪器SDT 2960进行热重分析(TGA)。使用与来自Philips的X’Pert Pro XRD衍射仪连接的来自Anton Paar GmbH的XRK-900反应室进行原位程序升温XRD测量。使用HRTEM Tecnai G2 F20 X-Twin MAT进行透射电子显微镜分析。

[0075] 来样的飞灰的化学分析显示在以下表2中。

[0076] 表2:来样的飞灰的化学组成

[0077]

[0078] 根据飞灰的ASTM C618-84分级，该飞灰可被分为F类。如在图1中观察到的，来样的飞灰的主要晶相主要是石英、莫来石、赤铁矿和磁铁矿。如图1所示，当与NaOH一起熔化飞灰时，观察到原始飞灰的矿物结构变化并且形成了新的硅铝酸钠矿物相。图2(a)中表示的来样的飞灰的XRD量化显示了不同矿物相的相对含量的顺序如下：非晶质>莫来石>石英>磁铁矿>赤铁矿。来样的飞灰的形貌还出现在图2(b)中并且可观察到飞灰主要由大小不同的球形颗粒组成。

[0079] 对分别表示为Con X80、90和94的在80℃、90℃和94℃的不同水热合成温度下获得的合成产品的XRD分析(图3)显示确定了主要的沸石相。当在80℃和94℃下进行合成时，发现所得沸石Na-X有一些沸石P和方钠石的污染物，但是当温度升至94℃时，只能确定方钠石峰作为污染物。图5至9中出现的合成沸石产品的形貌分析显示合成的沸石Na-X形成了独特的花状纳米片组件，这也被Inayat等(2012)称为“纸牌屋状”纳米片组件。与图4中众所周知的沸石Na-X的八面体形貌相比，有意思的是，注意到分级沸石X具有由薄的纳米大小的片结构组成的聚集的晶体。所述分级形貌导致晶间介孔注入晶内微孔材料，造成更大的外表面积，其反过来有助于解决与沸石中内部微孔有关的扩散和质传限制的问题。可注意的是，如图5、6和7的d部分所示，纳米片的宽度随着合成温度的增加而增加。在图8中可见，当在80℃下水热结晶6小时之前将合成混合物老化12小时时(Con X80-A)，观察到所述“纳米片”薄于那些在没有老化合成混合物而进行的合成所获得的纳米片。在沸石合成中的老化是指混合合成反应物和开始加热到预定结晶温度之间的时间段。在该时间段内，可将合成混合物在室温下静止放置或置于搅拌条件下。或者，老化温度可低于结晶温度。在该情况中，通过搅拌在室温下进行老化12小时。

[0080] 从SEM分析，估计晶体纳米片的宽度在70nm至110nm之间，这与不经老化的在80℃下合成的样品(Con X80)相比，小于其在100nm至200nm之间的范围内的宽度。以下表3中显示，表面积的变化证实，该“纳米片”宽度的系统变化与介孔隙的比例变化相关。

[0081] 表3不同温度下合成的沸石Na-X的表面积和微孔体积的比较

[0082]

[0083] 图9(a)中出现的借助于透射电子显微镜的对分级形貌的研究显示在80℃下合成的样品(Con X-80的单个晶体片具有100nm至200nm之间的宽度，并且足够薄以对电子束透明。图9(b)中可见晶格条纹，这进一步证实了“纳米片”是晶体。该HRTEM图像(图9(b))证实了微孔在纳米范围内(<2nm)。由纳米片的分层产生的晶内微孔隙和介孔隙以及大孔隙的存在促成了三种孔分级体系。HRTEM图像(图9c和d)显示纳米片是那些分级沸石X而非方钠石，因为孔径分布在约0.7nm的范围，这接近于沸石X的已知孔径，而方钠石的孔径为0.28nm。由图10中出现的EDS分析，可见新形貌的沸石X有Na作为主要可交换阳离子，虽然也观察到诸如Ca、K、Fe和S的其它元素。应忽略Cu和C在EDS谱中的存在，因为多孔碳支架是由这些元素组成。样品的半定量元素分析显示获得的沸石相具有1.2的Si/Al比，落入预期的范围(1至1.5)内，因此证实了其确实是沸石X而非Y(Inayat等，2012)。

[0084] 如图11所示，将基于飞灰合成的分级沸石Na-X的红外线光谱与其商业对应物(沸石Na-X)的红外线光谱对比，可见所有在商业沸石Na-X中确定的IR振动谱带都与基于飞灰的沸石Na-X的振动谱带紧密匹配(表4)。这些IR谱带的紧密匹配表示其结构单元和化学基团的相似。IR光谱数据也存在与在Na-X型沸石的文献(Flanigen，1976)中的报导中的振动谱带的紧密匹配，这也被XRD数据所证实。IR光谱数据可用来测定通过确定与潜在的沸石相相关的振动谱带来确定相是否与预期的沸石一起结晶了不纯的“污染物”，已知所述潜在的沸石相与诸如沸石P、A和方钠石的沸石Na-X一起结晶。在此基础上，特别的注意力就集中在双环区域上。在指定的双环区域处(550-560cm-1)所期望的谱带的存在证实了合成的沸石具-1有与沸石X相关的双环结构单元。在基于飞灰的沸石X中600cm 处的振动“bumb”的出现与方钠石沸石相的存在相对应，这补充了XRD结果。根据Balkus和Ly(1991)，如果沸石A是杂质，那么将注意到双环振动相对于商业X型沸石的显著位移(500至650cm-1)，尤其是向更低波数方向的位移，因为沸石A具有双四环单元(D4R)而不是与沸石X相关的双六环(D6R)单元。
-1
ConX80在741cm 处的额外的弱谱带的存在可与沸石P相关，已从图3中呈现的XRD分析确定了沸石P。通过在431cm-1、600cm-1和660cm-1处鉴定的峰的变化进一步加强了该观察。

