精制甘油烷基醚的制造方法

摘要

本发明提供从含有甘油和甘油烷基醚的混合物中除去甘油以高的回收率制造精制甘油烷基醚的方法。该精制甘油烷基醚的制造方法包括下述的工序(1)和(2)，工序(1)：使含有甘油和甘油烷基醚的混合物与阳离子交换树脂接触的工序；工序(2)：使SP值为20.5～34〔(MPa)1/2〕的溶剂与上述阳离子交换树脂接触得到洗出液的工序。

权利要求

1.一种精制甘油烷基醚的制造方法，其中，包括下述的工序(1)和(2)，

工序(1)：使含有甘油和甘油烷基醚的混合物与阳离子交换树脂接触的工序；

工序(2)：使SP值为20.5～34(MPa)1/2的溶剂与所述阳离子交换树脂接触而得到洗出液的工序，所述混合物为甘油和烷基缩水甘油醚的反应生成物。

2.如权利要求1所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的平均粒径为100～900μm。

3.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂为选自碱金属型和碱土金属型中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂为凝胶型。

5.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂为强酸性。

6.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的交联度为2～20％。

7.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的交换容量为0.5meq/mL～3.0meq/mL。

8.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，所述阳离子交换树脂的使用量，以所述混合物/阳离子交换树脂的容量比即v/v计，为

0.005～0.5。

9.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，所述溶剂的含水率为5质量％以下。

10.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，所述溶剂的SP值为23～33(MPa)1/2。

11.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，所述工序(1)中的混合物包含溶剂，该溶剂与所述工序(2)中使用的溶剂相同。

12.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，所述溶剂为选自甲醇和乙醇中的至少一种。

13.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在所述工序(1)中的与阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，空塔速度SV为0.5～10/hr。

14.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在所述工序(1)中的与阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，空塔基准的线速度为0.2～4.9m/h。

15.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在所述工序(1)中的与阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，接触温度为30～90℃。

16.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在所述工序(2)中的与阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，空塔速度SV为0.5～10/hr。

17.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在所述工序(2)中的与阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，空塔基准的线速度为0.2～4.9m/h。

18.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在所述工序(2)中的与阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，接触温度为30～90℃。

19.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在所述工序(2)中的与阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，所述溶剂的使用量相对于所述混合物为2～200容量倍。

20.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，利用模拟移动床色谱法进行所述工序(1)和(2)。

21.如权利要求20所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，作为所述溶剂的供给速度Ud与所述混合物的供给速度Uf之比，Ud/Uf为2～40质量倍。

22.如权利要求20或21所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，供给速度Uf相对于总柱长为0.001～0.1m/m/h。

23.如权利要求20或21所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，接触温度为30～90℃。

24.如权利要求1所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，所述甘油的加入量相对于所述烷基缩水甘油醚为1～10摩尔倍。

25.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，所述混合物中的甘油烷基醚的含量为5～60质量％。

26.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在所述工序(2)之后包括除去工序(2)中得到的洗出液中的溶剂的工序。

27.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，精制甘油烷基醚的纯度为46～100质量％。

28.如权利要求1或2所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，精制甘油烷基醚的回收率为80～100％。

说明书

精制甘油烷基醚的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及精制甘油烷基醚的制造方法。

背景技术

[0002] 甘油烷基醚等的甘油型表面活性剂由于作为非离子型表面活性剂具有优异的机能，因此，可以利用于例如食品、化妆品、医药等各个领域中。

[0003] 作为甘油烷基醚的制造方法，已知有例如在碱性催化剂下在醇中使缩水甘油开环聚合的方法；在聚甘油上加成烷基缩水甘油醚的方法(专利文献1)；或在聚甘油上加成烯烃的方法(专利文献2)等。

[0004] 另一方面，作为反应生成物的精制法，已知有利用色谱分离的方法，例如，提出有使含有高级醇作为杂质的粗烷基糖苷与硅胶或合成吸附剂接触，通过模拟移动床色谱法分离高级醇和烷基糖苷的方法(专利文献3)；将含有选自高级脂肪族烃、高级脂肪酸完全酯、高级脂肪族醇、高级脂肪酸部分酯和高级脂肪族系非离子型表面活性剂中的至少两种高级脂肪族化合物的混合物吸附于填充有硅胶的柱，将疏水性不同的多种有机溶剂从疏水性大的开始依次通液，从疏水性大的高级脂肪族化合物开始依次洗提的方法(专利文献4)；使用特定的离子交换树脂和水从聚甘油混合物中除去低分子成分的方法(专利文献5)等。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开2005-281216号公报

[0008] 专利文献2：日本特表2008-534652号公报

[0009] 专利文献3：日本特开平3-227996号公报

[0010] 专利文献4：日本特开平9-100243号公报

[0011] 专利文献5：日本特开平8-143513号公报

发明内容

[0012] 本发明提供一种包括下述的工序(1)和(2)的精制甘油烷基醚的制造方法，[0013] 工序(1)：使含有甘油和甘油烷基醚的混合物与阳离子交换树脂接触的工序；

[0014] 工序(2)：使SP值为20.5～34〔(MPa)1/2〕的溶剂与阳离子交换树脂接触，得到洗出液的工序。

附图说明

[0015] 图1是表示模拟移动床分离装置的一个例子的简略图。

具体实施方式

[0016] 在甘油烷基醚的工业制造中，在生成物中含有甘油聚合度不同的单甘油烷基醚和聚甘油烷基醚。进一步，含有烷基数不同的甘油单烷基醚和甘油聚烷基醚。另外，作为未反应的甘油，残留有甘油聚合度不同的单甘油和聚甘油。

[0017] 此外，在本说明书中，将单甘油和聚甘油两者记载为“甘油”。另外，将单甘油单烷基醚和聚甘油单烷基醚、以及单甘油聚烷基醚和聚甘油聚烷基醚一起记载为“甘油烷基醚”。此外，在具有来自甘油的甘油残基的化合物中也采用同样的记载法。

[0018] 在上述的甘油烷基醚的制造方法中，在甘油上加成烷基缩水甘油醚或烯烃的方法在控制甘油聚合度容易的方面是有利的，但是为了抑制聚烷基醚体的生成需要大量过量的甘油，因此，在反应后无法避免未反应甘油的除去。在该情况下，可以考虑通过蒸馏操作除去甘油的方法，但是，由于甘油的沸点高，因此，难以简便地蒸馏除去。

[0019] 另一方面，也可以考虑通过如上述的专利文献3或专利文献4中所记载的色谱分离进行精制的方法，但是，专利文献3中以烷基糖苷和未反应醇的分离精制为目的，专利文献4中以至少两种的高级脂肪族化合物的分离精制为目的，专利文献5公开了从聚甘油混合物中将低分子反应物分离精制，但是对于甘油烷基醚与甘油的分离精制还没有进行报告。色谱分离中，通常不仅受到分离对象物的组成的影响，还受到使用的吸附剂或溶剂的种类、分离对象物的基质浓度、温度等的大的影响，因此，甘油烷基醚的精制中不一定能够直接应用现有的色谱分离中的见解。

