着色材料分散液和感光性着色树脂组合物

摘要

本发明提供具有优异的保存稳定性的着色材料分散液和感光性着色树脂组合物，提供使用该感光性着色树脂组合物形成着色膜时，显示优异的制版特性的着色材料分散液。着色材料分散液的特征在于，至少含有着色材料、丙烯酸系共聚物和有机溶剂，上述丙烯酸系共聚物至少具有：侧链具有烯属性不饱和基的式(A)所示的结构、侧链具有叔氨基的式(B)所示的结构和/或侧链具有季铵盐的式(C)所示的结构、侧链具有羧基的结构(D)、和具有芳香环的结构(E)，碱值为5～70mmol/100g，且酸值为50～120mgKOH/g，利用凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为5000～30000。

权利要求

1.着色材料分散液，其是至少含有着色材料、丙烯酸系共聚物和有机溶剂的着色材料分散液，其特征在于，上述丙烯酸系共聚物至少具有：侧链具有烯属性不饱和基的下式(A)所示的结构、侧链具有叔氨基的下式(B)所示的结构和/或侧链具有季铵盐的下式(C)所示的结构、侧链具有羧基的结构(D)、以及具有芳香环的结构(E)，碱值为10～30mmol/100g，且酸值为50～

120mgKOH/g，利用凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为5000～30000，式中，R1、R2相互独立地表示氢原子或甲基，R3表示选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为3～6的2价脂环式烃基、碳数为6～10的2价芳香族烃基中的任一者；

式中，R4表示氢原子或甲基，R5表示选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～4的2价烷氧基、碳数为3～6的2价脂环式烃基、碳数为6～10的2价芳香族烃基中的任一者，R6、R7相互独立地表示选自碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为

6～10的芳香族烃基中的任一者；

式中，R8表示氢原子或甲基，R9表示选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～4的2价烷氧基、碳数为3～6的2价脂环式烃基、碳数为6～10的2价芳香族烃基中的任一者，R10、R11、R12相互独立地表示选自碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基中的任一者，X表示溴、氯、碘、硫酸氢盐和氢氧化物中的任一者。

2.根据权利要求1所述的着色材料分散液，其中，上述具有羧基的结构(D)由下式(D1)表示，式中，R13表示氢原子或甲基，R14表示选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为3～6的2价脂环式烃链、碳数为6～10的2价芳香族烃链中的任一者，n表示0～6的整数，可以是单一或多种n的混合形式。

3.根据权利要求1或2所述的着色材料分散液，其中，上述具有芳香环的结构(E)由下式(E1)或(E2)表示，

15 16

式中，R 表示氢原子或甲基，R 表示选自氢、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基、卤素原子、酯基、酰基和硝基中的任一者；

式中，R17表示氢原子或甲基，R18表示选自氢、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基、卤素原子、酯基、酰基和硝基中的任一者。

4.根据权利要求1或2所述的着色材料分散液，其中，上述丙烯酸系共聚物进一步具有在侧链具有羧酸酯的下式(F)所示的结构，式中，R19表示氢原子或甲基，R20表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R21表示碳原子数为2～40的烷基。

5.根据权利要求4所述的着色材料分散液，其中，上述R20和R21的总计碳数为4以上。

6.根据权利要求3所述的着色材料分散液，其具有上述式(E2)所示的结构。

7.根据权利要求1或2所述的着色材料分散液，其中，除了含有上述丙烯酸系共聚物，还至少含有具有叔氨基的高分子分散剂。

8.感光性着色树脂组合物，其至少含有上述权利要求1～7中任一项所述的着色材料分散液、多官能丙烯酸系单体和光自由基聚合引发剂。

说明书

着色材料分散液和感光性着色树脂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及着色材料分散液和使用其的感光性着色树脂组合物。

背景技术

[0002] 近年来作为个人电脑、手机等的平板显示器，彩色液晶显示装置(LCD)迅速普及。例如对于LCD用的滤色器，通常利用在形成了黑色矩阵的玻璃、塑料片等透明基板表面以条纹状或马赛克状等颜色图案依次形成红、绿、蓝不同的色相的方法来制造，着色层、黑色矩阵的任意着色材料分散技术起到重要的作用。

[0003] 另外，由于有机EL等各种显示装置的兴起、或其显示信息的多样化，导致对于上述LCD用滤色器的颜色特性的要求提高。尤其对广泛的颜色重新性范围的要求增强，作为滤色器用着色材料，以高浓度稳定地分散着色材料的技术变得重要。通常，着色材料分散液由着色材料、溶剂、分散剂、粘合剂树脂形成，通过在组合物中大量地添加分散剂而可使着色材料稳定地分散，但在用于制造滤色器的加热步骤中，有时产生下述等问题：分散剂黄变，导致亮度的降低、或碱可溶的光固化性树脂的浓度被稀释，导致灵敏度降低、固化不良、涂膜强度下降、显影性不良等问题。尤其显影性不良引起生产上的严重问题。因此，着色材料分散液存在如下课题：通过以尽可能少的量的分散剂赋予粘合剂树脂自身高度的分散稳定性，来确保颜料分散液的稳定性。而且，近年来由于颜色特性的要求多样化，作为着色材料，不仅是现有的有机颜料，也在进行使用了染料、无机颜料的着色材料的开发，在现有技术
中，以高浓度将多样化的着色材料分散稳定化成为困难的状况。

[0004] 另外，即使在技术革新显著的触摸屏显示器的领域，也与滤色器同样地形成黑色矩阵作为遮光膜，一般在与传感器基板相对的玻璃盖片、薄膜盖片上利用印刷油墨形成。另一方面，对触摸屏轻量化的要求提高，在进行在玻璃盖片上同时形成遮光膜和触摸传感器
的技术开发。该情况下，需要在玻璃盖片上形成黑色矩阵后再形成电极等，因此要求可耐受在高温真空下形成电极的步骤的高度的耐热性。

[0005] 作为在黑色矩阵中使用的颜料，可使用炭黑、低价氧化钛、氧氮化钛等钛黑、氧化铁等金属氧化物、其它的有机颜料混色系，但炭黑和氧氮化钛为主流。为了得到具有高绝缘性的黑色矩阵，使用将钛黑、利用树脂等进行了表面处理的炭黑、或有机颜料混合的物质作为遮光材料(例如参考专利文献1)。但是，为了得到高遮光性，需要在高的颜料浓度下使各种颜料稳定地分散，在现有技术中，从长期的保存稳定性的观点考虑是不充分的。

[0006] 作为以少量的分散剂使分散稳定化的技术，公开了使用具有酸值和胺值这两者的高分子分散剂和具有酰亚胺基和光固化性官能团的共聚物的技术(例如参考专利文献2)，
但对于使难以分散的钛黑、炭黑这样的着色材料分散稳定化是不充分的。另外，作为基于在高的颜料浓度下、也可稳定地使颜料分散的技术，列举了将具有酸值的酸值分散剂和具有
胺值的胺值分散剂并用的技术(例如参考专利文献3)、使用形成了具有碱性嵌段和酸性嵌
段这两者的嵌段结构的树脂型分散剂的技术(例如参照专利文献4)。作为喷墨涂布用着色
液是有用的，但难以适用于需要感光性和显影性的光刻用着色液。

[0007] 另一方面，作为颜料分散用的丙烯酸树脂，可以列举在侧链具有羧基和丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(例如参照专利文献5)、具有特定的分子量、在羟基价中具有酸值或胺值的丙烯酸树脂(例如参照专利文献6)，但任一者从全部兼顾分散稳定性、感光性、显影性的角度考虑都是不充分的。

[0008] [现有技术文献]

[0009] [专利文献]

[0010] [专利文献1]日本国特开2010-95716号公报

[0011] [专利文献2]日本国专利第4195323号公报

[0012] [专利文献3]日本国专利第4544292号公报

[0013] [专利文献4]日本国特开2009-167303号公报

[0014] [专利文献5]日本国专利第3120476号公报

[0015] [专利文献6]日本国特开2003-171605号公报。

发明内容

[0016] 本发明是鉴于所述现有技术的缺点而作出的发明，其目的是提供即使在以高浓度含有着色材料的组成中，分散稳定性和碱显影溶解性也优异的着色材料分散液。另外通过
使用这样的着色材料分散液，提供保存稳定性和制版特性优异的感光性着色树脂组合物。

[0017] 本发明人等为了解决现有技术的课题而进行努力研究，结果发现通过在将着色材料分散时使用具有以下这样特定的结构的丙烯酸系共聚物，可以解决本发明的课题。

[0018] 即，所述本发明的目的由以下构成来实现；

[0019] (1)着色材料分散液，其是至少含有着色材料、丙烯酸系共聚物和有机溶剂的着色材料分散液，其特征在于，上述丙烯酸系共聚物至少具有：侧链具有烯属性不饱和基的下式(A)所示的结构、侧链具有叔氨基的下式(B)所示的结构和/或侧链具有季铵盐的下式(C)所
示的结构、侧链具有羧基的结构(D)、和具有芳香环的结构(E)，碱值为5～70mmol/100g，且酸值为50～120mgKOH/g，利用凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为5000～
30000，

