用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法

摘要

用于制备一种偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法，该复合材料包含包封在该偏二氯乙烯聚合物中的一种固体微粒。该方法包含提供固体微粒材料在液相中的分散体，所述分散体包含RAFT/MADIX试剂；将偏二氯乙烯以及任选地一种或多种与之可共聚的烯键式不饱和单体提供给所述分散体；并且在所述RAFT/MADIX试剂的控制下使偏二氯乙烯与所述任选地存在的一种或多种烯键式不饱和单体聚合以便在所述固体微粒材料的表面上形成聚合物。

权利要求

1.一种用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法，该方法包括：提供含无机材料的固体微粒材料在液相中的分散体，所述分散体包含通式（III）的RAFT/MADIX试剂；

其中Ra可以选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基或杂芳基，它们各自可以被一个或多个亲水基团取代，所述亲水基团选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SOR、-SO2R、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR、-(OCH2-CHR0)w-OH、-(OCH2-CHR0)w-OR、-CONH2、CONHR1、CONR1R2、-

1 2 1 2 3 0 1 2 3

NRR 、-NRRR ，其中R选自C1-C6烷基，R选自氢或R，w是从1至10的整数，R 、R和R独立地选自任选地被一个或多个亲水取代基取代的C1-C6烷基和芳基，所述亲水取代基选自-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(OCH2CHR0)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R，及其盐，其中R、R0和w是如所定义的；其中Z选自：任选地取代的烷氧基、任选地取代的芳氧基、任选地取代的烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基烷基、任选地取代的烷硫基、任选地取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-膦酰基[-P(=O)(OR4)2]、二烷基-或二芳基-膦酰基[-P(=O)R42]，其中R4选自：任选地取代的C1-C18烷基、任选地取代的C2-C18烯基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基烷基、任选地取代的烷基芳基、任选地取代的酰基氨基、任选地取代的酰基亚氨基、任选地取代的氨基，由任何机理形成的聚合物链；并且其中每个H独立地是烯键式不饱和单体的聚合残基并且n是从1至300的整数;将偏二氯乙烯以及任选地至少一种与之可共聚的烯键式不饱和单体提供给所述分散体；并且在所述RAFT/MADIX试剂的控制下使偏二氯乙烯与任选地所述至少一种烯键式不饱和单体聚合以便在所述固体微粒材料的表面上形成偏二氯乙烯聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该固体微粒材料包含选自如下的无机材料：二氧化铈、二氧化钛、二氧化硅以及其组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其中该固体微粒是二氧化铈。

4.根据权利要求1所述的方法，其中该液相是水。

5.根据权利要求1所述的方法，其中-(H)n-包含衍生自至少一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体（h1）和至少一种具有疏水特性的烯键式不饱和单体（h2）的重复单元。

6.根据权利要求5所述的方法，其中该至少一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体（h1）含有官能团，其对应酸具有小于6的酸解离常数pKa。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中Ra选自：-CH(CH3)CO2H、-CH(CO2H)CH2CO2H、-C(CH3)2CO2H、-CH2(C6H5)、-C(CN)(CH3)CO2H、-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2H并且Z选自：-SCH2(C6H5)、其中u是从2至11的整数的-S(CH2)uCO2H、其中z是从1至12的整数的-SCzH2z+1、-OCzH2z+1、-SCH2CH2OH、-OCH2CF3、-N(C6H5)(CH3)。

8.根据权利要求7的方法，其中z是从2至12的整数。

9.一种偏二氯乙烯聚合物复合材料，其包含通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法可获得的包封在偏二氯乙烯聚合物中的固体微粒。

10. 根据权利要求9所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料，其中该固体微粒材料的含量相对于该复合材料的总重量是至少0.05 wt%并且最多50 wt%。

11. 根据权利要求9或10所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料，其中该偏二氯乙烯聚合物包含至少50 wt%的衍生自偏二氯乙烯的重复单元和最多50 wt%的衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元，该烯键式不饱和单体选自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二(烷基)丙烯酰胺、聚(氧化乙烯)甲醚丙烯酸酯（PEOA）、聚(氧化乙烯)甲醚甲基丙烯酸酯（PEOMA）。

12.根据权利要求9或10所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料，其中该固体微粒包含二氧化铈。

13.一种组合物，其包含如权利要求9至12中任一项所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料以及聚合物或液相。

14.如权利要求9至12中任一项所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料或如权利要求13所述的组合物用于制备膜的用途。

15.包含如权利要求9至12中任一项所述的偏二氯乙烯聚合物复合材料或如权利要求

13所述的组合物的膜。

说明书

用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法

[0001] 本申请要求欧洲申请号11306729.2(21/12/2011提交)、欧洲申请号12305133.6(7/2/2012提交)、以及欧洲申请号12306139.2(21/9/2012提交)的优先权，出于所有的目的将这些申请各自的整个内容通过引用结合在此。

技术领域

[0002] 本发明涉及一种用于制备复合材料的方法，这些复合材料包含一种偏二氯乙烯聚合物以及一种固体微粒材料。该方法包含在一种RAFT/MADIX试剂的控制下在一种固体微粒材料表面上聚合偏二氯乙烯。本发明进一步涉及从该方法获得的偏二氯乙烯聚合物复合材料并且涉及由其可获得的组合物。

背景技术

[0003] 偏二氯乙烯聚合物是典型地通过一种自由基聚合方法制备的；比如参见乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，聚(偏二氯乙烯)，威利魏因海姆：威利VCH-林格出版社(WILEY.Weinheim：Wiley-VCH Verlag)出版，2005。

[0004] 在过去的十年内，已经发展了多种受控的自由基聚合技术。在这些之中，可逆加成-断裂链转移(RAFT)和通过黄原酸酯间的交换的大分子设计(macromolecular design via inter-exchange of xanthate)(MADIX)已经给所谓的活性聚合方法提供了一条有利的路径，比如参见皮埃尔S等，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)/黄原酸酯(MADIX)聚合的大分子设计，聚合物科学：A辑：聚合物化学，2005，第43卷、第5347-5393页(PERRIER，S.，et al.Macromolecular design via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer(RAFT)/Xanthates(MADIX)polymerization.J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem..2005，vol.43，p.5347-5393)。

[0005] 已经披露了RAFT或MADIX控制的自由基聚合试剂(下文中称为“RAFT/MADIX试剂”)的应用，比如WO 98/058974A(罗地亚化学公司(RHODIA CHIMIE))30/12/1998和WO 98/01478A(纳幕尔杜邦和联邦科学及工业研究组织(E.I.DUPONT DE NEMOURS AND 
COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION))15/01/19981998。

[0006] 比如在WO 2006/037161A(悉尼大学(THE UNIVERSITY OF SYDNEY))13/04/2006中已经披露了一种RAFT试剂在制备聚合物包封的固体微粒中的应用，然而，此专利没有披露包含一种偏二氯乙烯聚合物的复合材料的制备。