[0020] 因此，本发明涉及提供从含有甘油和甘油烷基醚的混合物中除去甘油以高的回收率制造精制甘油烷基醚的方法。

[0021] 本发明人进行了深入研究，其结果发现，通过使含有甘油和甘油烷基醚的混合物与阳离子交换树脂接触，接着使特定的溶剂与阳离子交换树脂接触，得到洗出液，由此能够以高的回收率制造精制甘油烷基醚。

[0022] 根据本发明，能够通过简便的操作从含有甘油和甘油烷基醚的混合物中以高纯度并且以高的回收率制造精制甘油烷基醚。

[0023] 以下，详细地说明工序(1)和(2)。

[0024] 〔工序(1)〕

[0025] 工序(1)是使含有甘油和甘油烷基醚的混合物与阳离子交换树脂接触的工序。在上述混合物中含有甘油和甘油烷基醚，具有前者容易吸附于阳离子交换树脂、后者难以吸附的特性。

[0026] ＜含有甘油和甘油烷基醚的混合物＞

[0027] 本发明中所使用的上述混合物为含有甘油、下述式(1)所表示的甘油烷基醚的混合物。

[0028] R1O-(C3H6O2)n-R2  (1)

[0029] (式中，R1表示碳原子数为8～22的烃基，R2表示氢原子或碳原子数为8～22的烃基，(C3H6O2)n表示甘油部位，n表示甘油部位中的甘油残基的质量平均聚合度，并且为1～10的数。)

[0030] 另外，在上述混合物中也可以含有具有3个以上烷基的甘油烷基醚。

[0031] R1和R2所涉及的烃基的碳原子数，从甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点、以及甘油烷基醚的清洁性能的观点出发，为8以上，优选为10以上，更优选为12以上。另外，从甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点、以及甘油烷基醚的物性的观点出发，为22以下，优选为18以下，更优选为14以下。作为该烃基的碳原子数的范围，优选为8～22，更优选为10～18，更加优选为12～14。

[0032] 另外，R1和R2所涉及的烃基可以为饱和也可以为不饱和，另外，也可以为直链状、支链状和环状中的任一种，从甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点、以及甘油烷基醚的清洁性能和物性的观点出发，优选为饱和或不饱和的直链状或支链状的烃基，更优选为饱和或不饱和的直链状的烃基，更加优选为饱和的直链状的烃基。

[0033] 另外，通式(1)中的n为1～10，从甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点、以及将甘油烷基醚用作清洁剂时的清洁能力的观点出发，优选为1～7。

[0034] 另外，作为(C3H6O2)n所表示的甘油部位的具体结构，直链部分可以列举由选自下述式(1-1)～(1-3)中的一种以上的结构所构成的结构，在包含支链部分的情况下，支链部分的结构可以列举选自下述式(1-4)～(1-6)中的结构。

[0035]

[0036] (式中，q、r、s、t、u、v相互独立，表示1以上的整数。)

[0037] 从甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点、以及将甘油烷基醚用作清洁剂时的清洁能力的观点出发，通式(1-4)～(1-6)中，q、r、s、t、u、v相互独立，优选为1～8，更优选为1～3，更加优选为1～2。

[0038] 本发明中所使用的上述混合物中也可以含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，优选为与后述的工序(2)中使用的溶剂相同的溶剂。此外，在工序(2)中对溶剂进行详细叙述。

[0039] 从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，上述混合物中的溶剂的含量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，更加优选为15质量％以上。另外，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，更加优选为50质量％以下。作为上述混合物中的溶剂的含量的范围，优选为1～70质量％，更优选为10～60质量％，更加优选为15～50质量％。

[0040] 作为上述混合物，能够使用通过生成甘油烷基醚的公知的合成法所得到的反应生成物，其合成法没有特别限定。另外，可以直接使用直接合成的反应生成物，也可以在合成后添加溶剂等进行浓度调节。其中，作为上述混合物，优选使用通过将甘油作为原料生成甘油烷基醚的合成法所得到的反应生成物，例如，可以列举甘油和烷基缩水甘油醚的反应生成物、甘油和烯烃的反应生成物等。其中，优选为甘油和烷基缩水甘油醚的反应生成物。

[0041] 作为混合物中所含的甘油烷基醚的优选组成，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化、将甘油烷基醚用作清洁剂时的清洁能力的观点出发，能够列举以下的组成。

[0042] ·通式(1)中的n为1的化合物优选为0.1～2质量％，更优选为0.2～1质量％，更加优选为0.3～0.5质量％。

[0043] ·通式(1)中的n为2的化合物优选为0.1～25质量％，更优选为0.1～20质量％。

[0044] ·通式(1)中的n为3的化合物优选为0.1～25质量％，更优选为1～20质量％。

[0045] ·通式(1)中的n为4的化合物优选为0.1～25质量％，更优选为1～20质量％。

[0046] ·通式(1)中的n为5的化合物优选为0.1～15质量％，更优选为1～10质量％。

[0047] ·通式(1)中的n为6以上的化合物优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，更加优选为0.3～4质量％。

[0048] 从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度化的观点出发，混合物中的甘油烷基醚的合计含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更加优选为15质量％以上。另外，从精制甘油烷基醚的高收率化的观点出发，优选为60质量以下，更优选为50质量％以下，更加优选为40质量％以下。作为该混合物中的甘油烷基醚的合计含量的范围，优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，更加优选为15～40质量％。

[0049] 在混合物中也可以含有甘油聚烷基醚(以下，也称为“聚烷基醚体”)，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度化和高收率化的观点、将甘油烷基醚用作清洁剂时的清洁能力的观点出发，混合物中的聚烷基醚体的合计含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，更加优选为5质量％以下。此外，混合物中的聚烷基醚体(后述的实施例的表1中的成分5)的合计含量的下限值可以为0质量％，从精制甘油烷基醚的制造效率的观点出发，优选为
0.001质量％，更优选为0.01质量％。

[0050] 另外，在混合物中也可以含有甘油的环状体或聚合度为6以上的甘油，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化、将甘油烷基醚用作清洁剂时的清洁能力的观点出发，混合物中的聚合度为6以上的甘油和甘油环状体(后述的实施例的表1中的成分2)的合计含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，更加优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下。此外，混合物中的聚合度为6以上的甘油和甘油环状体的合计含量的下限值可以为0质量％，从精制甘油烷基醚的制造效率的观点出发，优选为0.001质量％，更优选为0.01质量％，更加优选为0.1质量％。

[0051] 另外，在混合物中也可以含有单甘油，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，混合物中的单甘油的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，更加优选为10质量％以下，更加优选为1质量％以下，更加优选不含单甘油。

[0052] 甘油与烷基缩水甘油醚或烯烃的反应条件能够适当确定，例如，在甘油与烷基缩水甘油醚反应的情况下，从聚烷基醚体的生成抑制的观点出发，甘油相对于烷基缩水甘油醚的加入量优选为1摩尔倍以上，更优选为1.2摩尔倍以上，更加优选为2摩尔倍以上。另外，从降低甘油的使用量的观点出发，优选为10摩尔倍以下，更优选为7摩尔倍以下，更加优选为6摩尔倍以下。作为甘油相对于烷基缩水甘油醚的加入量的范围，优选为1～10摩尔倍，更优选为1.2～7摩尔倍，更加优选为2～6摩尔倍。