[0020]

[0021] 式中，R1、R2相互独立地表示氢原子或甲基，R3表示选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为3～6的2价脂环式烃基、碳数为6～10的2价芳香族烃基中的任一者，

[0022]

[0023] 式中，R4表示氢原子或甲基，R5表示选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～4的2价烷氧基、碳数为3～6的2价脂环式烃基、碳数为6～10的2价芳香族烃基中的任一者，R6、R7相互独立地表示选自碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基的任一者，

[0024]

[0025] 式中，R8表示氢原子或甲基，R9表示选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～4的2价烷氧基、碳数为3～6的2价脂环式烃基、碳数为6～10的2价芳香族烃基中的任一者，R10、R11、R12相互独立地表示选自碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基中的任一者， X表示溴、氯、碘、硫酸氢盐和氢氧化物的任一者。

[0026] (2)根据(1)所述的着色材料分散液，其中，上述具有羧基的结构(D)由下式(D1)表示，

[0027]

[0028] 式中，R13表示氢原子或甲基，R14表示选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为3～6的2价脂环式烃链、碳数为6～10的2价芳香族烃链中的任一者，n表示0～6的整数，可以是单一或多种n的混合形式。

[0029] (3)根据(1)或(1)所述的着色材料分散液，其中，上述具有芳香环的结构(E)由下式(E1)或(E2)表示，

[0030]

[0031] 式中，R15表示氢原子或甲基，R16表示选自氢、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基、卤素原子、酯基、酰基和硝基中的任一者，

[0032]

[0033] 式中，R17表示氢原子或甲基，R18表示选自氢、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基、卤素原子、酯基、酰基和硝基中的任一者。

[0034] (4)根据(1)、(2)或(3)所述的着色材料分散液，其中，上述丙烯酸系共聚物进一步具有在侧链具有羧酸酯的下式(F)所示的结构，

[0035]

[0036] 式中，R19表示氢原子或甲基，R20表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R21表示碳原子数为2～40的烷基。

[0037] (5)根据(4)所述的着色材料分散液，其中，上述R20和R21的总计碳数为4以上。

[0038] (6)根据(3)～(5)中任一项所述的着色材料分散液，其中，具有上述式(E2)所示的结构。

[0039] (7)根据(1)～(6)中任一项所述的着色材料分散液，其中，除了含有上述丙烯酸系共聚物，还至少含有具有叔氨基的高分子分散剂。

[0040] (8)感光性着色树脂组合物，其至少含有(1)～(7)中任一项所述的着色材料分散液、多官能丙烯酸系单体和光自由基聚合引发剂。

[0041] 发明的效果

[0042] 本发明的着色材料分散液即使以高浓度含有着色材料，也可得到分散稳定性和碱显影溶解性优异的特性。通过使用该着色材料分散液，可得到保存稳定性和制版特性优异
的感光性着色树脂组合物。

具体实施方式

[0043] 以下进而详细地说明本发明。

[0044] 本发明的着色材料分散液的特征在于，至少包含着色材料、具有特定结构的丙烯酸系共聚物、有机溶剂。

[0045] 本发明中使用的丙烯酸系共聚物的特征在于，侧链具有叔氨基和/或季铵盐、羧基、芳香环，进而在丙烯酸系共聚物侧链含有烯属性不饱和键。

[0046] 本发明中使用的丙烯酸系共聚物在并用具有感光特性、即利用紫外线(UV)等活性能量射线产生自由基、阴离子或阳离子的引发剂时，为了丙烯酸系共聚物自身表现摄入交
联反应的功能，必须具有其侧链具有烯属性不饱和基的下式(A)所示的丙烯酰基单元或甲
基丙烯酰基单元；

[0047]

[0048] (式中R1、R2相互独立地表示氢原子或甲基，R3表示选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为3～6的2价脂环式烃基、碳数为6～10的2价芳香族烃基中的任一者。)。

[0049] 在上述式(A)中，R1、R2相互独立地为氢原子或甲基，R1为氢时，形成丙烯酰基单元，为甲基时，形成甲基丙烯酰基单元。R3选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为3～6的2价脂环式烃基、碳数为6～10的2价芳香族烃基，优选为碳数为1～3的亚烷基、碳数为5～6的2价脂环式烃基、碳数为6～8的2价芳香族烃基。

[0050] 作为上述式(A)所示的(甲基)丙烯酰基单元的引入方法，没有特别地限定，可以用通常的方法引入。可以列举例如：使将含有羧基的不饱和单体共聚而成的(甲基)丙烯酸系
共聚物，与含有缩水甘油基的聚合性不饱和单体进行加成反应的方法等。该情况下，作为共聚的含有羧基的不饱和单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等，作为含有缩水甘油基的不饱和单体，可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。在本发明中，这些丙烯酸系单体可以单独使用，也可以以2种以上的混合物使用。

[0051] 本发明中使用的丙烯酸系共聚物为了表现高度的分散稳定性，必须含有在侧链具有叔氨基的下式(B)所示的(甲基)丙烯酰基单元和/或侧链具有季铵盐的下式(C)所示的
(甲基)丙烯酰基单元。

[0052] 具有叔氨基的式(B)所示的(甲基)丙烯酰基单元和侧链具有季铵盐的式(C)所示的(甲基)丙烯酰基单元均提高与着色材料的亲和性，可使分散稳定性提高，因此，可引入任一者、或引入两者。如本发明这样适用于需要显影性的用途时，从易于取得显影性与分散稳定性的平衡的角度考虑，优选引入具有叔氨基的式(B)的(甲基)丙烯酰基单元；

[0053]

[0054] (式中，R4表示氢原子或甲基，R5表示选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～4的2价烷氧基、碳数为3～6的2价脂环式烃基、碳数为6～10的2价芳香族烃基中的任一者，R6、R7相互独立地表示选自碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基中的任一者。)。

[0055] 在上述式(B)中，R4为氢原子或甲基，R4为氢时，形成丙烯酰基单元，为甲基时，形成甲基丙烯酰基单元。R5可以选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～4的2价烷氧基、碳数为3～6的2价脂环式烃基、碳数为6～10的2价芳香族烃基，优选是碳数为1～3的亚烷基、碳数为5～6的2价脂环式烃基、碳数为6～8的2价芳香族烃基。

[0056] R6、R7相互独立地相同或不同，可以选自碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基，优选是碳数为1～3的亚烷基、碳数为1～3的烷氧基、碳数为5～6的2价脂环式烃基、碳数为6～8的2价芳香族烃基。

[0057] 作为构成式(B)所示的具有叔氨基的(甲基)丙烯酰基单元的不饱和单体，可以列举丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、丙烯酸-2-二丙基氨基乙酯、丙烯酸-2-二苯基氨基乙酯、丙烯酸-2-二苄基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-二丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-二苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-苄基氨基乙酯等，但没有特别限定。这些(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用，也可以以2种以上的混合物使用。

[0058] 式(B)所示的具有叔氨基的(甲基)丙烯酰基单元可以通过将含有氨基的不饱和单体共聚而引入。

[0059]

[0060] (式中R8表示氢原子或甲基，R9选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～4的2价烷氧基、碳数为3～6的2价脂环式烃基、碳数为6～10的2价芳香族烃基中的任一者，R10、R11、R12相互独立地选自碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为
6～10的芳香族烃基中的任一者，X表示溴、氯、碘、硫酸氢盐和氢氧化物的任一者)。

[0061] 在上述式(C)中，R8为氢原子或甲基，R8为氢时，形成丙烯酰基单元，为甲基时，形成甲基丙烯酰基单元。R9选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为1～4的2价烷氧基、碳数为3～6的2价脂环式烃基、碳数为6～10的2价芳香族烃基，优选是碳数为1～3的亚烷基、碳数为5～6的2价脂环式烃基、碳数为6～8的2价芳香族烃基。

[0062] R10、R11、R12相互独立地相同或不同，可选自碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基，优选是碳数为1～3的亚烷基、碳数为1～3的烷氧基、碳数为5～6的2价脂环式烃基、碳数为6～8的2价芳香族烃基。

[0063] X可选自溴、氯、碘、硫酸氢盐和氢氧化物，优选是溴或氯。

[0064] 作为构成式(C)所示的具有季铵盐的(甲基)丙烯酰基单元的不饱和单体，可以列举丙烯酸-二甲基氨基乙基甲基氯化盐、丙烯酸二甲基氨基乙基苄基氯化盐、甲基丙烯酸-
二甲基氨基乙基甲基氯化盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苄基氯化盐等，没有特别限定。这些(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用，也可以以2种以上的混合物使用。

[0065] 式(C)所示的具有季铵盐的(甲基)丙烯酰基单元可以通过将含有季铵盐的不饱和单体共聚来引入。

[0066] 从工业利用的角度考虑，优选甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯等叔胺。在本发明中，式(B)和/或(C)所示的丙烯酸系单体可以单独使用，也可以以2种以上的混合物使用。

[0067] 本发明中使用的丙烯酸系共聚物为了赋予碱显影性，必须在侧链具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸性基，在本发明中，必须具有分子侧链具有羧基的结构(D)。