[0007] 贝佳，J.D.等，用于制备聚合物无机纳米杂化物的RAFT/MADIX聚合物，聚合物科学进展，2011，第36卷，第845-886页(BEIJA，J.D.，et al.RAFT/MADIX polymers for the preparation of polymer inorganic nanohybrids.Progress in Polymer Science.2011，vol.36，p.845-886)也披露了使用RAFT/MADIX控制的自由基聚合制备聚合物/无机纳米杂化物，然而没有披露其中该聚合物是一种偏二氯乙烯聚合物的纳米杂化物。

[0008] 发明概述

[0009] 因此，本发明的一个第一目的是提供一种用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法，该偏二氯乙烯聚合物复合材料包含包封在偏二氯乙烯聚合物中的固体微粒。

[0010] 本发明的一个第二目的是一种偏二氯乙烯聚合物复合材料，该偏二氯乙烯聚合物复合材料包含包封在一种偏二氯乙烯聚合物基质内的固体微粒。

[0011] 本发明的一个第三目的是一种包含该偏二氯乙烯聚合物复合材料的组合物、特别是一种涂层组合物。

[0012] 发明描述

[0013] 根据本发明的一个第一目的，提供了一种用于制备偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法，该方法包括：

[0014] -提供固体微粒材料在液相中的分散体，所述分散体包含一种RAFT/MADIX试剂；

[0015] -将偏二氯乙烯以及任选地至少一种与之可共聚的烯键式不饱和单体提供给所述分散体；并且

[0016] -在该RAFT/MADIX试剂的控制下使偏二氯乙烯与任选地所述至少一种与之可共聚的烯键式不饱和单体聚合以便在该固体微粒材料的表面上形成一种偏二氯乙烯聚合物。

[0017] 表述“偏二氯乙烯聚合物复合材料”在本说明书中用于指代一种复合材料，该复合材料包含包封在该偏二氯乙烯聚合物中的一种固体微粒。关于词组“包封在该偏二氯乙烯聚合物中的固体微粒”，在此是指该偏二氯乙烯聚合物完全包围(均匀地或不均匀地)该固体微粒材料或是指该偏二氯乙烯聚合物仅部分地包围该固体微粒材料。

[0018] 该固体微粒材料可以由一种或几种聚集在一起的个体固体颗粒构成、至少部分地被一个偏二氯乙烯层包围，该偏二氯乙烯层主要形成该固体微粒材料的外表面。包围该固体微粒材料的聚合物的厚度可以是相对恒定的。然而，可能的是该包封聚合物的厚度可以沿着该固体微粒材料的周边逐渐变化。例如，该固体微粒材料可以并非位于一个球形聚合物涂层的精确中心处。一般可以直观地确定围绕该固体微粒材料的偏二氯乙烯聚合物涂层的均匀性和连续性，例如通过透射电子显微镜法(TEM)。

[0019] 包封该固体微粒材料的偏二氯乙烯聚合物涂层的厚度优选地是至少1nm、更优选至少2nm、最优选至少5nm、还更优选至少10nm。关于可以包封该固体微粒材料的偏二氯乙烯聚合物的厚度没有具体限制，其中最终厚度一般由该复合材料的预期应用决定。

[0020] 该固体微粒材料可以具有任何型式、形状或大小，其条件是它可以分散在该液相中。

[0021] 该固体微粒材料典型地包含一种无机材料。适合的无机材料选自如下：二氧化铈、二氧化钛、二氧化硅以及其组合。具有所谓的“核/壳结构”(其中该颗粒的壳组分是选自以上列举的氧化物的清单)的固体微粒材料也在本发明的范围内。该核/壳颗粒的核组分可以由一种材料制成，该材料选自以上列举的氧化物的清单、不同于该壳组分或选自另一种无机材料，没有限制。适合的核/壳颗粒的值得注意的实例是比如具有一个二氧化铈核和一个二氧化硅壳的那些或具有一个二氧化钛核和一个二氧化硅壳的那些。

[0022] 优选地该固体微粒材料包含二氧化铈。

[0023] 典型地，该固体微粒材料的平均粒径，如通过动态光散射，比如使用如在ISO基准(Norm)ISO 22412：2008(E)中所述的方法测得的，有利地是至少3nm、优选至少3nm、更优选至少5nm。该固体微粒材料的平均粒径优选地是不大于100微米、典型地不大于10微米、并且甚至更典型地不大于5微米。当该固体微粒材料的平均粒径是从1至300nm、优选从5至200nm、更优选从10至150nm时，已经获得了良好的结果。还已经发现在从20至100nm范围内的该固体微粒材料的平均粒径适合于提供具有有利特性的复合材料。

[0024] 表述“偏二氯乙烯聚合物”在此用于表示一种聚合物，该聚合物包含至少50wt％的衍生自偏二氯乙烯的重复单元。典型地，偏二氯乙烯在该偏二氯乙烯聚合物中的量值在从50wt％至99.5wt％、优选从60wt％至98wt％并且更优选从65wt％至95wt％范围内变化。

[0025] 可以用于本发明的方法、与偏二氯乙烯可共聚的、适合的烯键式不饱和单体的非限制性实例是比如氯乙烯、乙烯基酯如像乙酸乙烯酯、乙烯基醚、丙烯酸、它们的酯和酰胺、甲基丙烯酸、它们的酯和酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物如苯乙烯磺酸及其盐、乙烯基膦酸及其盐、丁二烯、烯烃如像乙烯和丙烯、衣康酸、马来酸酐，而且还有可共聚的乳化剂如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的一种盐，例如钠盐，2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-SEM)或它的一种盐，例如钠盐，以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯(如来自罗地亚公司(Rhodia)的产品 PAM-200)或它的一种盐，例如钠盐，聚(氧化乙烯)甲醚丙烯酸酯(PEOA)、聚(氧化乙烯)甲醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)。

[0026] 优选地，用于本发明的方法、与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体是选自下组，该组由以下各项组成：氯乙烯、马来酸酐、衣康酸、苯乙烯、苯乙烯衍生物、以及对应于通式(I)的丙烯酸或甲基丙烯酸单体：

[0027] CH2＝CR1R2    (I)

[0028] 其中R1是选自氢和-CH3并且R2是选自-CN和-COR3，其中R3是选自-OH、-OR4，其中R4是一个C1-C18直链或支链烷基基团(任选地带有一个或多个-OH基团)、一个C2-C10环氧基烷基基团以及一个C2-C10烷氧基烷基基团并且其中R3还选自-NR5R6基团，其中R5和R6，相同或不同，选自氢和C1-C10烷基基团(任选地带有一个或多个-OH基团)、上述可共聚的表面活性剂和甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐、聚(氧化乙烯)甲醚丙烯酸酯(PEOA)、聚(氧化乙烯)甲醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)。

[0029] 更优选地，用于本发明的方法、与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体是选自下组，该组由以下各项组成：氯乙烯、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的单体，这些丙烯酸或甲基丙烯酸的单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二(烷基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的一种盐、2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-SEM)或它的一种盐、以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐、聚(氧化乙烯)甲醚丙烯酸酯(PEOA)、聚(氧化乙烯)甲醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)。