[0053] 甘油与烷基缩水甘油醚的反应能够在碱性催化剂的存在下进行，作为碱性催化剂，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。

[0054] 从提高反应速度、缩短工序时间的观点出发，反应温度优选为40℃以上，更优选为100℃以上，更加优选为150℃以上，更加优选为180℃以上。另外，从防止加成物的着色、抑制臭味的观点出发，优选为220℃以下，更优选为210℃以下，更加优选为200℃以下。作为反应温度的范围，优选为40～220℃，更优选为100～210℃，更加优选为150～200℃，更加优选为180～200℃。

[0055] 此外，烷基缩水甘油醚和甘油能够通过公知的制造方法得到。烷基缩水甘油醚，例如可以通过如日本专利第3544134号说明书中记载的，使醇类与α-表卤代醇反应之后，通过碱处理进行闭环而得到。另一方面，甘油能够通过使用了碱催化剂的甘油的脱水缩合反应等公知的方法进行制造。

[0056] ＜阳离子交换树脂＞

[0057] 作为阳离子交换树脂的母体，例如可以列举苯乙烯-二乙烯基苯等的交联聚苯乙烯、具有(甲基)丙烯酸单体单元的(共)聚合物等，其中，优选为交联聚苯乙烯。另外，作为母体结构，例如可以列举凝胶型、多孔型，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，优选为凝胶型。另外，树脂的形态中有粉状、球状、纤维状、膜状等，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，优选球状的形态。

[0058] 阳离子交换树脂的平均粒径(d50)没有特别限定，从精制甘油烷基醚的制造效率、高收率化的观点出发，优选为100μm以上，更优选为150μm以上，更加优选为200μm以上，更加优选为250μm以上，更加优选为300μm以上。另外，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，优选为900μm以下，更优选为550μm以下，更加优选为500μm以下，更加优选为450μm以下，更加优选为400μm以下。作为平均粒径(d50)的范围，优选为100～900μm，更优选为150～550μm，更加优选为200～500μm，更加优选为250～450μm，更加优选为300～400μm。这里，本说明书中的“平均粒径”是指通过激光衍射·散射法测得的粒径，将以个数基准制作阳离子交换树脂的粒度分布而得到的中值粒径(d50)作为平均粒径。

[0059] 阳离子交换树脂中存在作为交换基具有磺酸基等的强酸性阳离子交换树脂、或作为交换基具有羧基、磷酸基等的弱酸性阳离子交换树脂，其中，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，优选强酸性阳离子交换树脂。

[0060] 阳离子交换树脂的交联度没有特别限定，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，优选为2％以上，更优选为4％以上，更加优选为6％以上。另外，从与上述同样的观点出发，优选为20％以下，更优选为16％以下，更加优选为10％以下。另外，作为交联度的范围，优选为2～20％，更优选为4～16％，更加优选为6～10％。

[0061] 阳离子交换树脂的交换容量没有特别限定，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，优选为0.5meq/mL以上，更优选为1.0meq/mL以上，更加优选为1.3meq/mL以上。另外，从与上述同样的观点出发，优选为3.0meq/mL以下，更优选为2.5meq/mL以下，更加优选为1.8meq/mL以下。另外，作为交换容量的范围，优选为0.5meq/mL～
3.0meq/mL，更优选为1.0meq/mL～2.5meq/mL，更加优选为1.3meq/mL～1.8meq/mL。

[0062] 另外，作为阳离子交换树脂，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，作为反离子，优选为具有碱金属离子的碱金属型的阳离子交换树脂、具有碱土金属离子的碱土金属型的阳离子交换树脂。作为碱金属型阳离子交换树脂，例如可以列举钠型阳离子交换树脂、钾型阳离子交换树脂，另外，作为碱土金属型阳离子交换树脂，例如可以列举钙型阳离子交换树脂。其中，优选碱金属型阳离子交换树脂，更优选钠型阳离子交换树脂。

[0063] 碱金属型或碱土金属型的阳离子交换树脂能够将氢型(H型)阳离子交换树脂的氢离子变更为碱金属离子或碱土金属离子来制备。作为制备方法，能够采用通常的方法，例如可以列举使氯化钠、氯化钾等的碱金属塩的水溶液、或氯化钙等的碱土金属塩的水溶液与氢型阳离子交换树脂接触，接着将接触处理后的阳离子交换树脂用离子交换水清洗的方法。

[0064] 作为碱金属型或碱土金属型的阳离子交换树脂也能够使用市售品。例如，可以列举DIAION UBK530、DIAION UBK08、DIAION PK220、DIAION SK104(以上由三菱化学公司制造)、AMBERLITE CR1310Na(Dow Chemical Company制造)等的碱金属型阳离子交换树脂、DIAION UBK535(三菱化学公司制造)、AMBERLITE CR1310Ca(Dow Chemical Company制造)等的碱土金属型阳离子交换树脂。

[0065] ＜接触处理＞

[0066] 与阳离子交换树脂的接触处理能够使用分批方式、连续方式的任一种。另外，也可以将阳离子交换树脂分散在混合液中，其后通过过滤分离阳离子交换树脂。工业上，能够采用在填充有阳离子交换树脂的柱中通入上述混合物进行接触处理的固定床方式。

[0067] 从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，固定床方式的接触条件中，空塔速度(SV)优选为0.5/hr以上，更优选为2/hr以上。另外，从与上述同样的观点出发，优选为10/hr以下，更优选为4/hr以下。另外，作为SV的范围，优选为0.5～10/hr，更优选为2～4/hr。从与上述同样的观点出发，空塔基准的线速度优选为0.2m/h以上，更优选为1m/h以上。另外，从与上述同样的观点出发，优选为4.9m/h以下，更优选为2m/h以下。另外，作为线速度的范围，优选为0.2～4.9m/h，更优选为1～2m/h。从与上述同样的观点出发，接触温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，更加优选为50℃以上。另外，从与上述同样的观点出发，优选为90℃以下，更优选为80℃以下，更加优选为65℃以下。另外，作为接触温度的范围，优选为30～90℃，更优选为40～80℃，更加优选为50～65℃。

[0068] 从精制甘油烷基醚的制造效率的观点出发，阳离子交换树脂的使用量，以上述混合物/阳离子交换树脂的容量比(v/v)计，优选为0.005以上，更优选为0.01以上，更加优选为0.03以上。另外，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，优选为0.5以下，更优选为0.1以下，更加优选为0.05以下。作为上述混合物/阳离子交换树脂的容量比(v/v)的范围，优选为0.005～0.5，更优选为0.01～0.1，更加优选为0.03～0.05。

[0069] ＜回收＞

[0070] 固定床方式时，回收不吸附于阳离子交换树脂上而透过的组分。

[0071] 〔工序(2)〕

[0072] 工序(2)是使SP值为20.5～34〔(MPa)1/2〕的溶剂与工序(1)后的阳离子交换树脂接触得到洗出液的工序。通过将这样的溶液作为洗脱液使用，能够使甘油和甘油烷基醚对阳离子交换树脂的吸附能力的差变得显著。由此，能够得到降低甘油浓度、提高了甘油烷基醚的浓度的洗出液。这里，本说明书中的“洗脱液”是指将吸附于阳离子交换树脂的吸附物质从阳离子交换树脂分离的溶剂，另外，“洗出液”是指包含从阳离子交换树脂中分离的吸附物质的溶液。该洗出液，在洗出液的前半段的组分中得到富含甘油烷基醚的组分，在洗出液的后半段的组分中得到富含甘油的组分。

