一种甲醇制汽油催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种甲醇制汽油催化剂及其制备方法，该催化剂以常见的铝源、硅源合成硅铝比适宜的小晶粒ZSM?5分子筛母体。ZSM?5分子筛母体首先经高温煅烧预处理调节酸性，再将预处理后的ZSM?5分子筛母体与HY分子筛及粘合剂充分混合，挤条成型，最后负载Ni、V、F、P等物质。本发明制备的催化剂具有生产成本低，甲醇转化率高、活性不易衰减、产品汽油收率高、辛烷值高、重芳烃含量低的优点。

权利要求

1.一种甲醇制汽油催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括三部分：

（1）采用常见铝源、硅源及复合添加剂合成ZSM-5分子筛母体 ；

所述的ZSM-5分子筛母体的合成方法为：将铝源和模板剂在去离子水中搅拌溶解配制为溶液a，将硅源、NaOH及复合添加剂在去离子水中搅拌溶解配制为溶液b；将溶液a倒入反应釜，在200~400r/min的搅拌速度下将溶液b滴加至溶液a中，滴加完毕后投入少量晶种密闭反应釜，再在500~700r/min的搅拌速度下由室温以5℃/min升温至100℃，并恒温搅拌48~

50h，再以5℃/h升温至140℃，恒温晶化48h，最后降温冷却，卸出物料后过滤洗涤至滤液pH值为中性，滤饼在100~120℃烘干，再进行离子交换，即得ZSM-5分子筛母体；

所述的复合添加剂为NaF与ZnSO4，各组分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：模板剂：NaOH：NaF：ZnSO4：H2O=25~120：1：10~20：3~8：35~50：0.1~1.2：2500~4000；

（2）ZSM-5分子筛母体的预处理及与粘接剂及HY分子筛成型制备甲醇制汽油催化剂前驱体；

所述的ZSM-5分子筛母体的预处理为：分子筛母体经350℃下2~5h、500~550℃下2~5h、

700~900℃下2~8h分段煅烧，用以调节酸性；

所述的甲醇制汽油催化剂前驱体的制备方法为：将高温煅烧后的ZSM-5分子筛母体经粉粹至200目，然后与粘接剂及HY分子筛以重量比6~9：2.5~4：0.5~1挤条成型，经120℃烘干后，于350℃煅烧2~5h，然后在500~550℃下煅烧2~5h，即得甲醇制汽油催化剂的前驱体；

（3）甲醇制汽油催化剂前驱体负载改性；

所述甲醇制汽油催化剂前驱体负载改性步骤为：甲醇制汽油催化剂前驱体采用分步浸渍，先将前驱体置于硝酸镍、氟化铵及磷酸的溶液中浸渍4~12h，120℃干燥4h，550℃煅烧

4h，最后再浸渍偏钒酸铵溶液中4~12h，120℃干燥4h，550℃煅烧4h，负载比例计以NiO为

0.8%~3.6 %、V2O5为0.5%~1.5%、F为0.1%~0.8%、P为0.2~1.0%，即得甲醇制汽油催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝或异丙醇铝中的一种或几种，所用的硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或几种，所用的模板剂为四丙基氢氧化铵、乙二胺、乙胺、正丁胺中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于离子交换操作步骤为：

采用离子交换液为硝酸铵、硫酸铵或氯化铵中的一种或几种，交换液的浓度为0.5~

1mol/L，1g甲醇制汽油催化剂前驱体消耗离子交换液的用量5~20mL，交换温度为60~120℃，交换时长3~8h，交换次数为2~6次；多次交换中，每次交换洗涤后的催化剂无需煅烧直接进行下次交换，直至最后一次交换后进行120℃烘2~5h。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的粘接剂为硅溶胶、铝溶胶、铝凝胶、硅藻土、拟薄水铝石中的一种或几种。