[0068] 这样的具有羧基的结构(D)可以通过将含有羧基的不饱和单体共聚来引入。作为含有羧基的不饱和单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、苯二甲酸、苯二甲酸酐、巴豆酸等。作为具有羧基的结构(D)，考虑到引入上述式(A)所示的分子侧链具有烯属性不饱和基的(甲基)丙烯酰基单元，从反应的控制和稳定性的角度考虑，优选
是下式(D1)所示的含有羧基的不饱和单体；

[0069]

[0070] (式中R13表示氢原子或甲基，R14表示选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为3～6的2价脂环式烃链、碳数为6～10的2价芳香族烃链中的任一者，n表示0～6的整数，可以是单一或多种n的混合形式。)。

[0071] 在上述式(D1)中，R13为氢原子或甲基，R13为氢时，形成丙烯酸，为甲基时，形成甲基丙烯酸。R14可选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为3～6的2价脂环式烃基、碳数为6～10的2价芳香族烃基，优选是碳数为1～3的亚烷基、碳数为5～6的2价脂环式烃基、碳数为6～8的2价芳香族烃基。n为0～6的整数，优选为0。n可为一个整数，也可以为0～6之间的多个整数。

[0072] 作为上述结构所示的含有羧基的不饱和单体(D1)，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯低聚物、甲基丙烯酸2-羧基乙酯低聚物等。这些(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用，也可以以2种以上的混合物来使用。

[0073] 本发明的丙烯酸系共聚物为了表现高度的耐热性，必须含有侧链具有芳香环的结构(E)。侧链具有芳香环的结构(E)可以通过将具有芳香环的不饱和单体共聚来引入，下式
(E1)这样的苄基和苄基的衍生物、或(E2)这样的苯基和苯基的衍生物是特别合适的，可得
到更高度的耐热性提高的效果；

[0074]

[0075] (式中R15表示氢原子或甲基，R16表示选自氢、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基、卤素原子、酯基、酰基和硝基中的任一者。)。

[0076] 在上述式(E1)中，R15为氢原子或甲基，R15为氢时，形成丙烯酰基单元，为甲基时，形成甲基丙烯酰基单元。R16是选自氢、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基、卤素原子、酯基、酰基和硝基中的任一者，优选是氢、碳数为1～3的烷基、碳数为1～3的烷氧基、碳数为5～6的脂环式烃基、碳数为6～8的芳香族烃基。

[0077] 作为上述式(E1)所示的含有芳香环的(甲基)丙烯酸系单体，可以列举例如丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等，但不限于此。在本发明中，这些(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用，也可以以2种以上的混合物使用。

[0078]

[0079] (式中R17表示氢原子或甲基，式中R18表示选自氢、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基、卤素原子、酯基、酰基和硝基中的任一者。)。

[0080] 在上述式(E2)中，R17为氢原子或甲基，R17为氢时，形成丙烯酰基单元，为甲基时，形成甲基丙烯酰基单元。R18是选自氢、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基、卤素原子、酯基、酰基和硝基中的任一者，优选是氢、碳数为1～3的烷基、碳数为1～3的烷氧基、碳数为5～6的脂环式烃基、碳数为6～8的芳香族烃基。

[0081] 作为上述式(E2)所示的含有芳香环的不饱和单体，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-乙烯基甲苯及其结构异构体、4-甲氧基苯乙烯及其结构异构体、4-丁氧基苯乙烯及其结构异构体、4-叔丁氧基苯乙烯及其结构异构体、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘及其结构异构体、9-乙烯基蒽、9-乙烯基咔唑等，但不限于此。在本发明中，这些丙烯酸系单体可以单独使用，也可以以2种以上的混合物使用。

[0082] 作为丙烯酸系共聚物，其特征在于，包含侧链含有聚合性不饱和键、叔氨基和/或季铵盐、羧基、芳香环的结构单元。其中优选包含侧链含有叔氨基的(甲基)丙烯酰基单元，作为特别优选的丙烯酸系共聚物，可列举含有下式(1)所示的结构单元的丙烯酸系共聚物，根据需要也可含有其它的主链结构单元；

[0083]

[0084] (式中R1、R2、R4、R13、R17相互独立地表示氢原子或甲基，R3表示选自碳数为1～4的亚烷基、碳数为3～6的2价脂环式烃基、碳数为6～10的2价芳香族烃基中的任一者，R6、R7相互独立地表示选自碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基中的任一者，R18表示选自氢、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为3～6的脂环式烃基、碳数为6～10的芳香族烃基、卤素原子、酯基、酰基和硝基中的任一者。)。

[0085] 进而，本发明中使用的丙烯酸系共聚物为了实现高度的分散稳定性，更优选利用下式(F)所示的侧链具有长链烷基的(甲基)丙烯酸系单体进行共聚；

[0086]

[0087] (式中R19表示氢原子或甲基，R20表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R21表示碳原子数为2～40的烷基。)。

[0088] 在上述式(F)中，R19为氢原子或甲基，R19为氢时，形成丙烯酰基单元，为甲基时，形20 21
成甲基丙烯酰基单元。R 是氢或碳数为1～20的烷基，优选是氢或碳数为2～6的烷基。R 是碳原子数为2～40的烷基、优选是碳数为2～18的烷基。在本发明中，将该丙烯酸系单体定义为在侧链具有羧酸酯的结构。

[0089] 式(F)所示的含有羧酸酯的不饱和单体中，R20和R21的碳原子数的总计优选为4以20 21 20 21
上、更优选为4～24。应予说明，R 为氢时，R 可以是碳数为4以上的烷基。通过使R 和R 的碳数的总计为4以上，可以进一步提高着色材料的分散稳定性。

[0090] 作为式(F)所示的含有羧酸酯的不饱和单体，可以列举丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等，没有特别限定。这些丙烯酸系单体可以单独使用，也可以以2种以上的混合物使用。

[0091] 在本发明中，侧链具有羧酸酯的结构可以通过将含有长链烷基的不饱和单体共聚而引入。作为含有长链烷基的不饱和单体，可以列举丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。其中，具有上述式(F)所示的结构的侧链具有羧酸酯的不饱和单体有表现更高度的分散稳定性的倾向，因此是特别优选的。

[0092] 本发明的丙烯酸系共聚物根据需要除了上述列举的结构单元以外，还可以将任意的(甲基)丙烯酸酯作为单体进行共聚。具体地，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或它们的(氟)烷基酯单体，但不限于此。

[0093] 对于本发明中使用的丙烯酸系共聚物，使酸值和碱值为合适的范围是重要的。优选以使碱值必须为5～70mmol/100g，优选为10～30mmol/100g的方式进行共聚。碱值比该范围低时，颜料分散稳定性变差，碱值高时，显影性变差。碱值可以通过调整丙烯酸系共聚物的构成单元的组成比、特别是式(B)和(C)的构成单元的组成比，从而使其在规定的范围内。
应予说明，丙烯酸系共聚物的碱值定义为中和丙烯酸系共聚物100g所需要的高氯酸的mol
数(单位：mmol/100g)。

[0094] 优选以使丙烯酸系共聚物的酸值必须为50～120mgKOH/g、优选为50～100mgKOH/g的方式进行共聚。如果超出该上限，则分散稳定性有变差的倾向，如果超出该下限，则碱显影有变得困难的倾向。酸值可以通过调整丙烯酸系共聚物的构成单元的组成比，从而使其
在规定的范围内。应予说明，丙烯酸系共聚物的酸值定义为中和丙烯酸系共聚物1g时所需
要的氢氧化钾的mg数(单位：mgKOH/g)。

[0095] 在本发明中，丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)为5000～30000、优选为5000～20000。重均分子量小于5000时，不能形成充分的立体障碍，由于着色材料之间的相互作用而导致分散不稳定化。另一方面，重均分子量大于30000时，产生每单位着色材料的树脂吸附概率降低、分散不稳定化，或显影性变差的问题。应予说明，丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)是下述这样的值，即，以四氢呋喃作为载体、用凝胶渗透色谱法测定，使用由标准聚苯乙烯得到的标准曲线进行换算的值。

[0096] 对于本发明中使用的丙烯酸系共聚物，上述式(B)(C)(D1)(E1)(E2)和(F)所示的结构单元、进而其它任意的(甲基)丙烯酸酯单元可以通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等通常的自由基聚合反应以无规共聚物、嵌段共聚物等形态得到。特别优选无规共聚物的形
态。另外式(A)所示的(甲基)丙烯酰基单元可以利用通常的方法引入，所述通常的方法是通过使上述得到的丙烯酸系共聚物的侧链官能团与具有可与其反应的官能团的单体进行加
成反应而引入的方法。

[0097] 作为在本发明的着色材料分散液中使用的有机溶剂，没有特别限定，具体地可以列举选自脂肪族烃、羧酸酯、酮、醚、醇类中的1种以上。其中，可以使用选自羧酸酯、酮、醚中的1种以上。作为优选使用的羧酸酯，可以列举由饱和脂肪族羧酸和饱和醇形成的酯。

[0098] 作为具体的酯类，可以列举乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯、草酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基-丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸2-乙基丁酯、丙酸异戊酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等，但不限于此。