[0073] ＜溶剂＞

[0074] 在本发明中，使用SP值为20.5～34〔(MPa)1/2〕的溶剂，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度化和高收率的观点、以及原料液和分离液能够一同溶解的溶剂的观点出发，优选为23〔(MPa)1/2〕以上，更优选为24〔(MPa)1/2〕以上，更加优选为25〔(MPa)1/2〕以上，更加优选为26〔(MPa)1/2〕以上。另外，从与上述同样的观点出发，优选为33〔(MPa)1/2〕以下，更优选为32〔(MPa)1/2〕以下，更加优选为31〔(MPa)1/2〕以下，更加优选为30〔(MPa)1/2〕以下。作为溶剂的SP值的范围，优选为23～33〔(MPa)1/2〕，更优选为24～32〔(MPa)1/2〕，更加优选为25～31〔(MPa)1/2〕，更加优选为26～30〔(MPa)1/2〕。这里，本说明书中的“SP值”是指溶解度参数，能够使用J.BRANDRUP著的《POLYMER HANDBOOK4th》(JOHN WILEY&SONS，INC 1999年发行)、VII688～694项所示的值、或者按照Fedors的方法使用J.BRANDRUP著的《POLYMER HANDBOOK 
4th》、VII685～686项所示的参数算出的值。

[0075] 另外，溶剂中也可以含有水，特别是从防止起泡的观点出发，溶剂的含水率优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，更加优选为1质量％以下。此外，溶剂的含水率的下限值可以为0质量％，但是从精制甘油烷基醚的制造效率的观点出发，优选为0.001质量％，更优选为0.01质量％。作为溶剂的含水率，优选为0～5质量％，更优选为0.001～3质量％，更加优选为0.01～1质量％。另外，溶剂的含水率能够通过卡尔-费休法进行测定。详细记载于实施例中。

[0076] 在本发明中，SP值在上述范围内的溶剂中，优选使用大气压下的沸点为40～95℃的溶剂。作为这样的溶剂的沸点，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化、溶剂除去的效率化的观点出发，优选为50～90℃，更优选为55～85℃，更加优选为60～80℃。

[0077] 作为本发明中所使用的溶剂(括号内表示SP值)，具体而言，能够列举甲醇(29.7)、乙醇(26.7)、丙醇(24.6)等。这些能够单独使用或者组合两种以上使用。

[0078] 另外，在混合两种以上的溶剂的情况下，也能够将SP值在20.5～34〔(MPa)1/2〕的范围外的溶剂以混合后的溶剂的SP值在上述范围内的方式适当组合使用。作为这样的溶剂，例如可以列举己烷(14.7)、丙酮(20.1)、酢酸(21.5)、异丙醇(23.6)等。此外，在混合两种以上的溶剂的情况下，混合后的溶剂的SP值为各溶剂的SP值乘以各溶剂的体积比率得到的值的总和。

[0079] ＜接触处理＞

[0080] 阳离子交换树脂与溶剂的接触处理，能够与上述的工序(1)同样地，采用分批式、连续式的任一种。另外，优选可以采用固定床方式等。

[0081] 从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，接触条件中，空塔速度(SV)优选为0.5/hr以上，更优选为2/hr以上。另外，从与上述同样的观点出发，优选为10/hr以下，更优选为4/hr以下。另外，作为SV的范围，优选为0.5～10/hr，更优选为2～4/hr。从与上述同样的观点出发，空塔基准的线速度优选为0.2m/h以上，更优选为1m/h以上。
另外，从与上述同样的观点出发，优选为4.9m/h以下，更优选为2m/h以下。另外，作为线速度的范围，优选为0.2～4.9m/h，更优选为1～2m/h。从与上述同样的观点出发，接触温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，更加优选为50℃以上。另外，从与上述同样的观点出发，优选为90℃以下，更优选为80℃以下，更加优选为65℃以下。另外，作为接触温度的范围，优选为30～90℃，更优选为40～80℃，更加优选为50～65℃。

[0082] 从精制甘油烷基醚的高纯度和高收率化的观点出发，溶剂的使用量优选相对于上述混合物为2容量倍以上，更优选为5容量倍以上，更加优选为10容量倍以上，更加优选为20容量倍以上。另外，从精制甘油烷基醚的制造效率、溶剂的除去效率的观点出发，优选相对于上述混合物为200容量倍以下，更优选为180容量倍以下，更加优选为160容量倍以下，更加优选为150容量倍以下。作为溶剂的使用量的范围，相对于上述混合物，优选为2～200容量倍，更优选为5～180容量倍，更加优选为10～160容量倍，更加优选为20～150容量倍。

[0083] 另外，在本发明中，能够通过模拟移动床方式进行上述的工序(1)和(2)。这里，本说明书中的“模拟移动床方式”是指在将填充有阳离子交换树脂的多个填充床串联并且无端连接而成的填充床组的各填充床的上下设置阀，将根据固定床实验的基础物性算出的规定位置设定为原料液的供给口、洗脱液的供给口、难以吸附于阳离子交换树脂的残液组分的排出口和容易吸附于阳离子交换树脂的提取组分的排出口，将设置于填充床组的各供给口和各排出口的位置关系保持一定，并且每一定的切换时间，将这些位置向系统内的循环方向下游侧依次移动一个柱，由此不使阳离子交换树脂实际上移动而发挥与使阳离子交换树脂移动同等的功能的色谱分离方式。进行这样的色谱分离的装置是公知的，在本发明中能够使用市售的模拟移动式色谱分离装置。例如，可以列举ORGANO CORPORATION制造的新JO方式色谱分离装置、日本连水株式会社制造的改良型模拟移动式色谱分离装置。此外，对于作为原料液的上述混合物、阳离子交换树脂和溶剂的各构成，如上述中说明的那样。

[0084] 甘油烷基醚由于对阳离子交换树脂的吸附能力低于甘油，因此，在填充床组内的甘油烷基醚的移动速度大于甘油。因此，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，作为洗脱液的溶剂的供给速度(Ud)与作为原料液的上述混合物的供给速度(Uf)之比(Ud/Uf)优选为2以上，更优选为3以上，更加优选为3.5以上，更加优选为4以上，更加优选为5以上。另外，从精制甘油烷基醚的制造效率、溶剂的除去效率的观点出发，优选为40以下，更优选为25以下，更加优选为20以下，更加优选为18以下，更加优选为15以下。作为(Ud/Uf)的范围，优选为2～40，更优选为3～25，更加优选为3.5～20，更加优选为4～18，更加优选为5～15。

[0085] 另外，相对于总柱长的供给速度(Uf)，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度化和高收率化的观点出发，优选为0.001[m/m/h]以上，更优选为0.005[m/m/h]以上，更加优选为0.01[m/m/h]以上。另外，从与上述同样的观点出发，优选为0.1[m/m/h]以下，更优选为0.05[m/m/h]以下，更加优选为0.03[m/m/h]以下。另外，作为Uf的范围，优选为0.001～0.1[m/m/h]，更优选为0.005～0.05[m/m/h]，更加优选为0.01～0.03[m/m/h]。