说明书

一种甲醇制汽油催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甲醇制汽油催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，世界经济的高速发展致使成品油的消耗日益俱增，而社会的不加限制的索取导致石油资源日益枯竭。数据统计，中国2010年消耗石油4.39亿吨，2011年消耗石油4.7亿吨，2012年消耗石油4.93亿吨。中国自产石油每年2亿吨左右，2012年原油对外依存度为56.42%，为历史最高值。专家预测，以日前全球的消耗速度计算，现有的石油资源只能维持几十年，寻找合适的石油替代资源已成为全社会迫在眉睫的重大使命。我国的能源结构特点是煤炭丰富、缺油少气。因此，近些年来国内开始对煤制油这个方向倾斜转变，而其中甲醇脱水合成汽油是制约这个方向的重要环节之一。

[0003] 甲醇是相当重要的基础有机化工产品和原料。从煤炭出发制合成气、甲醇，近年来中国面临着甲醇产能严重过剩的危机。据统计，2008年，我国甲醇新扩建产能近800万吨，增速较2007年上扬33个百分点，全国甲醇总产能逾2700万吨，较2007年增长近40%。2010年，我国的甲醇产量为1752万吨，比“十一五”初期增长169%，年均增长率约为22%，2010年底，我国甲醇行业共有企业291家，产能达到3840万吨，比“十一五”初期增长3倍，年均增长率达到32%。2012年，我国甲醇产能达到5149万吨/年，表观消费量仅为3622万吨/年，产能过剩严重。截至2013年12月底，我国甲醇年生产能力5629万吨，涉及失效产能39.5万吨，初步统计
2013年我国甲醇有效产能为5590万吨。未来5年，预计新增产能4362万吨， 2018年中国甲醇产能将达到1亿吨。

[0004] 目前，整个甲醇产业已陷入结构性产能过剩危机。甲醇下游产品的开发对于甲醇工业的发展以及寻找石油替代资源有着重要的意义。甲醇虽然能直接掺和于汽油中形成甲醇汽油，但是存在较大的弊端：一是甲醇的热值较低，二是混合燃料中的水分含量对燃料的稳定性有较大的影响，三是甲醇作燃料使用时能从空气中吸收水分导致发动机停止工作，四是甲醇对金属有腐蚀作用以及对橡胶有溶胀作用。因此，把甲醇转化制备成汽油远比掺和到汽油中更具有吸引力。早在二十世纪70年代，Mobil公司开发了ZSM-5催化剂以及甲醇制汽油的技术，该技术先后发展了固定床、流化床、列管式固定床不同反应器的工艺。1979年新西兰政府建成了第一套甲醇制汽油固定床工业化装置，且运转成功，但是由于当时油价较低，甲醇生产成本较高，装置运行连年亏损，最终停止运转并拆除。近年来，石油资源的日益消耗而缺乏，甲醇生产技术的成熟造成产能的过剩，甲醇制汽油这一技术又重新被人们提起，开发甲醇制汽油能达到同时解决这两个问题的效果。

[0005] 甲醇制汽油通常采用两段转化工艺，第一段为甲醇脱水制备二甲醚，第一段出来二甲醚、未反应完全的甲醇以及水的混合物进入第二段填有ZSM-5催化剂的反应器中，在ZSM-5的酸性催化作用下生成干气、液化气和汽油。

[0006] 甲醇制汽油技术的制约因素在于第二段反应的ZSM-5催化剂，其原因有二：

[0007] 1）ZSM-5催化剂适宜的酸性质难以控制。第一段出来二甲醚、未反应完全的甲醇以及水的混合物在ZSM-5上的转化首先是属于酸位点催化制短链烃类的放热反应，其反应活性受分子筛酸催化性的影响，随着催化剂性能的不同，产物组成有很大的变化。分子筛催化剂的酸性决定着甲醇转化产物的分布，因此在一定条件下调整沸石分子筛的酸性既可以提高催化剂的稳定性，又可以提高产物的选择性，即达到油多、副产气少的效果。

[0008] 2）对ZSM-5催化剂进行酸性调节会带来其他问题。通常采取高温水蒸气处理来调节催化剂的酸性，但是该手段的处理温度一般在600℃左右，这会造成催化剂孔径增大，生产的汽油C10以上重芳烃增多。