[0099] 在这些有机溶剂中，在乙酸酯系或丙酸酯系的溶剂中，特别优选乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、乙酸3-甲氧基-丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯。

[0100] 另外，作为上述以外的有机溶剂，也可并用丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲基醚等丙二醇衍生物等脂肪族醚类、上述以外的脂肪族酯类、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、或丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等脂肪族醇类、环戊酮、环己酮等酮类、二甲苯、乙基苯、溶剂油等有机溶剂。

[0101] 在本发明的着色材料分散液中，作为着色材料，可以适合使用有机颜料、无机颜料、染料的任一者。

[0102] 作为有机颜料，可以列举吡咯并吡咯二酮系颜料、偶氮、双偶氮、或多偶氮等偶氮系颜料、酞菁铜、卤化酞菁铜、或无金属酞菁等酞菁系颜料、氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、蒽嵌蒽醌、阴丹酮、皮蒽酮、或蒽酮紫等蒽醌系颜料、喹吖酮系颜料、二噁嗪系颜料、芘酮(ペリノン)系颜料、二萘嵌苯系颜料、硫靛蓝系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、奎诺酞酮系颜料、士林系颜料、或金属配位化合物系颜料等。

[0103] 作为无机颜料，可以列举氧化钛、锌白、硫化锌、铅白、碳酸钙、沉降性硫酸钡、白碳、矾土白、高岭土、滑石、膨润土、黑色氧化铁、镉红、红色氧化物、钼红、钼酸盐(モリブデート)橙、铬朱红、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、翠铬绿、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青颜料、深蓝、钴蓝、青天蓝、钴二氧化硅蓝、钴锌二氧化硅蓝、锰紫、或钴紫等。

[0104] 作为染料，可以列举例如偶氮染料、蒽醌染料、稠合多环芳香族羰基染料、靛属染料、碳鎓染料、酞菁染料、次甲基，多次甲基染料等。

[0105] 将代表性的颜料和染料的具体例子用染料索引(CI)号表示时，优选使用以下这样的物质，但均不限于这些。

[0106] 作为红色颜料的例子，可以使用颜料红(以下简写为PR)9、PR48、PR97、PR122、PR123、PR144、PR149、PR166、PR168、PR177、PR179、PR180、PR192、PR209、PR215、PR216、PR217、PR220、PR223、PR224、PR226、PR227、PR228、PR240、PR254等。

[0107] 作为橙色颜料的例子，可以使用颜料橙(以下简写为PO)13、PO36、PO38、PO43、PO51、PO55、PO59、PO61、PO64、PO65、PO71等。

[0108] 作为黄色颜料的例子，可以使用颜料黄(以下简写为PY)PY12、PY13、PY17、PY20、PY24、PY83、PY86、PY93、PY95、PY109、PY110、PY117、PY125、PY129、PY137、PY138、PY139、PY147、PY148、PY150、PY153、PY154、PY166、PY168、PY185等。

[0109] 另外，作为紫色颜料的例子，可以使用颜料紫(以下简写为PV)19、PV23、PV29、PV30、PV32、PV37、PV40、PV50等。

[0110] 另外，作为蓝色颜料的例子，可以使用颜料蓝(以下简写为PB)15、PB15：3、PB15：4、PB15：6、PB22、PB60、PB64等。

[0111] 另外，作为绿色颜料的例子，可以使用颜料绿(以下简写为PG)7、PG10、PG36、PG58等。

[0112] 作为黑色颜料的例子，可以使用黑色有机颜料、混色有机颜料、和无机颜料等。作为黑色有机颜料，可以列举炭黑、二萘嵌苯黑、苯胺黑等，作为混色有机颜料，可以列举将选自红、蓝、绿、紫、黄色、品红、青色等中的至少2种以上的颜料混合而疑似黑色化了的颜料，作为无机颜料，可以列举石墨、和钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属微粒、金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属氧氮化物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。尤其从具有高的遮光性的角度考虑，优选使用炭黑和钛氮化物。

[0113] 另外，作为白色颜料的例子，可以列举二氧化钛、碳酸钡、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、矾土白、二氧化硅等。

[0114] 作为染料的例子，可以列举例如C.I.直接红2，4，9，23，26，28，31，39，62，63，72，75，76，79，80，81，83，84，89，92，95，111，173，184，207，211，212，214，218，221，223，224，
225，226，227，232，233，240，241，242，243，247、C.I.酸性红35，42，51，52，57，62，80，82，
111，114，118，119，127，128，131，143，145，151，154，157，158，211，249，254，257，261，263，
266，289，299，301，305，319，336，337，361，396，397、C.I.活性红3，13，17，19，21，22，23，24，
29，35，37，40，41，43，45，49，55、C.I.碱性红12，13，14，15，18，22，23，24，25，27，29，35，36，
38，39，45，46、C.I.直接紫7，9，47，48，51，66，90，93，94，95，98，100，101、C.I.酸性紫5，9，
11，34，43，47，48，51，75，90，103，126、C.I.活性紫1，3，4，5，6，7，8，9，16，17，22，23，24，26，
27，33，34、C.I.碱性紫1，2，3，7，10，15，16，20，21，25，27，28，35，37，39，40，48、C.I.直接黄
8，9，11，12，27，28，29，33，35，39，41，44，50，53，58，59，68，87，93，95，96，98，100，106，108，
109，110，130，142，144，161，163、C.I.酸性黄17，19，23，25，39，40，42，44，49，50，61，64，76，
79，110，127，135，143，151，159，169，174，190，195，196，197，199，218，219，222，227、C.I.活性黄2，3，13，14，15，17，18，23，24，25，26，27，29，35，37，41，42、C.I.碱性黄1，2，4，11，13，
14，15，19，21，23，24，25，28，29，32，36，39，40、C.I.酸性绿16、C.I.酸性蓝9，45，80，83，90，
185、C.I.碱性橙21，23等。

[0115] 在本发明的着色材料分散液中，为了使着色材料均匀且稳定地分散在树脂溶液中，更优选添加高分子分散剂。作为高分子分散剂，可以列举聚酯系高分子分散剂、丙烯酸系高分子分散剂、聚氨酯系高分子分散剂、聚烯丙胺系高分子分散剂、碳二酰亚胺系分散剂等。这些高分子分散剂可根据着色材料的种类而适当选择来使用。

[0116] 高分子分散剂中存在仅具有胺值的分散剂、仅具有酸值的分散剂、具有胺值和酸值的分散剂、和不具有胺值也不具有酸值的分散剂的各种分散剂，但为了使本发明的效果
显著，更优选使用具有胺值的分散剂，进一步优选仅具有胺值的高分子分散剂。

[0117] 作为仅具有胺值的分散剂的具体例，可以列举ディスパービック102、ディスパービック160、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック2163、ディスパービック2164、ディスパービック166、ディスパービック167、ディスパービック168、ディスパービック
2000、ディスパービック2050、ディスパービック2150、ディスパービック2155、ディスパービックLPN6919、ディスパービックLPN21116、ディスパービックLPN21234、ディスパービック9075、ディスパービック9077(以上为ビックケミー社制)；EFKA4015、EFKA4020、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4340、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4800(以上为BASF社制)；アジスパーPB711(味の素ファインテクノ社制)等，但不限于这些。

[0118] 在仅具有胺值的分散剂中，尤其更优选使用至少具有叔氨基的高分子分散剂，作为具体例，可以列举ディスパービックLPN6919、ディスパービックLPN21116等。

[0119] 作为具有胺值和酸值的高分子分散剂的具体例，可以列举ディスパービック142、ディスパービック145、ディスパービック2001、ディスパービック2010、ディスパービック2020、ディスパービック2025、ディスパービック9076、Anti-Terra-205(以上为ビックケミー社制)；ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社制)；アジスパーPB821、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上为味の素ファインテクノ社制)等。

[0120] 这些高分子分散剂可以单独使用，也可将2种以上组合使用。这些高分子分散剂不具有感光性，因此大量地添加时，有使目标感光性着色树脂组合物的感光性能变差的担忧，优选为考虑了分散稳定性、感光性能的适当的添加量。更进一步优选的是，相对于着色材料添加1～50(质量%)、更优选添加3～30(质量%)时，具有感光性能不变差、可高度地使分散稳定化的效果。

[0121] 在本发明的着色材料分散液中，着色材料成分/树脂成分的重量组成比优选为90/10～20/80的范围，更优选为90/10～40/60。其中，树脂成分除了丙烯酸系共聚物、还是高分子分散剂等添加剂的合计。树脂成分的量过少时，着色材料的分散稳定性变得不好，相反如果着色材料成分的量过少，则使用着色材料分散液而形成着色涂膜时，难以形成具有高的
着色力的涂膜，从而是不优选的。

[0122] 在本发明的着色材料分散液中，作为将树脂成分和着色材料成分合在一起的固体成分浓度，从分散稳定性和生产率的角度考虑，优选为2质量%以上60质量%以下，进而优选为5质量%以上质量30%以下。