[0030] 甚至更优选地，该至少一种与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体是选自下组，该组由以下各项组成：马来酸酐、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的单体，这些丙烯酸或甲基丙烯酸的单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二(烷基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的一种盐、2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-SEM)或它的一种盐、以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的一种盐、聚(氧化乙烯)甲醚丙烯酸酯(PEOA)、聚(氧化乙烯)甲醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)。

[0031] 最优选地，该至少一种与偏二氯乙烯可共聚的烯键式不饱和单体是选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二(烷基)丙烯酰胺、聚(氧化乙烯)甲醚丙烯酸酯(PEOA)、聚(氧化乙烯)甲醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)。

[0032] 本发明的方法在一种RAFT/MADIX试剂存在下进行。表述“RAFT/MADIX试剂”，为避免疑义旨在是指“RAFT或MADIX试剂”，在本说明书中用于指的是一类含有官能团-X(＝S)-S-的化合物，其中X是磷或碳、优选碳。MADIX试剂的特征为黄原酸酯官能团、即-O-C(＝S)-S-基团的存在。

[0033] RAFT/MADIX试剂能够在自由基聚合中充当一种可逆链转移剂，由此诱导可逆加成断裂转移反应以便在增长自由基(即生长的聚合物链)与所谓的休眠物种(含有链转移剂片段)(可以再次变成活动的)之间建立一种平衡。RAFT/MADIX控制的自由基聚合的普遍地接受的机理在方案I中示出。

[0034] 本领域中已知的任何RAFT/MADIX试剂都可以用于本发明的方法。适合的RAFT/MADIX试剂的非限制性实例是在WO 98/058974A(罗地亚化学公司)30/12/1998中和在WO 98/01478A(纳幕尔杜邦和联邦科学及工业研究组织)15/01/1998中以及法维耶A等，通过可逆-加成断裂链转移(RAFT)方法有效控制自由基聚合的实验要求，大分子快讯(FAVIER，A.，et al.Experimental requirements for an efficient control of free-radical polymerizations via the Reversible-Addition Fragmentation chain Transfer(RAFT)process.Macromol.Rapid Commun.)，2006，第27卷、第653-692页中披露的那些。

[0035] 在本发明方法的一个第一实施例中，适合的RAFT/MADIX试剂包括具有通式(II)的那些：

[0036]

[0037] 其中Ra是一个任选地被一个或多个亲水基团取代的有机基团并且Z是可以促进硫代羰基基团对于自由基加成的足够的反应性的任何基团。

[0038] Ra可以选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基或杂芳基，它们各自可以被一个或多个亲水基团取代，所述亲水基团选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SOR、-SO2R、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR、-(OCH2-CHR0)w-OH、-(OCH2-CHR0)w-OR、-CONH2、CONHR1、CONR1R2、-NR1R2、-NR1R2R3，其中R选自C1-C6烷基，w是从1至10的一个整数，R0选自氢或R，R1、R2和R3独立地选自任选地被一个或多个亲水取代基取代的C1-C6烷基和芳基，所述亲水取代基选自-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-OH、-(OCH2CHR0)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R，及其盐，其中R、R0和w是如所定义的。

[0039] 优选地，Ra是无限制地选自下组，该组由以下各项组成：-CH(CH3)CO2H、-CH(CO2H)CH2CO2H、-C(CH3)2CO2H、-CH2(C6H5)、-C(CN)(CH3)CO2H、-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2H。

[0040] 如在此所使用的，术语“芳基”和“杂芳基”分别指的是包括或组成为一个或多个芳香族环或杂芳香族环并且通过一个环原子附接的任何取代基。这些环可以是单环体系或多环体系，但是单环或双环的5元或6元环是优选的。术语“烷基”，或者单独地或者组合地如以“烯氧基烷基”、“烷基硫基”、“烷基氨基”以及“二烷基氨基”使用的，指代直链、支链或环状烷基，优选C1-C20烷基或环烷基。术语“烷氧基”指代直链或支链的烷氧基、优选C1-C20烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及不同的丁氧基异构体。术语“烯基”指代从直链、支链或环状烯烃形成的基团，包括烯键式单-、二-或多-不饱和的上文定义的烷基或环烷基基团，优选C2-C20烯基。或者单独或组合地如以“酰氧基”、“酰硫基”、“酰氨基”或“二酰氨基”使用的术语“酰基”指代氨基甲酰基、脂肪族酰基基团和含有一个芳环的酰基基团(称为芳族酰基)或含有一个杂环的酰基基团(称为杂环酰基)，优选C1-C20酰基。

[0041] 在上面的式(II)中，Z可以选自以下各项之中：任选地取代的烷氧基、任选地取代的芳氧基、任选地取代的烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基烷基、任选地取代的烷硫基、任选地取代的芳基烷基硫基、二烷氧基-或二芳氧基-膦酰基[-P(＝O)(OR4)2]、二烷基-或二芳基-膦酰基[-P(＝O)R42]，其中R4选自下组，该组由以下各项组成：任选地取代的C1-C18烷基、任选地取代的C2-C18烯基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基烷基、任选地取代的烷基芳基、任选地取代的酰基氨基、任选地取代的酰基亚氨基、任选地取代的氨基，一个由任何机理形成的聚合物链，例如聚氧化烯烃聚合物如水溶性聚乙二醇或聚丙二醇及其烷基封端的衍生物。对于R4和Z基团任选的取代基包括环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基(及其盐)、磺酸(及其盐)、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸基、氰基、甲硅烷基、卤素、以及二烷基氨基。

[0042] 优选地，Z是选自以下各项之中：任选地取代的烷氧基、任选地取代的芳氧基、任选地取代的烷基硫基、任选地取代的芳基烷基硫基、二烷氧基-或二芳氧基-膦酰基[-P(＝O)(OR4)2]、二烷基-或二芳基-膦酰基[-P(＝O)R42]，其中R4是如上所定义的。

[0043] 更优选地，Z是无限制地选自下组，该组由以下各项组成：-OR5，-SR5(其中R5是一个任选地取代的C1-C20烷基)，-NR5R6(其中R5是如所定义的并且R6是选自任选地取代的C1-C20和烷基任选地取代的芳基)、以及

[0044]

[0045] 其中e是从2到4的一个整数。

[0046] 最优选地，Z是无限制地选自：-SCH2(C6H5)、其中u是从2至11的一个整数的-S(CH2)uCO2H、其中z是从1至12、优选从2至12的整数(如2、3、4、6、8、10、12)的-SCzH2z+1和-OCzH2z+1、-SCH2CH2OH、-OCH2CF3、-N(C6H5)(CH3)。

[0047] 在本发明的一个第二实施例中，适用于在本发明方法中使用的RAFT/MADIX试剂包括具有通式(III)的那些：

[0048]

[0049] 其中Z和Ra是如以上所定义的。

[0050] 在式(III)中，每个H独立地是一个烯键式不饱和单体的聚合残基并且n是从1至200、甚至从1至100、优选从1至60、更优选从1至50、并且甚至更优选从1至20的一个整数。在一些例子中，n可以是从1至15、甚至从1至10的一个整数。