发明内容

[0009] 本发明涉及一种甲醇制汽油催化剂及其制备方法，所述方法包括包括三部分：

[0010] （一）采用常见铝源、硅源及复合添加剂合成ZSM-5分子筛母体 ；

[0011] （二）ZSM-5分子筛母体的预处理及与粘合剂及HY分子筛成型制备甲醇制汽油催化剂前驱体的制备；

[0012] （三）甲醇制汽油催化剂前驱体负载改性。

[0013] 所述的制备方法，其中，第一部分具体步骤为：

[0014] 将铝源和模板剂在去离子水中搅拌溶解配制为溶液a，将硅源、NaOH及复合添加剂NaF与ZnSO4在去离子水中搅拌溶解配制为溶液b。将溶液a倒入反应釜，在200~400r/min的搅拌速度下将溶液b滴加至溶液a中，滴加完毕后投入少量晶种密闭反应釜，再在500~700r/min的搅拌速度下由室温以5℃/min升温至100℃，并恒温搅拌48~50h，再以5℃/h升温至140℃，恒温晶化48h，最后降温冷却，卸出物料后过滤洗涤至滤液pH值为中性，滤饼在100~120℃烘干，再进行离子交换，即得ZSM-5分子筛母体。

[0015] 所述的制备方法，其中，第一部分中采用高速搅拌晶化，提高体系传热和传质，加速成核，避免大晶粒的生成。加入复合添加剂NaF与ZnSO4，作为电解质，利用其静电斥力，防止颗粒团聚。加入NaOH使体系形成高浓度的硅铝酸盐，控制体系离子平衡状态，促进平衡向ZSM-5方向进行。

[0016] 所述的制备方法，其中，第一部分中各组分的摩尔比为：

[0017] SiO2：Al2O3：模板剂：NaOH：NaF：ZnSO4：H2O=25~120：1：10~20：3~8：35~50：0.1~1.2：2500~4000。

[0018] 所述的制备方法，其中，第一部分所用的铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝或异丙醇铝中的一种或几种，所用的硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或几种，所用的模板剂为四丙基氢氧化铵、乙二胺、乙胺、正丁胺中的一种或几种。

[0019] 上述的制备条件是生成适合甲醇制汽油用小晶粒ZSM-5分子筛母体的关键因素。

[0020] 所述的制备方法，其中，第一部分所用的离子交换方法为：采用离子交换液为硝酸铵、硫酸铵或氯化铵中的一种或几种，交换液的浓度为0.5~1mol/L，1g甲醇制汽油催化剂前驱体消耗离子交换液的用量5~20mL，交换温度为60~120℃，交换时长3~8h，交换次数为2~6次。多次交换中，每次交换洗涤后的催化剂无需煅烧直接进行下次交换，直至最后一次交换后进行120℃烘2~5h，再550℃煅烧2h。

[0021] 所述的制备方法，其中，第二部分中ZSM-5分子筛母体的预处理为：

[0022] 分子筛母体经350℃下2~5h、500~550℃下2~5h、700~900℃下2~8h分段煅烧，用以调节酸性。

[0023] 所述的制备方法，其中，第二部分中甲醇制汽油催化剂前驱体的制备方法为：

[0024] 将高温煅烧后的ZSM-5分子筛母体经粉粹至200目，分子筛与粘接剂及HY分子筛以重量比6~9：2.5~4：0.5~1，120℃下烘干后350℃下2~5h、500~550℃下2~5h。

[0025] 所述的制备方法，其中，第三部分中甲醇制汽油催化剂前驱体负载改性步骤为：

[0026] 甲醇制汽油催化剂前驱体采用分步浸渍，先将前驱体置于硝酸镍、氟化铵及磷酸的溶液中浸渍4~12h，120℃干燥4h，550℃煅烧4h，最后再浸渍偏钒酸铵溶液中4~12h，120℃干燥4h，550℃煅烧4h，负载比例计以NiO为0.8%~3.6 %、V2O5为0.5%~1.5%、F为0.1%~0.8%、P为0.2~1.0%，即得甲醇制汽油催化剂。