[0086] 柱的总根数，从精制甘油烷基醚的制造效率、高纯度和高收率化的观点出发，优选为8～16根，更优选为10～14根，更加优选为12根。另外，在填充床组以四个区域构成的情况下，各区域的柱根数优选为区域1为2～4根、区域2为3～4根、区域3为3～4根、区域4为3～4根，更优选为区域1为2根、区域2为4根、区域3为3根、区域4为3根。

[0087] 接触温度优选为30～90℃，更优选为40～80℃，更加优选为50～65℃。

[0088] 模拟移动床方式中，由于提取组分富含甘油，残液组分富含甘油烷基醚，因此，回收残液组分。

[0089] 在上述工序(2)之后，也可以包括除去工序(2)中得到的洗出液中的溶剂的工序。作为除去溶剂的方法，能够利用减压浓缩等通常的方法。另外，作为装置，能够利用蒸馏塔、多效蒸发器等通常的装置，其中，优选使用改善了热效率的多效蒸发器。

[0090] 在得到的洗出液中也可以含有水，特别是从防止溶剂除去工序中的起泡的观点出发，洗出液的含水率优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，更加优选为1质量％以下。此外，洗出液的含水率的下限值可以为0质量％，从精制甘油烷基醚的制造效率的观点出发，优选为0.001质量％，更加优选为0.01质量％。作为上述洗出液的含水率，优选为0～5质量％，更优选为0.001～3质量％，更加优选为0.01～1质量％。另外，洗出液的含水率能够通过卡尔-费休法进行测定。

[0091] 精制甘油烷基醚能够以优选为80％以上、更优选为85％以上、更加优选为90％以上、更加优选为95％以上这样的高收率回收。此外，收率的上限没有特别限定，可以为100％。

[0092] 另外，除去所得到的精制甘油烷基醚的溶剂后的纯度优选为46％以上，更优选为50％以上，更加优选为70％以上，更加优选为75％以上，更加优选为85％以上，更加优选为
90％以上。此外，纯度的上限没有特别限定，可以为100％，从精制甘油烷基醚的制造效率、高收率化的观点出发，优选为99.8％以下，更优选为99.5％以下，更加优选为99％以下，更加优选为98.5％以下，更加优选为98％以下。作为精制甘油烷基醚的纯度的范围，优选为46～100％，更优选为50～99.8％，更加优选为70～99.5％，更加优选为75～99％，更加优选为
85～98.5％，更加优选为90～98％。

[0093] 以本发明的制造方法得到的精制甘油烷基醚作为非离子表面活性剂有用，例如，能够用于乳化、增溶、分散、清洁、起泡、消泡、浸透、抗菌等的目的。

[0094] 关于上述的实施方式，本发明还公开了以下的制造方法。

[0095] ＜1＞一种精制甘油烷基醚的制造方法，其中，包括下述的工序(1)和(2)，[0096] 工序(1)：使含有甘油和甘油烷基醚的混合物与阳离子交换树脂接触的工序；

[0097] 工序(2)：使SP值为20.5～34〔(MPa)1/2〕的溶剂与所述阳离子交换树脂接触得到洗出液的工序。

[0098] ＜2＞如上述＜1＞所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述阳离子交换树脂的平均粒径优选为100～900μm，更优选为150～550μm，更加优选为200～500μm，更加优选为250～450μm，更加优选为300～400μm。

[0099] ＜3＞如上述＜1＞所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述阳离子交换树脂的平均粒径优选为100μm以上，更优选为150μm以上，更加优选为200μm以上，更加优选为250μm以上，更加优选为300μm以上，优选为900μm以下，更优选为550μm以下，更加优选为500μm以下，更加优选为450μm以下，更加优选为400μm以下。

[0100] ＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述阳离子交换树脂为选自碱金属型和碱土金属型中的至少一种。

[0101] ＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述阳离子交换树脂为凝胶型。

[0102] ＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述阳离子交换树脂为强酸性。

[0103] ＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述阳离子交换树脂的交联度优选为2～20％，更优选为4～16％，更加优选为6～10％。

[0104] ＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述阳离子交换树脂的交换容量优选为0.5meq/mL～3.0meq/mL，更优选为1.0meq/mL～2.5meq/mL，更加优选为1.3meq/mL～1.8meq/mL。

[0105] ＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述溶剂的含水率优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，更加优选为1质量％以下。

[0106] ＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述阳离子交换树脂的使用量，以上述混合物/阳离子交换树脂的容量比(v/v)计，优选为0.005以上，更优选为0.01以上，更加优选为0.03以上，优选0.5以下，更优选为0.1以下，更优选为0.05以下。

[0107] ＜11＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述阳离子交换树脂的使用量，以上述混合物/阳离子交换树脂的容量比(v/v)计，优选为0.005～0.5，更优选为0.01～0.1更加优选为0.03～0.05。

[0108] ＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述溶剂的SP值优选为23〔(MPa)1/2〕以上，更优选为24〔(MPa)1/2〕以上，更加优选为25〔(MPa)1/2〕以上，更加优选为26〔(MPa)1/2〕以上，优选为33〔(MPa)1/2〕以下，更优选为321/2 1/2 1/2
〔(MPa) 〕以下，更加优选为31〔(MPa) 〕以下，更加优选为30〔(MPa) 〕以下。

[0109] ＜13＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述溶剂的SP值优选为23～33〔(MPa)1/2〕，更优选为24～32〔(MPa)1/2〕，更加优选为25～31〔(MPa)1/2〕，更加优选为26～30〔(MPa)1/2〕。

[0110] ＜14＞如上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述溶剂的大气压下的沸点优选为40～95℃，更优选为50～90℃，更优选为55～85℃，更加优选为60～80℃。

[0111] ＜15＞如上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述工序(1)中的混合物含有溶剂，该溶剂与上述工序(2)中使用的溶剂相同。

[0112] ＜16＞如上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述溶剂为选自甲醇和乙醇中的至少一种。

[0113] ＜17＞如上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在与上述阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，空塔速度(SV)优选为0.5～10/hr，更优选为2～4/hr。

[0114] ＜18＞如上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在上述工序(1)中的与阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，空塔基准的线速度优选为0.2～4.9m/h，更优选为1～2m/h。

[0115] ＜19＞如上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在上述工序(1)中的与阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，接触温度优选为30～90℃，更优选为40～80℃，更加优选为50～65℃。

[0116] ＜20＞如上述＜1＞～＜19＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在上述工序(2)中的与阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，空塔速度(SV)优选为0.5～10/hr，更优选为2～4/hr。

[0117] ＜21＞如上述＜1＞～＜20＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在上述工序(2)中的与阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，空塔基准的线速度优选为0.2～4.9m/h，更优选为1～2m/h。

[0118] ＜22＞如上述＜1＞～＜21＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在上述工序(2)中的与阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，接触温度优选为30～90℃，更优选为40～80℃，更加优选为50～65℃。

[0119] ＜23＞如上述＜1＞～＜22＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在上述工序(2)中的与阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，上述溶剂的使用量相对于上述混合物优选为2容量倍以上，更优选为5容量倍以上，更加优选为10容量倍以上，更加优选为20容量倍以上，优选为200容量倍以下，更优选为180容量倍以下，更加优选为160容量倍以下，更加优选为150容量倍以下。