[0051] 具有式(III)的RAFT/MADIX试剂可以通过在一种具有式(II)的RAFT/MADIX试剂存在下、在本领域中披露的聚合条件下进行至少一种烯键式不饱和单体(-(H)-的前体)的受控的聚合反应来制备。

[0052] 具有式(II)和(III)的RAFT/MADIX试剂典型地具有使得它们能够与该固体微粒材料物理地相联的结构特征。总体上，该RAFT/MADIX试剂通过吸附到固体微粒材料的最外面的表面来与该固体微粒材料物理地相联，该RAFT/MADIX试剂对该固体微粒材料的表面的亲和力可以以多种方式进行控制。

[0053] 例如，参见式(III)，该RAFT试剂可以通过-Z基团、-(H)n-基团、以及-Ra基团中的一个或多个获取其表面亲和力。由Z、-(H)n-、和Ra基团提供的表面亲和力将典型地产生于这些基团本身中的一个或多个，它们包含具有亲水性和疏水性的组合的一个或多个基团、一个或多个部分、或一个或多个区域。

[0054] 有利地，所述表面亲和力可以由具有式(III)的RAFT/MADIX试剂中的-(H)n-基团提供。

[0055] 在本发明的一个优选的方面中，该-(H)n-基团包含多个重复单元，这些重复单元衍生自至少一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)并且衍生自至少一种具有疏水特性的烯键式不饱和单体(h2)。

[0056] 术语“亲水的”和“疏水的”在贯穿本说明书中都以其普遍认可的含义使用，即，指的是“拥有结合或吸收水的倾向”(亲水的)或“不能溶解在水中”(疏水的)的化合物和/或化合物的官能部分。

[0057] 该-(H)n-基团可以包含多个重复单元，这些重复单元衍生自一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)并且衍生自一种具有疏水特性的烯键式不饱和单体(h2)。

[0058] 该-(H)n-基团可以替代地包含多个重复单元，这些重复单元衍生自多于一种的具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)和/或衍生自多于一种的具有疏水特性的烯键式不饱和单体(h2)。在此实施例的一个有利的方面中，该-(H)n-基团包含衍生自两种具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)和一种具有疏水特性的烯键式不饱和单体(h2)的重复单元。然而，其他组合是可能的并且在本发明的范围内。

[0059] 衍生自基团-(H)n-中的单体(h1)和/或(h2)的重复单元可以以一种或者随机的、交替的、梯度的或者嵌段共聚物结构安排。表述“以一种随机结构安排”旨在指代这些单体的一种分布，这种分布是随机的并且其比例在基团-(H)n-内是统计地相同的。表述“以一种交替结构安排”旨在指代一种分布，其中构成基团-(H)n-的单体交替地连接在一起。表述“以一种嵌段结构安排”旨在指代一种分布，其中观察到由同一种单体或多种单体形成的差不多长度的序列的一种连接。表述“以一种梯度结构安排”旨在指代至少两种单体的一种结构，其中一种单体相对于其他的一种或多种单体的相对比例沿着该链一直升高或降低。

[0060] 在一个实施例中，该RAFT/MADIX试剂可以具有这些亲水和疏水重复单元的一种嵌段安排，如由式(IVa)和(IVb)所示：

[0061]

[0062] 其中H1代表一个亲水嵌段，该亲水嵌段包含多个衍生自至少一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)的重复单元；H2代表一个疏水嵌段，该疏水嵌段包含多个衍生自至少一种具有疏水特性的烯键式不饱和单体(h2)的重复单元；并且α和β独立地是从1至99、典型地从1至50、优选从1至30、甚至优选从1至20、更优选从1至15的一个整数。在一些例子中，α和β可以有利地，彼此独立地是从1至10、甚至从1至5的一个整数。

[0063] 在另一个实施例中，该RAFT/MADIX试剂的特征可以为亲水和疏水重复单元的一种随机安排，如由式(Va)和(Vb)所示：

[0064]

[0065] 其中，H1、H2、α和β是如以上所定义的，并且δ和ε独立地是从1至10、优选从1至5的一个整数，每个重复单元γ可以是相同的或不同的，并且其中γ是从1至10、优选从1至5、更优选从1至3的一个整数。

[0066] 在还另一个实施例中，该RAFT/MADIX试剂可以具有以下交替结构(VIa)和(VIb)：

[0067]

[0068] 其中，H1、H2、α和β是如以上所定义的，并且ξ是从1至50、优选从2至25、更优选从2至10的一个整数。

[0069] 式(IVa)、(IVb)、(Va)、(Vb)、(VIa)和(VIb)的任一项中的每个H1和/或H2可以独立地仅包含一个重复单元，该重复单元衍生自至少一种具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)或具有疏水特性的烯键式不饱和单体(h2)。

[0070] 式(IVa)、(IVb)、(Va)、(Vb)、(VIa)和(VIb)的任一项中的每个H1和/或H2可以包含衍生自多于一种类型的具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)或具有疏水特性的烯键式不饱和单体(h2)的重复单元。

[0071] 式(IVa)、(IVb)、(Va)、(Vb)、(VIa)和(VIb)的任一项中的基团Z和Ra是如以上对于具有式(II)的RAFT/MADIX试剂所定义的。

[0072] 在具有式(II)至(VI)的RAFT/MADIX试剂的任一种中，基团Z可以是一个由任何机理形成的聚合物链。这样的聚合物链可以与具有式(III)的RAFT/MADIX试剂中的-(H)n-基团或其在如以上定义的式(IVa)、(IVb)、(Va)、(Vb)、(VIa)和(VIb)中的变体的任一项是相同的或不同的。

[0073] 其条件是该RAFT/MADIX试剂呈现出对于该固体微粒材料的表面亲和力，本发明旨在包括所有的这样的结构。在这方面，为了改善该RAFT/MADIX试剂与该固体微粒材料的表面的亲和力，可能有利的是采用一种RAFT/MADIX试剂，该RAFT/MADIX试剂具有与存在于该固体微粒材料的表面上的离子电荷相反的总离子电荷。

[0074] 优选地，用于本发明方法的RAFT/MADIX试剂包含亲水区域(H1)与疏水区域(H2)的一种随机序列(succession)，如式(Va)或(Vb)中所示。

[0075] 适合的、具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)典型地选自以下那些之中：包含至少一个羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸官能团的那些、它们的盐或其前体。

[0076] 在包含至少一个羧酸官能团或其前体的单体(h1)之中，可以提及比如α-β-烯键式不饱和羧酸以及对应的酸酐，如丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、N-甲基丙烯酰基丙氨酸、N-丙烯酰基甘氨酸、p-羧基苯乙烯、以及它们的水溶性盐。在包含至少一个羧酸官能团的单体(h1)之中，丙烯酸或甲基丙烯酸可以是优选的。