[0027] 甲醇制汽油的反应的实质是甲醇分子在ZSM-5催化剂上转化，属于典型的酸催化反应，所以该催化剂必须具有一定量的酸中心，但是过多的酸量或或高的酸强度又会致使裂解产生副产气的反应发生，过少的酸量或过低的酸强度又会导致汽油选择性较低，还会出现生产出的汽油辛烷值较低的现象。因此，通常采用各种方法调变分子筛的酸量和酸强度。

[0028] 对分子筛类催化剂进行酸性调节通常高温水蒸气处理，该手段会造成催化剂孔径增大，生产的汽油C10以上重芳烃增多。

[0029] 本发明具有的创新点有四点：

[0030] 第一、在合成ZSM-5分子筛时采用复合添加剂NaF与ZnSO4，制备小晶粒的分子筛。

[0031] 第二、在催化剂制备时加入少量的HY分子筛，它在甲醇合成汽油时能起到抑制重芳烃生成的作用。

[0032] 第三、本发明采用分段高温煅烧对分子筛母体进行预处理来调节酸性质的方法制备的催化剂成本低，改善油品烃类产物的分布，具有较高的汽油选择性，副产气少，同时副产气中较高组分为液化气，副产值高，适宜的酸性质能降低或减缓结碳。

[0033] 第四、本发明负载了Ni、V、F、P四种元素，它们一方面促进二甲醚和未反应的甲醇脱水能力，另一方又能调节酸性，减少强酸性中心。

[0034] 按照本发明制备的催化剂单程寿命和周期寿命都很长，原料处理量大，空速可做到2.5h-1，不仅可以应用于两步法甲醇制汽油工艺，还可应用于一步法甲醇制汽油工艺。

[0035] 本发明还提供上述方法制备的分子筛催化剂比表面积359~523m2，孔容为0.28~0.56cm3·g-1，孔径为4.18~5.03nm，强度＞120N/cm。该制备方法简单实用、易于操作、同时易于大量生产。

附图说明

[0036] 附图1是本发明实施例1的ZSM-5分子筛X射线衍射（XRD）图

[0037] 附图2是本发明实施例1的ZSM-5分子筛扫描电镜（SEM）图

[0038] 附图3是本发明实施例2的ZSM-5分子筛X射线衍射（XRD）图

[0039] 附图4是本发明实施例2的ZSM-5分子筛扫描电镜（SEM）图

[0040] 附图5是本发明实施例3的ZSM-5分子筛X射线衍射（XRD）图

[0041] 附图6是本发明实施例3的ZSM-5分子筛扫描电镜（SEM）图

[0042] 附图7是本发明对比例1的ZSM-5分子筛的X射线衍射（XRD）图

[0043] 附图8是本发明对比例1的ZSM-5分子筛扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式

[0044] 通过以下实施案例对本发明做进一步的说明，但不因此而限制本发明的内容。

[0045] 实施例1：

[0046] 将硝酸铝和正丁胺在去离子水中搅拌溶解配制为溶液a，将正硅酸乙酯、NaOH及NaF和ZnSO4的复合添加剂在去离子水中搅拌溶解配制为溶液b，将溶液a倒入反应釜，在200r/min左右的搅拌速度下将溶液b滴加至溶液a中，加完后投入少量晶种密闭反应釜，再在700r/min左右的搅拌速度下由室温以5℃/min升温至100℃，并恒温搅拌48~50h，再以5℃/h升温至140℃，恒温晶化48h，最后降温冷却，物料卸出后过滤洗涤至滤液pH值为中性，滤饼在100℃烘干。各组分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：正丁胺：NaOH：NaF：ZnSO4：H2O=25：1：20：
8：35：1.2：4000。再采用浓度为1mol/L的硝酸铵交换液进行钠离子交换，1g甲醇制汽油催化剂前驱体消耗离子交换液的用量5mL，交换温度为60℃，交换时长8h，交换6次后再120℃烘干。分子筛母体烘干后经350℃煅烧2h、500℃煅烧5h、900℃煅烧2h分段煅烧，分子筛的X射线衍射（XRD）图见图1，分子筛的扫描电镜（SEM）图见图2。将高温煅烧后的ZSM-5分子筛母体经粉粹至200目，分子筛与硅藻土粘接剂及HY分子筛以重量比6： 4：0.5挤条成型，120℃烘干后350℃煅烧2h、500℃煅烧5h，即得甲醇制汽油前驱体。甲醇制汽油催化剂前驱体采用分步浸渍，先将前驱体置于硝酸镍、氟化铵及磷酸的溶液中浸渍12h，负载量计以NiO为0.8% ，F为0.1%、P为1.0%，120℃干燥4h，550℃煅烧4h，最后再浸渍偏钒酸铵溶液中4h，负载量计以V2O5为0.15%，120℃干燥4h，550℃煅烧4h。