[0123] 作为本发明的着色材料分散液的制造方法，没有特别限制，一般是使用分散机而使着色材料分散在丙烯酸系共聚物溶液中的方法。

[0124] 作为使着色材料分散的分散机，可以采用球磨机、砂磨机、3辊研磨机、高速度冲击磨等、各种的方法，但从分散效率和微分散化的角度考虑，优选为珠磨机(ビーズミル)。作为珠磨机，可以使用共球磨机(コボールミル)、篮式磨机、针式磨机、卧式珠磨机(ダイノーミル)等。作为珠磨机的珠子，优选使用二氧化钛珠、氧化锆珠、锆石珠等。

[0125] 作为在分散中使用的珠子直径，优选为0.01mm以上5.0mm以下，进而优选为0.03mm以上1.0mm以下。着色材料的一次粒径和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的粒径较小时，优选使用0.03mm以上0.10mm以下这样的微小的分散珠。该情况下，优选使用具有分离器的珠
磨机进行分散，所述分离器是利用了可将微小的分散珠和分散液分离的离心分离方式的分
离器。另一方面，在使含有亚微米程度的粗大粒子的着色材料分散时，通过使用 0.10mm以上的分散珠，可得到充分的粉碎力，可微细地分散颜料，因此是优选的。

[0126] 以下示例使用了本发明着色材料分散液的感光性着色树脂组合物，但不限于此。

[0127] 本发明的感光性着色树脂组合物通过在本发明的着色材料分散液中至少添加碱可溶性聚合物、反应性单体、光聚合引发剂而构成。对于它们的用量比，通常作为碱可溶性聚合物与反应性单体的重量组成比，为10/90～90/10，作为光聚合引发剂的添加量，相对于聚合物和单体的重量和，为1～20重量%左右。这里，作为碱可溶性聚合物的重量，采用除了包含新添加的碱可溶性聚合物的重量、而且与着色材料分散液中所含的丙烯酸系共聚物的
总和。

[0128] 作为本发明的感光性着色树脂组合物的碱可溶性聚合物，可以使用在着色材料分散液中使用的丙烯酸系共聚物，也可以使用新的碱可溶性聚合物。对于新使用的碱可溶性
聚合物，以下详细叙述。

[0129] 作为碱可溶性聚合物，优选是具有羧基的碱可溶性聚合物，可以优选使用不饱和羧酸与烯属性不饱和化合物的共聚物。作为不饱和羧酸的例子，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸等单羧酸类、衣康酸、马来酸、富马酸等二羧酸或其酸酐、苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等多元羧酸单酯类等。特别地，优选是含有由(甲基)
丙烯酸衍生的构成单元的丙烯酸系聚合物，进而如果使用使构成单元中所含的羧酸、与含
有烯属性不饱和基和环氧基的化合物反应而得的丙烯酸系聚合物，则曝光、显影时的灵敏
度变好，因此可以优选使用。作为烯属性不饱和基，优选是丙烯酰基、甲基丙烯酰基。

[0130] 它们可以单独使用，但也可以与其它的可共聚的烯属性不饱和化合物组合来使用。作为可共聚的烯属性不饱和化合物，具体地，可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等不饱和羧酸烷基酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、三环癸基(甲基)丙烯酸酯等(交联)环式烃基、丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸
氨基烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物、
1,3-丁二烯、异戊二烯等脂肪族共轭二烯、在各自末端具有丙烯酰基、或甲基丙烯酰基的聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯等，但不限于这些化合物。

[0131] 特别地，从分散稳定性、图案加工性的各角度考虑，含有(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸苄基酯的丙烯酸系聚合物是特别优选的。

[0132] 另外，除了使含有烯属性不饱和基和环氧基的化合物与上述记载的构成单元中所含的(甲基)丙烯酸反应而得的丙烯酸系聚合物以外，还可以优选使用在侧链具有烯属性不
饱和基的丙烯酸系聚合物。作为具体例，可以列举在日本国专利第3120476号公报、日本国特开平8-262221号公报中记载的共聚物、或作为市售的丙烯酸系聚合物的光固化性树脂
“サイクロマー(注册商标)P”(ダイセル化学工业(株))、碱可溶性カルド树脂等。

[0133] 作为碱可溶性聚合物的重均分子量(Mw)，优选为5千～4万(将四氢呋喃作为载体，用凝胶渗透色谱法测定，使用由标准聚苯乙烯得到的标准曲线进行换算了的值)，进而平均分子量为8千～4万、且酸值60～150(mgKOH/g)的聚合物从感光特性、在酯系溶剂中的溶解
性、在碱显影液中的溶解性、残渣抑制的各角度考虑是最优选的。

[0134] 作为本发明的感光性着色树脂组合物的反应性单体，可以使用多官能、单官能的丙烯酸系单体或低聚物。其中优选含有多官能单体，作为多官能单体，可以列举例如双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯、改性双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、己二酸1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸酐氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸二甘醇(甲基)丙烯酸酯、松香改性环氧二(甲基)丙烯酸酯、醇酸改性(甲基)丙烯酸酯、在日本国专利第3621533号公报、日本国特开平8-278630号公报中记载的芴二丙烯酸酯系低聚
物、或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其酸改性体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其
酸改性体、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其酸改性体、2,2-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-丙烯酰氧
基-2-羟基丙氧基)苯基]砜、双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]醚、4,4′-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]环己烷、9,9-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]
芴、9,9-双[3-甲基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[3-氯-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯、双甲酚芴二丙烯酸酯、双甲酚芴二甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用或混合使用。

[0135] 通过这些多官能单体、低聚物的选择和组合，可以控制抗蚀剂的灵敏度、加工性的特性。特别地，为了提高灵敏度，优选使用官能团为3以上、更优选5以上的化合物的使用，特别优选是二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和其酸改性物。另外，从显影性、加工性的角度考虑，也可优选使用使具有2个缩水甘油基醚基的环氧化合物与甲基丙烯酸的反应物与多元酸羧酸或其酸酐反应而得的含有不饱和基的碱可溶性单体。
进而，分子中大量含有芳香环、具有疏水性高的芴环的(甲基)丙烯酸酯的并用在显影时可
以使图案控制为期望的形状，因此是优选的。

[0136] 作为本发明的感光性着色树脂组合物的光聚合引发剂，没有特别限制，优选是光自由基聚合引发剂，其中更优选含有烷基苯酮系(アルキルフェノン系)和/或肟酯系光聚
合引发剂。

[0137] 作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可以列举α-氨基烷基苯酮系或α-羟基烷基苯酮系等，特别地从高灵敏度的角度考虑，优选α-氨基烷基苯酮系。可以列举例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、作为チバ・スペシャルティ・ケミカル(株)“イルガキュア(注册商标)”369的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、作为チバ・スペシャルティ・ケミカル(株)“イルガキュア(注册商标)”379的2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等。

[0138] 作为肟酯系光聚合引发剂的具体例，可以列举作为チバ・スペシャルティ・ケミカル(株)“イルガキュア(注册商标)”OXE01的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、作为チバ・スペシャルティ・ケミカル(株)“イルガキュア(注册商标)”OXE02的乙酮(エタノン),1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟)、旭电化工业
(株)制的“アデカ(注册商标)オプトマー”N-1818、N-1919、“アデカクルーズ”NCI-831等。

[0139] 另外，除了这些光聚合引发剂，也可以并用二苯甲酮系化合物、オキサントン系化合物、咪唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并噁唑系化合物、咔唑系化合物、三嗪系化合物、磷系化合物或钛酸酯等无机系光聚合引发剂等公知的光聚合引发剂。可以列举例如二苯甲酮、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲基缩酮、α-羟基异丁基苯酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2,3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、1,2-苯并蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚物、
2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、4-(对甲氧基苯基)-2,6-二-(三氯甲基)-均三嗪等。

[0140] 作为可在本发明的感光性着色树脂组合物中优选使用的有机溶剂，没有特别限定，可以使用酯类、脂肪族醇类、酮类等。

[0141] 作为具体的酯类，可以列举乙酸苄酯(沸点214℃)、苯甲酸乙酯(沸点213℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)、苯甲酸甲酯(沸点200℃)、丙二酸二乙酯(沸点199℃)、乙酸2-乙基己酯(沸点199℃)、乙酸2-丁氧基乙酯(沸点192℃)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯(沸点188
℃)、草酸二乙酯(沸点185℃)、乙酰乙酸乙酯(沸点181℃)、乙酸环己酯(沸点174℃)、乙酸
3-甲氧基-丁酯(沸点173℃)、乙酰乙酸甲酯(沸点172℃)、乙基-3-乙氧基丙酸酯(沸点170
℃)、乙酸2-乙基丁酯(沸点162℃)、丙酸异戊酯(沸点160℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点
160℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点158℃)、乙酸戊酯(沸点150℃)、丙二醇单甲醚乙酸酯
(沸点146℃)等，但不限于此。

[0142] 在这些溶剂中，特别优选是乙酸酯系或丙酸酯系的溶剂、乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、乙酸3-甲氧基-丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯。