[0077] 在包含至少一个硫酸或磺酸官能团、或其前体的单体(h1)之中，可以提及比如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、3-[N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-N，N-二甲基铵基]丙烷磺酸、3-[N，N-二甲基乙烯基苄基铵基)丙烷磺酸、3-[2-(N-甲基丙烯酰氨基)-乙基二甲基铵基]丙烷磺酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷磺酸、3-(丙烯酰氧基)丙烷磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷磺酸、2-(丙烯酰氧基)乙烷磺酸、2-亚甲基丁二酸双(3-磺丙基)酯、3-[N-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-N，N-二甲基]铵基丙烷磺酸、-(2-乙烯基吡啶并(vinylpyridinio))丙烷磺酸以及它们的对应盐和硫酸盐类似物。在包含至少一个磺酸官能团的单体(h1)之中，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)可以是优选的。

[0078] 包含磺酸官能团的前体的单体可以选自例如对苯乙烯磺酸正丁酯，对苯乙烯磺酸新戊酯，在聚合后通过水解产生一个磺酸官能团，或它的盐。

[0079] 包含一个膦酸或膦酸前体的单体(h1)的值得注意的实例是比如：N-甲基丙烯酰氨基甲基膦酸酯衍生物，特别是正丙基酯、甲基酯、乙基酯、正丁基酯或异丙基酯、以及它们的膦酸一元酸和二元酸衍生物，如N-甲基丙烯酰氨基甲基膦酸二元酸；N-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸酯衍生物，如N-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸二甲基酯或N-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸二(2-丁基-3，3-二甲基)酯，以及它们的膦酸一元酸和二元酸衍生物，如N-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸二元酸；N-丙烯酰氨基甲基膦酸酯衍生物，如N-丙烯酰氨基甲基膦酸二甲基酯、N-丙烯酰氨基甲基膦酸二乙基酯或双(2-氯丙基)N-丙烯酰氨基甲基膦酸酯，以及它们的膦酸一元酸和二元酸衍生物，如N-丙烯酰氨基甲基膦酸；乙烯基苄基膦酸酯二烷基酯衍生物，特别是二(正丙基)、二(异丙基)、二乙基、二甲基、二(2-丁基-3，3’-二甲基)以及二(叔丁基)酯衍生物，以及它们的膦酸一元酸和二元酸替代形式，如乙烯基苄基膦酸二元酸；二乙基2-(4-乙烯基苯基)乙烷膦酸酯；二烷基膦酰基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物，如2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲基酯和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲基酯、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二乙基酯、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二甲基酯、2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸二甲基酯、2-丙烯酰氧基)甲基膦酸二异丙基酯或2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二乙基酯、以及它们的膦酸一元酸和二元酸替代形式，如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸、2-(丙烯酰氧基)丙基膦酸以及2-丙烯酰氧基)乙基膦酸；乙烯基膦酸，任选地被氰基、苯基、酯或乙酸酯基团取代，亚乙烯基膦酸，处于一种盐的形式或处于其异丙基酯的形式，或双(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯。在包含至少一个膦酸官能团的单体(h1)之中，乙烯基苄基膦酸二元酸可以是优选的。

[0080] 烯键式不饱和单体(h1)还可以选自以上所述的含膦酸酯单体的磷酸酯类似物。作为特殊的含磷酸酯单体，可以提及：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基)丙基磷酸酯、2-(丙烯酰氧基)丙基磷酸酯、以及聚乙二醇Ω磷酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或聚丙二醇Ω磷酸酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

[0081] 在具有亲水特性的非离子烯键式不饱和单体(h1)之中，可以提及丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮。

[0082] 在包含阳离子官能团的具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)之中，可以提及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及其季铵盐、N-乙烯基吡啶及其季铵盐、乙烯基苄基氯及其季铵盐。

[0083] 优选的具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)选自具有一个阴离子官能团或其前体的那些之中。

[0084] 有利地，具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)无限制地选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸或甲基丙烯酸、乙烯基膦酸，如乙烯基苄基膦酸二元酸，乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，它们的盐或它们的前体。

[0085] 典型地，优选的具有亲水特性的烯键式不饱和单体(h1)的特征为它们含有多个官能团，其对应酸具有小于6、优选小于5、更优选小于4.5并且甚至更优选小于4的酸解离常数pKa。

[0086] 适合的具有疏水特性的烯键式不饱和单体(h2)是比如选自下组的那些，该组由以下各项组成：苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对(叔丁基)苯乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯；C3-C12乙烯基腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；羧酸的乙烯基酯，如乙烯基或烯丙基乙酸酯、丙酸酯、硬脂酸酯；乙烯基卤化物、偏二卤乙烯、或乙烯基芳香族卤化物，例如乙烯基氯化物、偏二氯乙烯或五氟苯乙烯；α-烯烃，如乙烯；共轭二烯单体，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯；以及能够产生聚二甲基硅氧烷链(PDMS)的单体。在具有疏水特性的烯键式不饱和单体(h2)之中，丙烯酸正丁酯和苯乙烯可以是优选的。

[0087] 本领域的普通技术人员将理解的是，该RAFT/MADIX试剂的亲水/疏水特性将依据该固体微粒材料和其中进行该方法的液相的性质进行选择。

[0088] 用于制备该-(H)n-基团的亲水/疏水单体的特定组合的非限制性实例是比如丙烯酸/丙烯酸正丁酯；乙烯基苄基膦酸二元酸/苯乙烯；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/丙烯酸正丁酯；AMPS/丙烯酸/丙烯酸正丁酯。

[0089] 具有式(III)的、已经发现在本发明的方法中有用的RAFT/MADIX试剂的具体实例是比如：一种聚[(丙烯酸丁酯)p-共-(丙烯酸)q]-RAFT试剂，其中随机分布这些衍生自丙烯酸丁酯和丙烯酸的重复单元并且其中2≤p≤20、优选2≤p≤15，并且2≤q≤25、优选3≤q≤20；一种聚[(丙烯酸丁酯)p，-共-(丙烯酸)q，-共-(AMPS)r]-RAFT试剂，其中随机分布这些衍生自丙烯酸正丁酯、AMPS和丙烯酸的重复单元并且其中2≤p’≤20、优选2≤p’≤10；2≤q’≤25、优选3≤q’≤15；并且1≤r≤15、优选2≤r≤10；一种聚[(乙烯基苄基膦酸二元酸)s-共-(苯乙烯)t]-RAFT试剂，其中随机分布这些衍生自乙烯基苄基膦酸二元酸和苯乙烯的重复单元并且其中2≤s≤20、优选2≤s≤15；1≤t≤15、优选2≤t≤8。

[0090] 任何液相都可以用于本发明的方法，条件是该固体微粒材料和该RAFT/MADIX试剂可以分散在其中。

[0091] 实际上，该液相起到一种反应介质的作用，在该液相中偏二氯乙烯与该一种或多种烯键式不饱和单体聚合以便在该固体微粒材料的表面上形成一种偏二氯乙烯聚合物。该一种或多种单体可以存在于该液相中作为一种独立的液相，它可以完全溶解在该液相中，或者该液相本身可以基本上由该一种或多种单体组成。