[0120] ＜24＞如上述＜1＞～＜22＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在上述工序(2)中的与阳离子交换树脂的接触处理为固定床方式的情况下，上述溶剂的使用量相对于上述混合物优选为2～200容量倍，更优选为5～180容量倍，更加优选为10～160容量倍，更加优选为20～150容量倍。

[0121] ＜25＞如上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，通过模拟移动床色谱法进行上述工序(1)和(2)。

[0122] ＜26＞如上述＜25＞所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，作为洗脱液的溶剂的供给速度(Ud)与作为原料液的上述混合物的供给速度(Uf)之比(Ud/Uf)优选为2以上，更优选为3以上，更加优选为3.5以上，更加优选为4以上，更加优选为5以上，优选为40以下，更优选为25以下，更加优选为20以下，更加优选为18以下，更加优选为15以下。

[0123] ＜27＞如上述＜25＞所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，溶剂的供给速度(Ud)与上述混合物的供给速度(Uf)之比(Ud/Uf)优选为2～40，更优选为3～25，更加优选为3.5～20，更加优选为4～18，更加优选为5～15。

[0124] ＜28＞如上述＜25＞或＜26＞所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，供给速度(Uf)相对于总柱长优选为0.001～0.1[m/m/h]，更优选为0.005～0.05[m/m/h]，更加优选为0.01～0.03[m/m/h]。

[0125] ＜29＞如上述＜25＞～＜28＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，柱的总根数优选为8～16根，更优选为10～14根，更加优选为12根。

[0126] ＜30＞如上述＜25＞～＜29＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在填充床组以四个区域构成的情况下，各区域的柱根数优选为区域1为2～4根、区域2为3～4根、区域3为3～4根、区域4为3～4根，更优选为区域1为2根、区域2为4根、区域3为3根、区域4为3根。

[0127] ＜31＞如上述＜25＞～＜30＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，接触温度优选为30～90℃，更优选为40～80℃，更加优选为50～65℃。

[0128] ＜32＞如上述＜1＞～＜31＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述混合物含有甘油与烷基缩水甘油醚或烯烃的反应生成物。

[0129] ＜33＞如上述＜32＞所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述甘油相对于上述烷基缩水甘油醚的加入量优选为1～10摩尔倍，更优选为1.2～7摩尔倍，更加优选为2～6摩尔倍。

[0130] ＜34＞如上述＜32＞或＜33＞所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，上述反应生成物中的甘油烷基醚的含量优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，更加优选为15～40质量％。

[0131] ＜35＞如上述＜1＞～＜34＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，在上述工序(2)之后包括除去工序(2)中得到的洗出液中的溶剂的工序。

[0132] ＜36＞如上述＜1＞～＜35＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，精制甘油烷基醚的纯度通常为46～100质量％，优选为50～99.8％，更优选为70～99.5％，更加优选为75～99％，更加优选为85～98.5％，更加优选为90～98％。

[0133] ＜37＞如上述＜1＞～＜36＞中任一项所述的精制甘油烷基醚的制造方法，其中，精制甘油烷基醚的回收率优选为80％～100质量％，下限值更优选为85％以上，更加优选为90％以上，更加优选为95％以上。

[0134] 实施例

[0135] 1.甘油、甘油烷基醚的分析

[0136] ＜干燥条件＞

[0137] 使用气相色谱(GC)分析将样品用40℃的电恒温干燥机干燥3小时而得到的干燥残留成分。在样品量多的情况或使用高沸点成分的溶剂的情况下，将样品在40℃/10Torr的条件下用蒸发器浓缩之后，直接用40℃的电恒温干燥机干燥3小时，用气相色谱(GC)或高效液相色谱(HPLC)分析来分析得到的干燥残留成分。

[0138] ＜分析方法＞

[0139] ＜气相色谱(GC)分析＞

[0140] 在样品中添加混合三甲基硅烷化剂(GL Sciences Inc.制造，TMSI-H)，过滤分离固体成分之后，用以下的条件的GC进行定量分析。

[0141] ·GC装置：HP6850Series(HEWLETT PACKARD公司制造)

[0142] ·柱：DB1-HT(J&W公司制造，内径0.25mm、长度15m、膜厚0.1mm)

[0143] ·载气：He

[0144] ·气体流量：1.0mL/分钟

[0145] ·注入口温度：300℃

[0146] ·检测器：FID方式

[0147] ·检测器温度：300℃

[0148] ·柱温度条件：在60℃保持2分钟→以每分钟10℃升温→保持350℃

[0149] ＜高效液相色谱(HPLC)分析＞

[0150] 在样品中添加混合乙腈/水，用以下的条件的HPLC进行定量分析。

[0151] ·HPLC装置：HITACHI D-7000

[0152] ·流量：1.0mL/分钟

[0153] ·检测器：ESA Biosciences公司制造的Corona CAD Detector

[0154] [甘油分析]

[0155] 柱：Tosoh Corporation制造的TSK-GEL Amide-80、5μm、4.6×250mm

[0156] 溶液条件：50体积％乙腈/水(蒸馏水)

[0157] [甘油烷基醚分析]

[0158] ·柱：GL Science公司制造的InertsilC8-3、5μm、4.6×150mm

[0159] ·溶液条件：乙腈/水(蒸馏水)

[0160] 将乙腈45体积％保持3分钟，以线性梯度9分钟从45至98体积％，其后保持98体积％。

[0161] 2.平均粒径的测定

[0162] 在阳离子交换树脂的平均粒径的测定中，使用激光衍射·散射法粒度分布测定装置(LS 13 320、BECKMAN COULTER)。

[0163] 3.含水率的测定

[0164] 样品的含水率的测定通过卡尔-费休电量滴定法进行。使用了以下的装置和试剂。

[0165] ·装置：HIRANUMA AQ-300

[0166] ·试剂：AQUALITE RO-A(平沼产业公司制造)

[0167] 制造例1

[0168] 在反应槽中加入月桂醇(花王制造)150kg、三氟甲磺酸镧(东京化成公司制造)1.20kg，开始搅拌。升温至100℃之后，用4.5小时滴加缩水甘油(日本油脂公司制造)，其后进行3小时熟化。熟化结束后，添加甲醇(大商化成制造)100L使之溶解后，添加离子交换树脂(Purolite MB378LT)100L，在室温下搅拌20小时。通过过滤除去离子交换树脂后，在压力
4.0～5.3kPa的条件下升温至90℃，蒸馏除去甲醇，得到蒸馏原料238kg。其中，将231.7kg在
0.02kPa的条件下进行分子蒸馏，蒸馏除去未反应月桂醇和甘油月桂基醚，将残留于反应槽中的72.0kg作为“反应生成物1”。

[0169] 接着，将“反应生成物1”和二甘油(东京化成公司制造)混合以使“反应生成物1”/二甘油的质量比为39.9/60.1得到的液体作为“原料1”使用。将“原料1”的组成示于表1中。

[0170] 制造例2

[0171] 将“反应生成物1”和二甘油(东京化成公司制造)混合以使“反应生成物1”/二甘油的质量比为32.1/67.9而得到的液体作为“原料2”使用。将“原料2”的组成示于表1中。