[0085] 表4基于飞灰的沸石X及其商业对应物的中红外振动谱带以及与文献中报导的振动谱带的比较

[0086]

[0087] 在视图中，分级沸石可用在可能在再生过程中需要升高的温度或者可能需要加热处理的方法中，如图12和13中分别呈现的，通过热重分析(TGA)和原位程序升温XRD分析研究其热稳定性界限。如在图12中观察到的，基于飞灰的沸石Na-X的脱水在40℃和50℃之间开始。在100℃以下发生的重量损失可能是由于从固体微结构的内部的物理吸附的水的脱附引起的。期望与所有游离、吸附和Na-复合的水的损失有关的完全脱水发生在400℃至450℃之间，这可作为在该温度范围内所发生的可忽略不计的重量损失被观察到。

[0088] 从TGA热像图(图12)，可推断分级的基于飞灰的沸石Na-X在高达约860℃下是稳定的，并且如图13所示，即使在被加热至440℃时它还保持其结构整体性(结晶度)，这证实了分级沸石X可用于需要高温环境(例如催化和吸附)的应用中。

[0089] 观察到表示为Con X80、90和94的在不同温度(80℃、90℃和94℃)下合成的沸石Na-X的N2吸附等温线(图14)具有与具有分级的多孔系统的材料相关的类型I和类型IV的组合。在更高的分压区域中观察到主要趋势，其中注意到滞后回线随温度变宽。表3中出现的在BET表面积方面的趋势也与图14中注意到的N2吸附等温线的变化密切相关。还观察到相应的外表面积与温度的关系，并且用其证实了介孔隙的产生导致外表面积增加的推论。

[0090] 图15中呈现的在将熔化的飞灰提取物老化12小时后合成的分级沸石Na-X样品与常规的八面体晶体沸石Na-X的N2吸附等温线的比较显示，由于源于在分级的基于飞灰的沸石X中颗粒内和颗粒间的孔隙，形状和位置均不同，而对于具有常规八面体形貌的样品(OCT X80)，所述滞后仅由于颗粒间的孔隙。如以下表5所示，与具有常规的八面体形貌的分级沸石相比，基于飞灰的分级沸石(经老化)的表面积的改进是由于孔隙率的增加，这从图8中呈现的SEM显微图中可见。

[0091] 表5不同形貌的基于飞灰的沸石Na-X的表面积的比较

[0092]BET表面积(m2/g)
分级形貌的沸石Na-X(Con X80–A) 505.05
常规形貌的沸石Na-X(OCT-X80) 351.20

[0093] 使用老化的熔化飞灰(Con X80–A)获得的数值(505.05m2/g)与表3中出现的其未老化的对应物(Con X80)呈现的数值(280.74m2/g)相比，显示了老化过程导致孔隙率增加，并且因此进一步补充了早先的观察，其中显示老化过程产生比未老化的混合物更薄的纳米片。图16(a)中显示的分级沸石Na-X(Con X80–A)的宽的孔径分布曲线进一步证实了晶内和晶间介孔隙的存在。图16(b)中呈现的商业沸石Na-X样品的孔径分布曲线主要是由微孔八面体晶体之间的晶间孔隙导致的。将这两种孔径分布曲线在图16(c)中重叠，以显示它们彼此之间的对比，可见，分级的基于飞灰的沸石Na-X具有宽的孔径范围。总之，BET数据(图16中的孔径分布曲线)表明了小的介孔(2nm至50nm之间)的存在，而图5至8中的SEM图像显示了大孔(大于50nm)的存在。如之前论述的，图9中的HRTEM证实了在纳米区域内的微孔的存在(<2nm)。表3中的BET表面积进一步描述了由微孔产生的表面积和由介孔和大孔产生的表面积。

[0094] 如图17中报告的XRD、HRTEM和FTIR数据所示，当使用不同组成的飞灰(表6)时，获得单相沸石Na-X。该特定案例的合成在94℃下进行9小时。新鲜批次的粉灰具有更多的玻璃相，并且发现结果变成具有与商业沸石X匹配的XRD图的分级沸石X的纯相。从FTIR可见，基于飞灰的沸石X的结构谱带还与商业沸石X的结构谱带相同，并且进一步显示了仅在沸石X中(而不在方钠石中)出现的在561cm-1处的D6R环。

[0095] 表6不同批次来样的飞灰的化学组成

[0096]

[0097] 显而易见，与表3中报导的分析相比，使用的飞灰具有不同的起始化学组成。此外，相对矿物组成也不同于导致具有污染物方钠石和沸石P相的分级沸石Na-X结晶的飞灰。对于该飞灰，相对矿物量为：非晶含量(47.85％)，莫来石(29.93％)，石英(18.60％)，磁铁矿(2.70％)和赤铁矿(0.92％)。

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