[0092] 该方法事实上可以在一种液相中进行，该液相基本上包含偏二氯乙烯和任何任选的与偏二氯乙烯可聚合的烯键式不饱和单体。

[0093] 可替代地，该方法可以在一种液相存在下进行，该液相不同于偏二氯乙烯和该任选的烯键式不饱和单体。该液相可以或者是由一种有机溶剂形成的或者它可以是水。

[0094] 在本发明方法的一个优选实施例中，该液相是水并且该方法产生了一种偏二氯乙烯聚合物复合材料的水性分散体。

[0095] 当该液相是水时，该方法可以是一种乳液自由基聚合方法，即，在水性介质中在乳化剂和自由基引发剂(溶于水)的存在下进行的一种自由基聚合方法。

[0096] 可替代地，当该液相是水时，该方法可以是一种悬浮聚合方法，即其中采用油溶性引发剂并且凭借强有力的机械搅拌以及乳化剂或悬浮剂的存在生成了单体小滴的乳液的一种自由基聚合方法。

[0097] 使用并不基本上由偏二氯乙烯和该一种或多种任选的烯键式不饱和单体组成的一种连续液相进行本发明的方法时，优选的是在该固体微粒材料与该RAFT/MADIX试剂发生相互作用之后，将该一种或多种单体引入该液相中，以便提供一种稳定的分散体。

[0098] 根据本发明的方法，偏二氯乙烯和任选地至少一种烯键式不饱和单体在具有式(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(Va)、(Vb)、(VIa)和(VIb)中任一项的RAFT/MADIX试剂的控制下发生聚合以便在该固体微粒材料表面上形成聚合物。

[0099] 该聚合反应将经常要求来自一个自由基源的引发。可以通过产生自由基的任何适合方法提供引发基团的来源，例如适合化合物(热引发剂如过氧化物、过氧化酯或偶氮化物)的热诱导的均裂，氧化还原引发体系，光化学引发体系或高能射线(例如电子束、X射线或伽马射线)。选择引发体系，这样使得在反应条件下不存在引发剂或引发基团与RAFT/MADIX试剂在反应条件下实质上不利的相互作用。已经发现热引发剂和氧化还原引发体系是适合的引发体系。已经发现氧化还原引发体系，例如基于过硫酸盐(例如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵)和偏亚硫酸氢钠的那些是特别适合的。

[0100] 在聚合过程期间可以将其他常规添加剂加入该液相中，如分散剂、氧化剂、表面活性剂、pH调节剂(如本领域中照惯例已知的)。

[0101] 有利地，当该RAFT/MADIX试剂选自具有式(III)、(IVa)、(IVb)、(Va)、(Vb)、(VIa)和(VIb)的那些之中时，有可能在一种固体微粒材料的表面上进行偏二氯乙烯的乳液聚合过程，而不添加任何表面活性剂。

[0102] 本发明的方法可以以分批、半连续或连续方式进行。当该液相基本上由聚合形成该聚合物的偏二氯乙烯和任何任选的烯键式不饱和单体组成时，该方法优选以分批方式进行，并且当该液相并非基本上由聚合形成该聚合物的偏二氯乙烯和任何任选的烯键式不饱和单体组成时，该方法优选以半连续或连续方式进行。

[0103] 该过程结束后，该偏二氯乙烯聚合物复合材料可以或者是作为一种固体从该液相中分离出来或，比如当该液相是水时，用作一种水性分散体。

[0104] 常规技术可以用于将该偏二氯乙烯聚合物复合材料从该液相中分离出来。

[0105] 可以使该复合材料在使用前经受进一步的最终处理，如除去该RAFT/MADIX试剂的处理，如像在WO 02/090397A(罗地亚化学)14.11.2002中所披露的。

[0106] 因此，本发明的一个第二目的是一种偏二氯乙烯聚合物复合材料，该偏二氯乙烯聚合物复合材料包含包封在一种偏二氯乙烯聚合物内的固体微粒材料。

[0107] 先前在用于制备一种偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法的情况下定义的定义和优选情况同样适用于该偏二氯乙烯聚合物复合材料，特别提及该偏二氯乙烯聚合物的组成和该固体微粒材料的性质和大小。

[0108] 在一个第一实施例中，该偏二氯乙烯聚合物复合材料包含一种包含二氧化铈、优选由二氧化铈组成的固体微粒材料，以及一种包含至少50wt％的衍生自偏二氯乙烯的重复单元以及最多50wt％的衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的重复单元的偏二氯乙烯聚合物，这些烯键式不饱和单体选自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺。

[0109] 该二氧化铈具有从1至250nm、优选从2至150nm的平均粒径。

[0110] 该固体微粒材料在该偏二氯乙烯聚合物复合材料中的量值相对于该复合材料的总重量典型地是至少0.05wt％，甚至至少0.1wt％。该固体微粒材料的量值总体上不超过50wt％、更典型地它不超过45wt％。已经发现包含从1wt％至40wt％、并且甚至从1wt％至
30wt％的该固体微粒材料的偏二氯乙烯聚合物复合材料适用于大多数应用。

[0111] 本发明的一个另外的目的是一种组合物，该组合物包含如上所定义的偏二氯乙烯聚合物复合材料。

[0112] 在一个方面中，该组合物可以是一种固体组合物，典型地包含该偏二氯乙烯聚合物复合材料和至少一种聚合物。用于该组合物中的聚合物将典型地，但不限于，选自与偏二氯乙烯聚合物相容那些聚合物之中。比如，该其他的聚合物可以是一种偏二氯乙烯聚合物，它的组成可以与该偏二氯乙烯聚合物复合材料中的该偏二氯乙烯聚合物的组成是相同的或不同的。

[0113] 在另一个方面中，该组合物可以是包含该偏二氯乙烯聚合物复合材料和一个液相的一种液体组合物。

[0114] 该液相可以与用于制备该偏二氯乙烯聚合物复合材料的方法中所使用的液相是相同的或不同的。在本发明方法的一个特别有利的方面中，当该液相并非基本上由偏二氯乙烯和任何任选的烯键式不饱和单体组成时，该方法可以便利地用于直接制备该偏二氯乙烯聚合物复合材料在一种准备好使用的液体中的分散体。替代地，该液体组合物可以通过使该偏二氯乙烯聚合物复合材料分散或悬浮在一种液体中制备。

[0115] 本发明的方法使之有可能获得可以导致高品质膜的形成的偏二氯乙烯聚合物复合材料，这些膜具有改善的隔离特性，特别是氧气渗透性和水蒸汽渗透性，和/或改善的UV稳定性，热稳定性、β-辐射稳定性。

[0116] 因此，本发明的其他目的是本发明的偏二氯乙烯聚合物复合材料用于制备膜的用途，以及包含如上所定义的一种偏二氯乙烯聚合物复合材料的膜。

[0117] 在一个实施例中，这些膜可以通过挤出包含该偏二氯乙烯聚合物复合材料的一种固体聚合物组合物来制备。替代地，这些膜可以通过常规涂覆技术或者从一种包含该偏二氯乙烯聚合物复合材料的熔融组合物或从该偏二氯乙烯聚合物复合材料的一种分散体(或者在水中或者在一种适当的溶剂中)制备。

[0118] 现在将参照以下实例更详述本发明，这些实例的目的仅是展示性的而非旨在限制本发明的范围。若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