[0172] 制造例3

[0173] 反应工序(1)

[0174] 在反应槽中添加单甘油500kg和碳酸钾(和光纯药公司制造)3.75kg，开始搅拌。减压至67kPa后，升温至240℃。继续搅拌一边除去反应中生成的水，一边维持该温度和压力8.5小时，使单甘油聚合。

[0175] 接着，在生成物中添加离子交换水460L，制成水溶液。在水溶液中添加离子交换树脂(Purolite MB378LT)198kg，将浆料的温度维持于40℃，进行5小时搅拌，进行脱离子。

[0176] 从反应槽中取出全部浆料，过滤分离离子交换树脂。

[0177] 在反应槽中添加滤液，在压力0.47kPa、温度145℃下由滤液进行脱水。

[0178] 其后，压力保持于0.47kPa的状态，将液温上升至230℃，蒸馏除去甘油的聚合度低的成分。

[0179] 将反应槽的压力下降至0.17kPa，将液温上升至260℃，得到以二甘油作为主成分的馏分。

[0180] 将残留在反应槽中的成分中混合有上述馏分的混合物作为甘油在反应工序(2)中使用。

[0181] 反应工序(2)

[0182] 在四口烧瓶中一并加入月桂基缩水甘油醚19.8g和甘油121g，在200℃、氮气气氛下、无催化剂条件下进行反应4小时，得到“反应生成物2”。将该反应生成物2作为“原料3”使用。将“原料3”的组成示于表1中。

[0183] 甘油的加入量相对于烷基缩水甘油醚为6摩尔倍。

[0184] 制造例4

[0185] 将“反应生成物1”和甘油#310(阪本药品制造)混合以使“反应生成物1”/甘油#310的质量比为32/68而得到的液体作为“原料4”使用。将“原料4”的组成示于表1中。

[0186] [表1]

[0187]

[0188] 参考例1～5

[0189] (溶解确认)

[0190] 在“Bond Elut Jr C18Varian Inc.制造”1g中预先通入99.5％EtOH(2mL)，接着通入两次30％EtOH(2mL)，进行清洗。

[0191] 接着，使将“原料3”0.1606g溶解在30％EtOH(2mL)中而得到的“溶解评价原料液”通入预先清洗过的“Bond Elut Jr C18”，进一步通入30％EtOH(2mL)5次，回收回收液(Fr.1)。接着，通入60％EtOH(2mL)8次，回收回收液(Fr.2)，最后通入99.5％EtOH(4mL)4次，回收回收液(Fr.3)。

[0192] 将“溶解评价原料液”、“溶解评价原料液”的(Fr.1)、(Fr.2)、(Fr.3)中所含的溶剂以上述的色谱分析中的干燥条件除去溶剂之后，对再次使之与表2中所记载的溶剂接触时的溶解特性进行评价。这里，将“溶解评价原料液”的(Fr.1)、(Fr.2)、(Fr.3)的“溶剂除去样品”供给上述的色谱分析，结果“溶解评价原料液”的(Fr.1)的“溶剂除去样品”中仅含成分1(聚合度为5以下的甘油)和成分2(聚合度为6以上的甘油和甘油环状体)，“溶解评价原料液”的(Fr.2)的“溶剂除去样品”中仅含成分3(聚合度为5以下的甘油单烷基醚)和成分4(聚合度为6以上的甘油单烷基醚)，“溶解评价原料液”的(Fr.3)的“溶剂除去样品”中仅含成分5(甘油二烷基醚)。

[0193] (溶解评价)

[0194] 评价中，将再次溶解于规定的溶剂得到的液体温度调整为50℃，目视确认各溶解液的性状。此外，溶剂的使用量调整为溶剂浓度为50质量％，进行溶解评价。将其结果示于表2中。

[0195] 评价基准

[0196] ○：在30分钟以内溶解(看不见白浊或相分离)。

[0197] ×：在30分钟以内不溶解(看不见白浊或相分离)。

[0198] [表2]

[0199]

[0200] 实施例1

[0201] 将作为反离子具有钠离子的凝胶型强酸性阳离子交换树脂(平均粒径315μm、AMBERLITE CR1310 Na、交联度6％、交换容量1.5meq/mL、Dow Chemical Company制造)39mL填充于1根柱(内径10mm×高度50cm、空隙率0.4)中。接着，将“原料1”以混合物中的溶剂的含量为50质量％的方式溶解于甲醇中，将由此得到的溶液作为原料液，作为洗脱液使用甲醇。甲醇的SP值为29.7〔(MPa)1/2〕。通液在空塔速度为3.1/h、空塔线速度为1.53m/h、槽内接触温度为60℃、溶剂温度为65℃的条件下进行通液。另外，通入原料液50秒之后，一边将上述洗脱液通液119分钟，一边每2分钟对柱出口得到的回收液进行取样。

[0202] 原料1/阳离子交换树脂的容量比(v/v)为0.042。

[0203] 溶剂相对于原料1的使用量(v/v)为143。

[0204] 将所得到的回收液供给气相色谱分析，制作各成分的色谱图。通过用40℃的电恒温干燥机干燥3小时，溶剂完全挥发。使用蒸发器进行原料液的浓缩也不发生起泡，能够回收分析用的样品。根据所得到的分析值求出各成分的分配系数K，示于表3中。这里，分配系数K是将树脂中的吸附量除以各成分的在洗出液中的洗脱量得到的值，在每个成分的分配系数之差大的情况下，显示这些成分的分离良好。另外，求出各成分的总转移系数Kfav，示于表4中。进一步，在表5所示的通液条件下使用色谱分离模拟装置(ORGANO CORPORATION制造)进行模拟移动床色谱分离中的组成计算。

[0205] (色谱分离模拟装置中使用的模拟移动床分离装置)

[0206] 假定图1所示的模拟移动床分离装置在槽内接触温度为60℃、溶剂温度为65℃下运转，该模拟移动床分离装置由将填充有预备研究中使用的吸附剂的12根柱串联并且无端连接、并且区域1为2根柱、区域2为4根柱、区域3为3根柱、区域4为3根柱构成，进行使用了色谱分离模拟装置的组成计算。各区域的通液速度分别为U1～U4。

[0207] 将原料液通入区域2，将其供给速度作为Uf。洗脱液通过区域4，将其供给速度作为Ud。

[0208] 从区域2中排出的液体，一部分作为残液回收，剩余送向区域1。此外，使残液排出速度为Ua。残液组分为富含“成分3(聚合度为5以下的甘油单烷基醚)”、“成分4(聚合度为6以上的甘油单烷基醚)”和“成分5(甘油二烷基醚)”的组分。

[0209] 从区域4中排出的液体，一部分作为提取液回收，剩余送向区域3。此外，使提取液排出速度为Uc。提取组分为富含“成分1(聚合度为5以下的甘油)”和“成分2(聚合度为6以上的甘油和甘油环状体)”的组分。

[0210] 为了连续进行这样的操作，进行每切换时间Ts[hr]切换原料导入口、溶剂导入口和各排出口的部位的计算。

[0211] 另外，在使Uf、Ud/Uf、循环时间(Time Cycle)一定、使U1、U3、U4、Ud和Uc任意变化的条件下进行组成计算。将其计算结果示于表5中。