[0047] 按照本实施例制备的HZSM-5分子筛催化剂采用TCD检测器对其酸性质进行测定。表征条件为：催化剂装填量0.10g，样品在500℃下，高纯N2气氛围吹扫1h，再降温至50℃吸附NH3，吸附饱和后通入高纯N2直至基线稳定，以5℃/min的速率程序升温至700℃完成脱附。
酸量之比由相应温度峰所对应的峰面积之比表示，其结果见表1中实施例1。按照本实施例制备的分子筛催化剂，将其用于微型固定床反应装置进行甲醇制汽油催化实验，反应条件为：反应压力为2.0MPa、反应温度为380~400℃，原料采用含量≥99.5%的甲醇，液空速为
2.0h-1，所制备的产品分布见表2中实施例1。

[0048] 实施例2：

[0049] 将偏铝酸钠和四丙基氢氧化铵在去离子水中搅拌溶解配制为溶液a，将硅酸钠、NaOH及NaF和ZnSO4的复合添加剂在去离子水中搅拌溶解配制为溶液b，将溶液a倒入反应釜，在300r/min左右的搅拌速度下将溶液b滴加至溶液a中，加完后投入少量晶种密闭反应釜，再在500r/min左右的搅拌速度下由室温以5℃/min升温至100℃，并恒温搅拌48~50h，再以5℃/h升温至140℃，恒温晶化48h，最后降温冷却，物料卸出后过滤洗涤至滤液pH值为中性，滤饼在110℃烘干。各组分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：四丙基氢氧化铵：NaOH：NaF：ZnSO4：H2O=70：1：15：8：40：1：3500。再采用浓度为0.8mol/L的氯化铵交换液进行钠离子交换，1g甲醇制汽油催化剂前驱体消耗离子交换液的用量15mL，交换温度为80℃，交换时长4h，交换2次后再120℃烘干分子筛母体烘干后经350℃煅烧2h、500℃煅烧2h、700℃煅烧3h分段煅烧分子筛的X射线衍射（XRD）图见图3，分子筛的扫描电镜（SEM）图见图4。将高温煅烧后的ZSM-
5分子筛母体经粉粹至200目，分子筛与拟薄水铝石粘接剂及HY分子筛以重量比8.5：3：0.8挤条成型，120℃烘干后350℃煅烧2h、550℃煅烧3h，即得甲醇制汽油前驱体。甲醇制汽油催化剂前驱体采用分布浸渍，先将前驱体置于硝酸镍、氟化铵及磷酸的溶液中浸渍8h，负载量计以NiO为2.4% ，F为0.4%、P为0.6%，120℃干燥4h，550℃煅烧4h，最后再浸渍偏钒酸铵溶液中8h，负载量计以V2O5为1.1%，120℃干燥4h，550℃煅烧4h。

[0050] 按照本实施例制备的HZSM-5分子筛催化剂采用TCD检测器对其酸性质进行测定，表征条件同实施例1，其结果见表1中实施例2。按照本实施例制备的分子筛催化剂，将其用于微型固定床反应装置进行甲醇制汽油催化实验，反应条件为同实施例1，所制备的产品分布见表2中实施例2。