[0119] 实例

[0120] 材料

[0121] 通过抑制剂去除柱纯化丙烯酸(AA，奥德里奇公司(Aldrich)，99％)。在减压下蒸馏丙烯酸丁酯(BA，奥德里奇公司，≥99％)、偏二氯乙烯(VDC，奥德里奇公司，99％)以及丙烯酸甲酯(MA，奥德里奇公司，99％)以便去除抑制剂。将2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS，奥德里奇公司，99％)以及苯乙烯(奥德里奇公司＞99％)如接收的原样使用。

[0122] 通过在甲醇中的重结晶来纯化2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，奥德里奇公司，98％)。将2，2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(VA-057，和光公司(Wako))，焦磷酸四钠(TSPP，阿法埃莎公司(Alfa Aesar)，98％)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS，奥德里奇TM
公司，工业级)、烷基二苯基醚二磺酸盐(alkyldiphenyloxide disulfonate)(DOWFAX  
2A1，陶氏化学公司(Dow Chemical Company))、三甲基甲硅烷基溴化物(TMSBr，奥德里奇公司，＞97％)、过硫酸钾(KPS，奥德里奇公司98％)、Na2S2O5(奥德里奇公司97％)，以及α，α，α-三氟甲苯(西格玛-奥德里奇公司，99％)如接收的原样使用。

[0123] 根据阿里等(ALI，et al.)，兰茂尔杂志(Langmuir.)，2009，第25卷，第18期，第10523页，制备三硫代碳酸二苄基酯(DBTTC)。

[0124] 乙烯基苄基膦酰基二乙酯，乙烯基苄基膦酸二元酸的前体，通过按照瑞宝特T.等(RIBAUT，T.，et al.)，在聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.)2009，第47卷、第5448页中所描述的程序由氯甲基苯乙烯与二乙基亚磷酸酯在低温下的两步反应制备。

[0125] 通过一种离子交换树脂(电导率小于1mS/cm)使水除去离子。

[0126] 采用Spectra/por 6透析膜(光谱实验室公司(Spectrum Laboratories)，MWCO 1000)将商业二氧化铈水性分散体(Nanobyk-3810，18wt％二氧化铈，毕克化学公司(Byk Chemie))用去离子水透析4次：透析后该分散体的固体含量是11.3wt％。

[0127] 表征

[0128] 使用一台PL-GPC 50加(plus)(瓦里安(Varian))通过凝胶渗透色谱法在THF中(流速1mL.min-1)在35℃下测定聚(VDC-共-MA)共聚物的分子量，该PL-GPC 50加配备有两个300mm的柱(混合的-C PL-凝胶5μm，聚合物实验室公司(Polymer Laboratories))和一个折射率检测器。在自动注入该SEC装置之前，将冻结干燥的CeO2/聚(VDC-共-MA)混合物乳胶的样品溶解在THF中并且在0.2mm PTFE过滤器上过滤。将采用聚苯乙烯标准(K＝14.1×10-
5dL/g并且a＝0.7，根据S.莫里等，“尺寸排阻色谱法”，施普林格(S.Mori et al.，″Size Exclusion Chromatography″，Springer Verlag)，1999)的校准与具有80∶20 VDC∶MA质量-5
比的聚(VDC-共-MA)共聚物测定的马克-霍温克系数(K＝35×10 dL/g并且a＝0.57，根据A雷维隆等，聚合物科学杂志：A辑：聚合物化学(A.Revillon et al.，J.Polym.Sci.，Part A：
Polym.Chem.)1976，14，2263)结合用于计算该聚合物分子量。

[0129] 用一台瓦斯科(Vasco)3粒度分析器(科尔杜昂技术公司(Cordouan technologies))通过动态光散射(DLS)测定乳胶粒度分布(pdi)和颗粒体积平均直径(Dp)。

[0130] 在一台莫尔文纳米ZS粒度分析器(Malvern Nano ZS particle size analyzer)上进行的界面电位测量用于在pH 7下分析大-RAFT试剂在二氧化铈的表面上的吸附。将给定体积的透析过的二氧化铈水性分散体与聚(BAm-共-AAn)-DBTTC RAFT试剂水性储备溶液混合并且在去离子水中稀释并且将其搅拌过夜以便获得含有4g/L二氧化铈的样品并且大-RAFT试剂浓度在从0.4至4g/L范围内变化。对于每个样品，通过取三次测量的平均值来计算界面电位。

[0131] 用于低温(cryo)-TEM观察的样品的制备涉及在一台FEI维特波特马克(Vitrobot Mark)III上的一个玻璃化程序。在维特波特的环境室内将3μL样品(约5wt％固体含量)施用到一个多孔碳支持膜栅极(Quantifoil grid)(R 2/2；多孔碳支持膜微工具有限公司(Quantifoil Micro Tools GmbH)；仅在使用前辉光放电持续40s)并且将过量的液体吸走。立即将样品射进熔化的乙烷中，立即转移到一个低温储罐(cryoholder)(Gatan 626)中并且在-170℃下在低剂量条件下进行观察。使用一台FEI Tecnai 20，Sphera TEM显微镜(LaB6灯丝，200kV的工作电压)获得了多张照片。

[0132] 实例1：使用聚[(丙烯酸丁酯)p-共-(丙烯酸)q]-RAFT试剂制备包含偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和二氧化铈颗粒的复合材料。

[0133] 部分(a)：使用三硫代碳酸二苄基酯(式(II)其中Z＝-SCH2(C6H5)并且Ra＝-CH2(C6H5))制备聚[(丙烯酸丁酯)p-共-(丙烯酸)q]-RAFT试剂(其中2≤p≤20并且2≤q≤20)。

[0134] 用一种用于制备聚(BAp-共-AAq)-DBTTC RAFT的典型配方，在一个100ml的圆底烧瓶中制备丙烯酸、丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈和DBTTC在1，4-二噁烷中的溶液。磁力搅拌该溶液并且用氮气净化持续30分钟。然后将该烧瓶在70℃下加热5h(96％的BA转化率、96％的AA转化率)。

[0135] 通过在一个真空烘箱中在50℃下干燥产生的溶液过夜以干燥形式分离出该聚(BAp-共-AAq)-DBTTC RAFT试剂。

[0136] 表1报告了合成聚(BAp-共-AAq)-DBTTC RAFT试剂的实验数据。

[0137] 表1

[0138]

[0139]

[0140] 通过H1NMR光谱学测定的实验分子量与目标值一致。所有RAFT试剂的多分散性都在1.21-1.33的范围内。

[0141] 部分(b)：聚(BAp-共-AAq)-DBTTC RAFT试剂在分散的CeO2表面上的吸附。

[0142] 通过用氢氧化钠调节pH将在部分(a)中制备的聚(BAp-共-AAq)-DBTTC RAFT试剂溶解在去离子水中并将其加入该透析过的二氧化铈分散体中。对该溶液进行搅拌过夜。

[0143] 大-RAFT试剂在该颗粒表面上的成功吸附通过添加聚(BAp-共-AAq)共聚物时界面电位朝向更负的值的演变得以证实。聚(BA5-共-AA5))-DBTTC RAFT试剂的添加导致了最高的界面电位绝对值的增加。