[0212] 实施例2

[0213] 使用作为反离子具有钙离子的凝胶型强酸性阳离子交换树脂(平均粒径315μm、AMBERLITE CR1310 Ca、交联度6％、交换容量1.5meq/mL、Dow Chemical Company制造)，通过与实施例1同样的操作，制作各成分的色谱图。接着，除了使用根据色谱图求得的表3的分配系数和表4的总物质转移系数(overall mass transfer coefficient)，变更为表5所示的操作条件以外，通过与实施例1同样的操作，进行模拟移动床色谱分离中的组成计算。将计算结果示于表5中。

[0214] 实施例3

[0215] 使用混合物中的溶剂的含量为15质量％的原料液，通过与实施例1同样的操作和分析，制作各成分的色谱图。接着，除了使用根据色谱图求得的表3的分配系数和表4的总物质转移系数，变更为表5所示的操作条件以外，通过与实施例1同样的操作，进行模拟移动床色谱分离中的组成计算。将计算结果示于表5中。

[0216] 实施例4

[0217] 作为洗脱液使用乙醇，通过与实施例1同样的操作和分析，制作各成分的色谱图。接着，除了使用根据色谱图求得的表3的分配系数和表4的总物质转移系数，变更为表5所示的操作条件以外，通过与实施例1同样的操作，进行模拟移动床色谱分离中的组成计算。将计算结果示于表5中。

[0218] 实施例5

[0219] 使用平均粒径为213μm的凝胶型强酸性阳离子交换树脂(UBK530、交联度6％、交换容量1.6meq/mL、三菱化学公司制造)，通过与实施例4同样的操作和分析，制作各成分的色谱图。接着，除了使用根据色谱图求得的表3的分配系数和表4的总物质转移系数，变更为表5所示的操作条件以外，通过与实施例4同样的操作进行模拟移动床色谱分离中的组成计算。将计算结果示于表5中。

[0220] 实施例6

[0221] 使用平均粒径为834μm的凝胶型强酸性阳离子交换树脂(SK104、交联度4％、交换容量1.2meq/mL、三菱化学公司制造)，通过与实施例4同样的操作和分析，制作各成分的色谱图。接着，除了使用根据色谱图求得的表3的分配系数和表4的总物质转移系数，变更为表5所示的操作条件以外，通过与实施例4同样的操作进行模拟移动床色谱分离中的组成计算。将计算结果示于表5中。

[0222] 实施例7

[0223] 使用平均粒径为834μm的多孔型强酸性阳离子交换树脂(PK220、交联度10％、交换容量1.9meq/mL、三菱化学公司制造)，通过与实施例4同样的操作和分析，制作各成分的色谱图。接着，除了使用根据色谱图求得的表3的分配系数和表4的总物质转移系数，变更为表5所示的操作条件以外，通过与实施例4同样的操作，进行模拟移动床色谱分离中的组成计算。将计算结果示于表5中。

[0224] 比较例1

[0225] 除了作为洗脱液使用蒸馏水以外，通过与实施例3同样的操作进行。即使根据上述的色谱分析中的干燥条件，用40℃的电恒温干燥机干燥3小时使之干燥，溶剂也不挥发。进一步，使用蒸发器进行原料液的浓缩时，发生起泡，难以进行分析用的样品回收。

[0226] 比较例2

[0227] 除了作为洗脱液使用蒸馏水和乙醇的混合液(水分含量7质量％)，使用平均粒径为303μm的芳香族系合成吸附剂(USP70、三菱化学公司制造)以外，通过与实施例3同样的操作进行。即使根据上述的色谱分析中的干燥条件用40℃的电恒温干燥机干燥3小时使之干燥，溶剂也没有充分地挥发。进一步，使用蒸发器进行原料液的浓缩时，发生起泡，难以进行分析用的样品回收。

[0228] 比较例3

[0229] 作为吸附剂使用平均粒径为303μm的芳香族系合成吸附剂(USP70、三菱化学公司制造)，通过与实施例4同样的操作和分析，制作各成分的色谱图。接着，除了使用根据色谱图求得的表3的分配系数和表4的总物质转移系数，变更为表5所示的操作条件以外，通过与实施例4同样的操作，进行模拟移动床色谱分离中的组成计算。将计算结果示于表5中。

[0230] 比较例4

[0231] 作为吸附剂使用平均粒径为263μm的硅胶(硅胶4B、Fuji Silysia Chemical Ltd.制造)，通过与实施例1同样的操作和分析，制作各成分的色谱图。接着，除了使用根据色谱图求得的表3的分配系数和表4的总物质转移系数，变更为表5所示的操作条件以外，通过与实施例1同样的操作，进行模拟移动床色谱分离中的组成计算。将计算结果示于表5中。

[0232]

[0233]

[0234]

[0235] 根据表3的分配系数的值，通过作为吸附剂使用阳离子交换树脂，作为洗脱液使用SP值为20.5～34〔(MPa)1/2〕的溶剂，显示成分1(聚合度为5以下的甘油)和成分2(聚合度为6以上的甘油和甘油环状体)强吸附于树脂侧，成分3(聚合度为5以下的甘油单烷基醚)、成分4(聚合度为6以上的甘油单烷基醚)和成分5(甘油二烷基醚)分配在洗出液侧，显示在本发明中能够发挥高的分离能力。另外，根据表5可以确认，通过作为吸附剂使用阳离子交换树脂，能够以高的收率回收甘油烷基醚。

[0236] 实施例8

[0237] 作为原料液使用“原料2”，通过与实施例3同样的操作和分析，制作各成分的色谱图。接着，除了使用根据色谱图求得的表3的分配系数和表4的总物质转移系数，变更为表6所示的操作条件以外，通过与实施例3同样的操作，进行模拟移动床色谱分离中的组成计算。将计算结果示于表6中。

[0238] 实施例9

[0239] 作为原料液使用“原料2”，通过与实施例4同样的操作和分析，制作各成分的色谱图。接着，除了使用根据色谱图求得的表3的分配系数和表4的总物质转移系数，变更为表6所示的操作条件以外，通过与实施例4同样的操作，进行模拟移动床色谱分离中的组成计算。将计算结果示于表6中。

[0240] 实施例10

[0241] 作为原料液使用“原料3”，将通过与实施例1同样的操作而得到的回收液供给高效液相色谱分析，制作各成分的色谱图。接着，除了使用根据色谱图求得的表3的分配系数和表4的总物质转移系数，变更为表6所示的操作条件以外，通过与实施例1同样的操作，进行模拟移动床色谱分离中的组成计算。将计算结果示于表6中。

[0242] 实施例11

[0243] 作为原料液使用“原料4”，将通过与实施例3同样的操作而得到的回收液供给高效液相色谱分析，制作各成分的色谱图。接着，除了使用根据色谱图求得的表3的分配系数和表4的总物质转移系数，变更为表6所示的操作条件以外，通过与实施例3同样的操作，进行模拟移动床色谱分离中的组成计算。将计算结果示于表6中。

[0244] [表6]

[0245]

[0246] 根据表6可知，如果原料液中的甘油和甘油的环状体的比例增加，则甘油烷基醚的回收率和纯度降低。