[0051] 实施例3：

[0052] 将异丙醇铝和乙二胺在去离子水中搅拌溶解配制为溶液a，将硅溶胶、NaOH及NaF和ZnSO4的复合添加剂在去离子水中搅拌溶解配制为溶液b，将溶液a倒入反应釜，在400r/min左右的搅拌速度下将溶液b滴加至溶液a中，加完后投入少量晶种密闭反应釜，再在600r/min左右的搅拌速度下由室温以5℃/min升温至100℃，并恒温搅拌48~50h，再以5℃/h升温至140℃，恒温晶化48h，最后降温冷却，物料卸出后过滤洗涤至滤液pH值为中性，滤饼在120℃烘干。各组分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：乙二胺：NaOH：NaF：ZnSO4：H2O=120：1：10：3：
50：0.1：2500。再采用浓度为0.5mol/L的硫酸铵交换液进行钠离子交换，1g甲醇制汽油催化剂前驱体消耗离子交换液的用量20mL，交换温度为120℃，交换时长3h，交换5次后再120℃烘干。分子筛母体烘干后经350℃煅烧5h、500℃煅烧2h、700℃煅烧8h分段煅烧分子筛的X射线衍射（XRD）图见图5，分子筛的扫描电镜（SEM）图见图6。将高温煅烧后的ZSM-5分子筛母体经粉粹至200目，分子筛与铝溶胶粘接剂及HY分子筛以重量比9：2.5： 1挤条成型，120℃烘干后350℃煅烧5h、500℃煅烧2h，即得甲醇制汽油前驱体。甲醇制汽油催化剂前驱体采用分布浸渍，先将前驱体置于硝酸镍、氟化铵及磷酸的溶液中浸渍4h，负载量计以NiO为3.6% ，F为0.5%、P为0.2%，120℃干燥4h，550℃煅烧4h，最后再浸渍偏钒酸铵溶液中12h，负载量计以V2O5为0.5%，120℃干燥4h，550℃煅烧4h。

[0053] 按照本实施例制备的HZSM-5分子筛催化剂采用TCD检测器对其酸性质进行测定，表征条件同实施例1，其结果见表1中实施例3。按照本实施例制备的分子筛催化剂，将其用于微型固定床反应装置进行甲醇制汽油催化实验，反应条件同实施例1，所制备的产品分布见表2中实施例3。

[0054] 对比例1：

[0055] 催化剂的制备方法和评价条件同实施例2，所不同的是本例中分子筛母体合成中不加NaF和ZnSO4的复合添加剂，即原料各组分的摩尔比为：SiO2：Al2O3：四丙基氢氧化铵：NaOH：H2O=70：1：15：8：3500。分子筛的X射线衍射（XRD）图见图7，分子筛的扫描电镜（SEM）图见图8。按照本实施例制备的HZSM-5分子筛催化剂采的酸性测定结果见表1中对比例1，所制备的产品分布见表2中对比例1。

[0056] 对比例2：

[0057] 催化剂的制备方法和评价条件同实施例2，所不同的是本例中不对分子筛母体高温煅烧预处理。按照本实施例制备的HZSM-5分子筛催化剂的酸性测定结果见表1中对比例2，所制备的产品分布见表2中对比例2。

[0058] 对比例3：

[0059] 催化剂化剂的制备方法和评价条件同实施例2，所不同的是本例中在催化剂成型时不添加HY分子筛，即将高温煅烧后的ZSM-5分子筛母体经粉粹至200目，分子筛与拟薄水铝石粘接剂以重量比8.5：0.8挤条成型。按照本实施例制备的HZSM-5分子筛酸性测定果见表1中对比例3，所制备的产品分布见表2中对比例3。

[0060] 对比例4：

[0061] 催化剂的制备方法和评价条件同实施例2，所不同的是本例中不进行催化剂负载改性，即挤条成型后不进行负载，而是直接进行评价。按照本实施例制备的HZSM-5分子筛催化剂酸性测定结果见表1中对比例4，所制备的产品分布见表2中对比例4。

[0062] 表1 HZSM-5分子筛催化剂的酸性质

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[0064] 表2  HZSM-5分子筛催化剂的制备的产品分布

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