[0143] 另外，作为上述以外的溶剂，也可以并用丙二醇单甲基醚(沸点120℃)、丙二醇单乙基醚(沸点133℃)、丙二醇叔丁基醚(沸点153℃)、二丙二醇单甲基醚(沸点188℃)等丙二醇衍生物等的脂肪族醚类、上述以外的脂肪族酯类、例如乙酸乙酯(沸点77℃)、乙酸丁酯
(沸点126℃)、乙酸异戊酯(沸点142℃)、或丁醇(沸点118℃)、3-甲基-2-丁醇(沸点112℃)、
3-甲基-3-甲氧基丁醇(沸点174℃)等脂肪族醇类、环戊酮、环己酮等酮类、二甲苯(沸点144℃)、乙基苯(沸点136℃)、溶剂油(石油馏分：沸点165～178℃)等溶剂。

[0144] 进而，伴随基板的大型化，利用了金属型涂布装置的涂布变为主流，因此为了实现合适的挥发性、干燥性，优选由2种成分以上的混合溶剂构成。构成该混合溶剂的所有溶剂的沸点为150℃以下时，产生不能得到膜厚的均一性、涂布终止部的膜厚变厚、在将涂液从狭缝吐出的金属喷嘴部(口金部)产生颜料的凝聚物、涂膜产生条纹这样的多种问题。另一方面，该混合溶剂含有较多沸点为200℃以上的溶剂时，涂膜表面形成粘着性，产生粘性。因此，优选含有30～75质量%的沸点为150℃以上200℃的溶剂的混合溶剂。

[0145] 对于本发明的感光性着色树脂组合物，为了提高涂膜与底层基板的粘接性，优选将密合改良剂添加到着色树脂组合物中，可适合使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，没有特别限制，可以列举具有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基等官能团的硅烷偶联剂，但不限于这些。具体地，优选是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲
基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。

[0146] 作为密合改良剂的添加量，相对于着色树脂组合物的固体成分总量、即着色材料和丙烯酸系共聚物、碱可溶性聚合物和反应性单体的总和，优选为1～15质量%，更优选为2～10质量%。比1质量%少时，粘接性改良效果不充分，比15质量%多时，在碱显影中微细的图案缺乏，分辨率降低。

[0147] 另外，在本发明的感光性着色树脂组合物中，出于涂布性、着色被膜的平滑性、防止贝纳胞的目的，也可以添加表面活性剂。表面活性剂的添加量通常为颜料的0.001～10质量%、优选0.01～1质量%。添加量过于少时，没有涂布性、着色被膜的平滑性或防止贝纳胞的效果，如果过于多，则相反涂膜物性有时变得不好。

[0148] 作为表面活性剂的具体例，可以列举十二烷基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂、十八烷基胺乙酸盐、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂、月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂、聚氧乙
烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子表面活性剂、以聚二甲基硅氧烷等为主骨架的有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。在本发明中，不限于这
些，可以使用1种或2种以上的表面活性剂。

[0149] 在本发明的感光性着色树脂组合物中，着色材料成分/树脂成分的重量组成比为80/20～10/90的范围，这可得到具有充分的着色力的被膜，因此是优选的。其中，树脂成分是指除了在着色材料分散液中使用的丙烯酸系共聚物或在着色树脂组合物中添加的碱可
溶性聚合物、还有反应性单体、低聚物或光聚合引发剂、高分子分散剂等添加剂的合计。

[0150] 在本发明的感光性着色树脂组合物中，作为将树脂成分和着色材料成分加在一起的固体成分浓度，从涂布性、干燥性的角度考虑，优选为2%以上60%以下，进而优选5%以上
30%以下。

[0151] 实施例

[0152] 以下使用实施例和比较例进而详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。

[0153] ＜评价方法＞

[0154] “酸值”

[0155] 将中和丙烯酸系共聚物1g所需要的氢氧化钾的量(mg)设为酸值(单位：mgKOH/g)。

[0156] “碱值”

[0157] 将中和丙烯酸系共聚物100g所需要的高氯酸的mol数设为碱值(单位：mmol/100g)。

[0158] “分子量”

[0159] 分子量设为下述这样的值：使用凝胶渗透色谱法(GPC)“HLC-8220GPC”(東ソー(株)的试验装置)，载体为四氢呋喃，使用聚苯乙烯作为分子量标准物进行测定的重均分子量(Mw)的值。

[0160] “粘度”

[0161] 将粘度计(东机产业制RE105L)设定为25.0±0.2℃的温度，将100rpm下的值设为粘度的值。

[0162] “分散稳定性”

[0163] 通过着色材料分散液的初始的粘度、1周后的粘度变化、即1周后的粘度相对于初始的粘度增加的百分率(增粘，单位%)，如下述这样综合地评价分散状态。经时增粘优选是小的，但微细分散的颜料之间发生相互作用，由此有增粘的情况，将容许的基准设为△，如下述这样进行评价；

[0164] ○分散状态极为良好(制作1周的增粘为50%以内)

[0165] △分散状态良好(制作1周的增粘超过50%且为100%以内)

[0166] ×分散状态不稳定(制作1周的增粘大于100%)。

[0167] “显影性”

[0168] 对于用0.045%氢氧化钾水溶液显影的涂膜的非感光部分的溶解时间，从工业利用的角度考虑，将容许的基准设为△，如下述这样进行评价；

[0169] ○显影性极为良好(在50秒以内，抗蚀剂涂膜未曝光部溶解结束)

[0170] △显影性良好(超过50秒且在100秒以内，抗蚀剂涂膜未曝光部溶解结束)

[0171] ×显影性不好(直至抗蚀剂涂膜未曝光部溶解结束，需要100秒以上)。

[0172] “耐热性”

[0173] 利用热重量分析装置(TAインスツルメンツ制Q50)以进行150℃×30分钟的预烘后、进行280℃×60分钟的后烘的顺序进行加热，对于采用后烘前后的样品重量变化进行评
价的耐热性，从工业利用的角度考虑，将容许的基准设为△，如下述这样进行评价；

[0174] ○耐热性极为良好(1.5%以下的重量变化)

[0175] △耐热性良好(超过1.5%且为2.0%以下的重量变化)

[0176] ×耐热性不好(超过2.0%的重量变化)。

[0177] ＜丙烯酸系共聚物的合成＞

[0178] 以下表示本发明中的丙烯酸系共聚物的合成例。应予说明，本发明不仅仅限于以下的方法。对于本合成例中的丙烯酸系共聚物的制造方法和特性值，示于表1。另外各合成例中的“份”的表述表示重量份。

[0179] 表1中所示的(甲基)丙烯酸系单体和其它单体的简称如以下所述；

[0180] ・甲基丙烯酸甲酯(MMA)

[0181] ・甲基丙烯酸十二烷基酯(DOMA)

[0182] ・甲基丙烯酸硬脂基酯(SLMA)

[0183] n为0的式(D1)所示的结构；

[0184] ・甲基丙烯酸(MAA)

[0185] ・丙烯酸(AA)

[0186] 式(E2)所示的结构；

[0187] ・苯乙烯(St)

[0188] ・4-甲基苯乙烯(4MSt)

[0189] 式(E1)所示的结构；

[0190] ・甲基丙烯酸苄酯(Bz-MA)

[0191] 式(B)所示的结构；

[0192] ・甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(MLDA)

[0193] ・丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(ALDA)

[0194] 式(C)所示的结构；

[0195] ・甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙基盐酸盐(MLDA-Cl)

[0196] 式(F)所示的结构；

[0197] ・丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、

[0198] ・甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2EHMA)

[0199] 式(D1)所示的结构；

[0200] ・含有酸性官能团的单体混合物(ローヌ・プーラン(株)制)(β-CEA)

[0201] 用于引入具有烯属性不饱和基的结构(A)的加成反应单体；

[0202] ・甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)

[0203] 聚合引发剂；

[0204] ・偶氮二异丁腈(AIBN)

[0205] ・正十二烷基硫醇(MDM)。

[0206] 表1所示的、碱值的调整通过含有氨基的单体(MLDA、ALDA、MLDA-Cl)的装入量的增减来实施，酸值的调整通过含有羧基的单体(AA、MAA、β-CEA)的装入量的增减来实施。

[0207] 表1中所示的、重均分子量的调节通过聚合引发剂(AIBN)和/或正十二烷基硫醇(MDM)的装入量的增减而实施。

[0208] 〔合成例1〕

[0209] 将丙二醇单乙醚乙酸酯溶剂200份装入具有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、滴加用泵的耐压容器中，在反应容器内用氮充满后，进行升温直至90℃，利用滴加用泵用3小时滴加将甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(MLDA)1份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)32份、甲基丙烯
酸-2-乙基己酯(2EHMA)20份、苯乙烯(St)30份、甲基丙烯酸(MAA)17份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)2.0份、正十二烷基硫醇(MDM)3.0份混合而成的物质，进行共聚。然后，在反应容器内用空气置换，利用滴加用泵用1小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10份，
进行加成反应，进而在容器内搅拌2小时。其结果得到具有碱值5mmol/100g、酸值75mgKOH/g、重均分子量7000的特性值的丙烯酸系共聚物(P-1)。

[0210] 〔合成例2〕

[0211] 除了使MMA和MLDA的装入量分别为31份、2份以外，其它与合成例1同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-2)。