[0144] 部分(c)：偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯在热自由基引发剂的存在下的乳液共聚[0145] 在部分(b)中获得的吸附在二氧化铈颗粒表面上的聚(BA5-共-AA5)-DBTTC的存在下进行偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯(处于9∶1的质量比)的乳液共聚。

[0146] 将部分(b)中制备的初始负载物(load)(含有二氧化铈和在去离子水中稀释的聚(BA5-共-AA5)-DBTTC RAFT试剂)、单体(VDC和MA)、水、焦磷酸四钠(TSPP)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的预乳液、和一种引发剂水溶液(VA-057)分别用氩气净化持续30分钟。

[0147] 该反应是在配备有一个不锈钢4叶机械搅拌器和内部压力和温度传感器的一个300mL的不锈钢反应器(帕尔仪器公司(Parr Instrument Company))中进行。通过经由用氮气暂停的三次真空(10-2毫巴)循环来净化反应器，将氧气从该反应器中去除。使反应器恢复真空，随后进料该初始负载物。在该容器中建立一个3巴的氩气超压。将搅拌速度设定在
250rpm下，并且将温度升高到60℃。通过一个系列III数字HPLC泵(兰博公司
(LabAlliance))：迅速地将10mL的引发剂溶液(20g/L)以4mL/min的速度泵送进该反应器内，然后以10.8mL/h的速度，经5小时，将搅拌过的含有TSPP、水、SDBS、VDC和MA的预乳液连续地泵送进该反应器中。整个反应持续了6小时。通过在60℃下在减压下加热该乳胶持续1h来汽提残余单体。

[0148] 表2报告了在热自由基引发剂(VA-057)的存在下在聚(BA5-共-AA5)-DBTTC的控制下在CeO2的存在下偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯的乳液聚合的实验数据。

[0149] 表2

[0150]

[0151] 这些聚合试验的结果报告于表3中。

[0152] 表3

[0153]

[0154] 在试验1和2中获得的乳胶的TEM照片示出了包封在该聚合物基质中的CeO2颗粒。

[0155] 部分(d)：偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯在氧化还原自由基引发剂的存在下的乳液共聚

[0156] 在根据部分(b)中所披露的程序获得的吸附在二氧化铈颗粒表面上的聚(BA5-共-AA5)-DBTTC的存在下根据在部分(c)中所描述的程序但是使用一种氧化还原引发剂(KPS/Na2S2O5)在55℃下进行偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯(处于9∶1的质量比)的乳液共聚。实验数据被报告在表4中。

[0157] 表4

[0158]

[0159] *未透析。

[0160] 这些聚合试验的结果报告于表5中。

[0161] 表5

[0162]

[0163] 在试验3和4中，使用一种氧化还原引发体系获得了在聚合物基质中具有高固体含量的结合CeO2颗粒的乳胶。

[0164] 实例2：使用聚[(丙烯酸丁酯)p，-共-(丙烯酸)q，-共-AMPSr]-RAFT试剂制备包含偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和二氧化铈颗粒的复合材料。

[0165] 部分(a)：使用三硫代碳酸二苄基酯(式(II)其中Z＝-SCH2(C6H5)并且Ra＝-CH2(C6H5))制备聚[(丙烯酸丁酯)p，-共-(丙烯酸)q，-共-AMPSr]-RAFT试剂(其中2≤p’≤10、2≤q’≤15并且1≤r≤8)。

[0166] 通过丙烯酸丁酯、丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)在二甲亚砜中在70℃下的共聚(采用AIBN作为引发剂并且DBTTC作为RAFT试剂)合成了具有不同组成的聚(BAp，-共-AAq，-共-AMPSr)-DBTTC无规共聚物。采用了3.3的DBTTC∶AIBN摩尔比。在反应结束后，以干燥形式分离出该聚(BAp，-共-AAq，-共-AMPSr)-DBTTC RAFT试剂。

[0167] 表6报告了合成聚(BAp，-共-AAq，-共-AMPSr)-DBTTC RAFT试剂的实验数据。

[0168] 表6

[0169]

[0170]

[0171] 部分(b)：偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯在热自由基引发剂的存在下的乳液共聚[0172] 按照实例1-部分(b)和(c)中所描述的相同的程序，在吸附在二氧化铈表面上的聚(BAp，-共-AAq，-AMPSr)-DBTTC RAFT的存在下使用一种热自由基引发剂(VA-057)进行偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯(处于9∶1的质量比)的乳液共聚。表7报告了该乳液聚合的实验数据[0173] 表7

[0174]

[0175] 这些聚合试验的结果报告于表8中。

[0176] 表8

[0177]

[0178] 试验5和6中获得的乳胶确认了CeO2颗粒在该聚合物基质中的结合。

[0179] 实例3：使用聚[(乙烯基苄基膦酸二元酸)s-共-(苯乙烯)t]-RAFT试剂制备包含偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和二氧化铈颗粒的复合材料。

[0180] 部分(a)：使用三硫代碳酸二苄基酯(式(II)其中Z＝-SCH2(C6H5)并且Ra＝-CH2(C6H5))制备聚[(乙烯基苄基膦酸二元酸)s-共-(苯乙烯)t]-RAFT试剂(其中2≤s≤10并且1≤t≤8)。

[0181] 通过乙烯基苄基膦酰基二乙酯(VBPDE)(乙烯基苄基膦酸二元酸的前体)和苯乙烯(Sty)在α，α，α-三氟甲苯(TFT)中在75℃下的共聚(采用AIBN作为引发剂并且DBTTC作为RAFT试剂)合成了具有不同组成的聚[(乙烯基苄基膦酰基二乙酯)s-共-(苯乙烯)t]-DBTTC无规共聚物。在反应结束后，以干燥形式分离出该聚(VBPDEs-共-Styt)-DBTTC RAFT试剂。

[0182] 表9报告了合成聚(VBPDEs-共-Styt)-DBTTC RAFT试剂的实验数据。

[0183] 表9

[0184]

[0185] 首先使这些聚(VBPDEs-共-Styt)-DBTTC RAFT试剂与三甲基甲硅烷基溴化物(2.8的TMSBr/VPBDE摩尔比)在一种惰性气氛下进行反应并且然后在甲醇中分开(cleave)并且在HCl存在下沉淀以便提供对应的具有膦酸二元酸基团(VBPDA)的RAFT试剂。

[0186] 部分(b)：偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯在热自由基引发剂的存在下的乳液共聚[0187] 按照实例1-部分(b)和(c)中所描述的相同的程序，在吸附在二氧化铈表面上的聚(VBPDA10-共-Sty2.5)-DBTTC RAFT的存在下使用一种热自由基引发剂(VA-057)进行偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯(处于9∶1的质量比)的乳液共聚。表10报告了该乳液聚合的实验数据[0188] 表10

[0189]

[0190] 该聚合试验的结果报告于表11中。

[0191] 表11

[0192]

[0193] 试验7中获得的乳胶确认了CeO2颗粒在该聚合物基质中的结合。