[0212] 〔合成例3〕

[0213] 除了使MMA和MLDA的装入量分别为30份、3份以外，其它与合成例1同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-3)。

[0214] 〔合成例4〕

[0215] 除了使MMA和MLDA的装入量分别为29份、4份以外，其它与合成例1同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-4)。

[0216] 〔合成例5〕

[0217] 除了使MMA和MLDA的装入量分别为26份、7份以外，其它与合成例1同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-5)。

[0218] 〔合成例6〕

[0219] 除了不使用MLDA、使MMA的装入量为33份以外，其它与合成例1同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-6)。

[0220] 〔合成例7〕

[0221] 除了使MMA和MLDA的装入量分别为17份和16份以外，其它与合成例1同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-7)。

[0222] 〔合成例8〕

[0223] 除了使MLDA为ALDA以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-8)。

[0224] 〔合成例9〕

[0225] 除了使MLDA为MLDA-Cl以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-9)。

[0226] 〔合成例10〕

[0227] 除了使MMA和MAA的装入量分别为37份、10份以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-10)。

[0228] 〔合成例11〕

[0229] 除了使MMA和MAA的装入量分别为27份、20份以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-11)。

[0230] 〔合成例12〕

[0231] 除了使MMA和MAA的装入量分别为23份、24份以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-12)。

[0232] 〔合成例13〕

[0233] 除了不使用MAA、而使MMA的装入量为47份以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-13)。

[0234] 〔合成例14〕

[0235] 除了使MMA和MAA的装入量分别为40份和7份以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-14)。

[0236] 〔合成例15〕

[0237] 除了使MMA和MAA的装入量分别为15份和32份以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-15)。

[0238] 〔合成例16〕

[0239] 除了使MAA为AA以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-16)。

[0240] 〔合成例17〕

[0241] 除了使MMA的装入量为14份、使MAA 17份为β-CEA 33份以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-17)。

[0242] 〔合成例18〕

[0243] 除了使2EHMA为2EHA以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-18)。

[0244] 〔合成例19〕

[0245] 除了使2EHMA为甲基丙烯酸十二烷基酯(DOMA)以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-19)。

[0246] 〔合成例20〕

[0247] 除了使2EHMA为甲基丙烯酸硬脂基酯(SLMA)以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-20)。

[0248] 〔合成例21〕

[0249] 除了不使用2EHMA、而使MMA的装入量为50份以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-21)。

[0250] 〔合成例22〕

[0251] 除了使MDM的装入量为5.0份以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-22)。

[0252] 〔合成例23〕

[0253] 除了使MDM的装入量为2.0份以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-23)。

[0254] 〔合成例24〕

[0255] 除了使MDM的装入量为1.0份以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-24)。

[0256] 〔合成例25〕

[0257] 除了不使用MDM以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-25)。

[0258] 〔合成例26〕

[0259] 除了使AIBN装入量为6.0份以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-26)。

[0260] 〔合成例27〕

[0261] 除了不使用MDM、使AIBN的装入量为0.8份以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-27)。

[0262] 〔合成例28〕

[0263] 除了使St为4MSt以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-28)。

[0264] 〔合成例29〕

[0265] 除了使St为BzMA以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-29)。

[0266] 〔合成例30〕

[0267] 除了不使用St、使MMA的装入量为60份以外，其它与合成例3同样地制作。其结果得到在表1中所示的特性值的丙烯酸系共聚物(P-30)。

[0268] [表1]

[0269] 。

[0270] ＜着色材料分散液和感光性着色树脂组合物的制作＞

[0271] 〔实施例1〕

[0272] 将利用热等离子体法制造的钛氮化物粒子(Bk-1、日清エンジニアリング(株)制)200g、丙烯酸系共聚物(P-1)的丙二醇单乙醚乙酸酯35重量%溶液114g、作为高分子分散剂
的具有叔氨基和季铵盐的ディスパービックLPN-21116(DP-1、ビックケミー社制、丙二醇单乙醚乙酸酯40重量%溶液)25g和丙二醇单乙醚乙酸酯(PMA)661g装入罐中，用均质混合器(プ
ライミクス制)搅拌20分钟，得到预分散液。然后，在填充了75% 0.05mmφ氧化锆珠(ネツレン制、YTZ球)的具有离心分离分离器的ウルトラアペックスミル(Ultra Apex Mill)(寿工业制)中供给预分散液，以旋转速度8m/s进行3小时的分散，得到固体成分浓度为25重量%、着色材料/树脂(重量比)＝80/20的着色材料分散液1。所得的着色材料分散液1在刚制作后的
粘度为3.4mPa・s，经过1周后的粘度为5.5mPa・s。

[0273] 将33.00g该着色材料分散液1和7.53g丙烯酸系共聚物(P-1)的丙二醇单乙醚乙酸酯35重量%溶液、55.36g丙二醇单乙醚乙酸酯、0.99g “アデカ(注册商标)オプトマー”N-
1919(旭电化工业(株)制)、2.64g二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制DHPA)、0.45g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.04g BYK333(ビックケミー(株)制)混合，制备感光性着色树脂组合物。

[0274] 将所得的感光性着色树脂组合物用旋涂器涂布在无碱玻璃(コーニング制“1737材”)基板上，在90℃进行10分钟的预烘。然后，使用大日本スクリーン(株)制曝光机“XG-
5000”，通过灰色调(グレートーン)掩模进行曝光，使用0.045%氢氧化钾水溶液进行负型抗蚀剂的显影。显影时间为33秒。

[0275] 另外，对于显影的涂膜的非感光部分的溶解时间，利用上述的试验方法进行测定评价。其结果示于表2。

[0276] 应予说明，在表2中，以简称记载了构成着色材料分散液的着色材料、丙烯酸系共聚物、高分子分散剂和溶剂的种类，同时记载了各自的配合量(重量)%。

[0277] 〔实施例2～实施例22和比较例1～8〕

[0278] 除了使用改变了酸值、碱值、重均分子量的特性值和部分不饱和单体的丙烯酸系共聚物(P-2～P-30)代替丙烯酸系共聚物(P-1)以外，其它与实施例1同样地制造着色材料
分散液和感光性着色树脂组合物，进行了评价的实施例2～22和比较例1～8的详细结果示
于表2。

[0279] 应予说明，对于实施例3、21、22和比较例8中得到的感光性着色树脂组合物，用上述方法评价后烘前后的耐热性。其结果示于表2。

[0280] 用实施例制作的着色材料分散液的分散稳定性和黑色矩阵的显影性这两者可以兼顾，判定将丙烯酸系共聚物设为特定的范围的碱值、酸值、重均分子量的特性值是必需
的。并且，为了得到充分的耐热性，判定需要在侧链引入芳香环。

[0281] 另外，判定通过在侧链引入长链的丙烯酰基，颜料分散液的稳定性形成更高度的稳定性。

[0282] [表2]

[0283] 。

[0284] 〔实施例23〕

[0285] 除了使利用热等离子体法制造的钛氮化物粒子(Bk-1、日清エンジニアリング(株)制)为175g、丙烯酸系共聚物(P-3)的丙二醇单乙醚乙酸酯35重量%溶液为 214g、不添加高
分子分散剂、丙二醇单乙醚乙酸酯(PMA)为 611g以外，其它与实施例3同样地制作，所得的着色材料分散液的分散稳定性和感光性着色树脂组合物的显影性的评价结果示于表3。

[0286] 应予说明，在表3中，用简称记载了构成着色材料分散液的着色材料、丙烯酸系共聚物、高分子分散剂和溶剂的种类，同时记载了各自的配合量(重量)%。

[0287] 〔比较例9〕

[0288] 除了使用丙烯酸系共聚物(P-6)代替丙烯酸系共聚物(P-3)以外，其它与实施例23同样制作，所得的着色材料分散液的分散稳定性和感光性着色树脂组合物的显影性的评价
结果示于表3。

[0289] 〔实施例24〕

[0290] 除了使用具有叔氨基的ディスパービックLPN-6919(DP-2、ビックケミー社制、丙二醇单乙醚乙酸酯40重量%溶液)代替ディスパービックLPN-21116(DP-1、ビックケミー社制、丙二醇单乙醚乙酸酯40重量%溶液)作为高分子分散剂以外，其它与实施例3同样地制作，所得的着色材料分散液的分散稳定性和感光性着色树脂组合物的显影性的评价结果示于表3。

[0291] 〔实施例25〕

[0292] 除了使用具有季铵盐和羧基的ディスパービック2001(DP-3、ビックケミー社制、丙二醇单乙醚乙酸酯40重量%溶液)代替ディスパービックLPN-21116(DP-1、ビックケミー社制、丙二醇单乙醚乙酸酯40重量%溶液)作为高分子分散剂以外，其它与实施例3同样地制作，所得的着色材料分散液的分散稳定性和感光性着色树脂组合物的显影性的评价结果示于表3。

[0293] 由实施例23～25和比较例9的结果可以判断，通过使用本发明的丙烯酸系共聚物，不添加高分子分散剂而可分散稳定化，但在使分散更为稳定化时，优选添加高分子分散剂，尤其更优选使用具有叔氨基的高分子分散剂。

[0294] 〔实施例26〕

[0295] 除了使利用热等离子体法制造的钛氮化物粒子(Bk-1、日清エンジニアリング(株)制)为220g、丙烯酸系共聚物(P-3)的丙二醇单乙醚乙酸酯35重量%溶液为57g、作为高分子
分散剂的ディスパービックLPN-21116(DP-1、ビックケミー社制、丙二醇单乙醚乙酸酯40重量%溶液)为25g和丙二醇单乙醚乙酸酯(PMA)为698g以外，其它与实施例3同样地制作，所得的
着色材料分散液的分散稳定性和感光性着色树脂组合物的显影性的评价结果示于表3。

[0296] 〔实施例27〕

[0297] 除了使利用热等离子体法制造的钛氮化物粒子(Bk-1、日清エンジニアリング(株)制)为175g、丙烯酸系共聚物(P-3)的丙二醇单乙醚乙酸酯35重量%溶液为186g、作为高分子分散剂的ディスパービックLPN-21116(DP-1、ビックケミー社制、丙二醇单乙醚乙酸酯40重量%溶液)为25g和丙二醇单乙醚乙酸酯(PMA)为614g以外，其它与实施例3同样地制作，所得的
着色材料分散液的分散稳定性和感光性着色树脂组合物的显影性的评价结果示于表3。

[0298] 由实施例3、实施例26～27的结果可以判断，更优选的是，使用本发明的丙烯酸系共聚物，且作为着色材料成分/树脂成分的重量组成比，与90/10相比树脂成分更多。

[0299] 〔实施例28〕

[0300] 将高电阻炭黑(Bk-2、キャボット(株)制)175g、丙烯酸系共聚物(P-3)的丙二醇单乙醚乙酸酯35重量%溶液 171g、作为高分子分散剂的ディスパービックLPN-21116(DP-1、ビックケミー社制、丙二醇单乙醚乙酸酯40重量%溶液) 38g和丙二醇单乙醚乙酸酯(PMA)616g装入罐中，用均质混合器(プライミクス制)搅拌20分钟，得到预分散液。然后，在填充了75% 0.05mmφ氧化锆珠(ネツレン制、YTZ球)的具有离心分离分离器的ウルトラアペックスミル(寿工业制)中供给预分散液，以旋转速度8m/s进行3小时的分散，得到固体成分浓度为25重量%、着色材料/树脂(重量比)＝70/30的着色材料分散液37。

[0301] 将该着色材料分散液37(37.71g)和丙烯酸系共聚物(P-1)的丙二醇单乙醚乙酸酯35重量%溶液 4.48g、丙二醇单乙醚乙酸酯53.80g、“アデカ(注册商标)オプトマー”N-1919(旭电化工业(株)制)0.96g、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制DHPA)2.55g、3-丙烯
酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.45g、BYK333(ビックケミー(株)制)0.04g混合，制作感光性着色树脂组合物，与实施例1同样地进行显影性评价。着色材料分散液的分散稳定性和感光性树脂组合物的显影性的评价结果示于表3。

[0302] 〔比较例10〕

[0303] 除了使用P-6代替P-3作为丙烯酸系共聚物以外，其它与实施例28同样地制作，所得的着色材料分散液的分散稳定性和感光性树脂组合物的显影性的评价结果示于表3。

[0304] 〔实施例29〕

[0305] 将有机颜料PR177(R-1、大日精化(株)制)120g、丙烯酸系共聚物(P-3)的丙二醇单乙醚乙酸酯35重量%溶液114g、作为高分子分散剂的ディスパービックLPN-21116(DP-1、ビックケミー社制、丙二醇单乙醚乙酸酯40重量%溶液)100g和丙二醇单乙醚乙酸酯(PMA)666g装入罐中，用均质混合器(プライミクス制)搅拌20分钟，得到预分散液。然后，在填充了75% 
0.05mmφ氧化锆珠(ネツレン制、YTZ球)的具有离心分离分离器的ウルトラアペックスミル(寿工业制)中供给预分散液，以旋转速度8m/s进行3小时的分散，得到固体成分浓度为20重量%、着色材料/树脂(重量比)＝60/40的着色材料分散液39。所得的着色材料分散液的分散稳定性与实施例1同样地进行评价。

[0306] 将该着色材料分散液39(37.50g)和丙烯酸系共聚物(P-1)的丙二醇单乙醚乙酸酯35重量%溶液 7.29g、丙二醇单乙醚乙酸酯50.26g、“アデカ(注册商标)オプトマー”N-1919(旭电化工业(株)制)0.41g、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制DHPA)4.05g、3-丙烯
酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.45g、BYK333(ビックケミー(株)制)0.04g混合，制作感光性着色树脂组合物，与实施例1同样地进行显影性评价。

[0307] 〔比较例11〕

[0308] 除了使用P-6代替P-3作为丙烯酸系共聚物以外，其它与实施例29同样地制作，所得的着色材料分散液的分散稳定性和感光性树脂组合物的显影性的评价结果示于表3。

[0309] 〔实施例30〕

[0310] 将染料AR289(R-2、中外化成(株)制) 50g、丙烯酸系共聚物(P-3)的丙二醇单乙醚乙酸酯35重量%溶液 357g、作为高分子分散剂的ディスパービックLPN-21116(DP-1、ビックケミー社制、丙二醇单乙醚乙酸酯40重量%溶液)63g和丙二醇单乙醚乙酸酯(PMA)530g装入罐
中，用均质混合器(プライミクス制)搅拌20分钟，得到预分散液。然后，在填充了75% 0.05mmφ氧化锆珠(ネツレン制、YTZ球)的具有离心分离分离器的ウルトラアペックスミル(寿工业制)中供给预分散液，以旋转速度8m/s进行3小时的分散，得到固体成分浓度为20重量%、着色材料/树脂(重量比)＝25/75的着色材料分散液41。所得的着色材料分散液的分散稳定性
与实施例1同样地进行评价。

[0311] 将该着色材料分散液41(45.00g)和丙烯酸系共聚物(P-1)的丙二醇单乙醚乙酸酯35重量%溶液1.03g、丙二醇单乙醚乙酸酯48.33g、“アデカ(注册商标)オプトマー”N-1919(旭电化工业(株)制)0.29g、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制DHPA)4.86g、3-丙烯
酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.45g、BYK333(ビックケミー(株)制)0.04g混合，制作感光性着色树脂组合物，与实施例1同样地进行显影性评价。

[0312] 〔比较例12〕

[0313] 除了使用P-6代替P-3作为丙烯酸系共聚物以外，其它与实施例30同样地制作，所得的着色材料分散液的分散稳定性和感光性树脂组合物的显影性的评价结果示于表3。

[0314] 〔实施例31〕

[0315] 将Ag纳米粒子(Ag-1、ダイワ化成(株)制)160g、丙烯酸系共聚物(P-3)的丙二醇单乙醚乙酸酯35重量%溶液 57g、作为高分子分散剂的ディスパービックLPN-21116(DP-1、ビックケミー社制、丙二醇单乙醚乙酸酯40重量%溶液)50g和丙二醇单乙醚乙酸酯(PMA)733g装
入罐中，用均质混合器(プライミクス制)搅拌20分钟，得到预分散液。然后，在填充了75% 
0.05mmφ氧化锆珠(ネツレン制、YTZ球)的具有离心分离分离器的ウルトラアペックスミル(寿工业制)中供给预分散液，以8m/s的旋转速度进行3小时的分散，得到固体成分浓度20重量%、着色材料/树脂(重量比)＝80/20的着色材料分散液43。将所得的着色材料分散液的分散稳定性与实施例1同样地进行评价。

[0316] 将46.88g该着色材料分散液43、6.37g丙烯酸系共聚物(P-1)的丙二醇单乙醚乙酸酯35重量%溶液、43.36g丙二醇单乙醚乙酸酯、0.79g “アデカ(注册商标)オプトマー”N-
1919(旭电化工业(株)制)、2.11g二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制DHPA)、0.45g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.04g BYK333(ビックケミー(株)制)混合，制作感光性着色树脂组合物，与实施例1同样地进行显影性评价。

[0317] 〔比较例13〕

[0318] 除了使用P-6代替P-3作为丙烯酸系共聚物以外，其它与实施例31同样地制作，所得的着色材料分散液的分散稳定性和感光性树脂组合物的显影性的评价结果示于表3。

[0319] 由实施例28～31和比较例10～13的结果可以判断，通过使用本发明的丙烯酸系共聚物，不仅无机颜料，对于有机颜料或染料、金属微粒，也可以分散稳定化。

[0320] [表3]

[0321] 。

[0322] 产业上的可利用性

[0323] 本发明的着色材料分散液，即使对于高浓度地含有着色材料的组成，分散稳定性也优异，经时的粘度稳定性也良好。进而，通过使用本发明的着色材料分散液制备感光性着色树脂组合物，可以形成碱显影溶解性、耐热性优异的涂膜。因此，可生产效率高地形成液晶显示装置用滤色器基板、触摸屏用传感器基板等、高性能的着色图案。