一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂及其制备方法和应用，多元复合催化剂由固相磷钨杂多酸母体、染料和氮杂环烷烃氧化物制成；染料与固相杂磷钨多酸母体的质量比为10～100mg/g；氮杂环烷烃氧化物与固相杂多酸母体的质量比为4～40mg/g；固相磷钨杂多酸母体由如下方法制备：将磷钨杂多酸溶于去离子水中，以不同对离子源为对离子，室温下采用化学沉积法制备磷钨杂多酸母体，将磷钨杂多酸母体在N2氛围中置于管式炉中煅烧得固相磷钨杂多酸母体。本发明催化剂室温下由可见光驱动，用于催化各类醇转化为对应的醛或酮，对各类醇尤其是含有C＝C的烯醇氧化生成相应醛或酮的选择性都能达到94％以上。

权利要求

1.一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将磷钨杂多酸溶于去离子水中，以不同对离子源为对离子，室温下采用化学沉积法制备磷钨杂多酸母体；

(2)将所述磷钨杂多酸母体在N2氛围中置于管式炉中煅烧得固相磷钨杂多酸母体；

(3)取固相磷钨杂多酸母体悬浮于有机溶剂中，然后按比例依次加入染料和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，室温下剧烈搅拌5～15小时，经离心分离、真空干燥后得固态磷钨杂多酸盐多元复合催化剂；染料与固相杂多酸母体的质量比为10～100mg/g；2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与固相杂多酸母体的质量比为4～40mg/g。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为三氟甲苯、乙腈、苯、二氯乙烷、四氯化碳和二硫化碳中的一种。

+ + + +

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述对离子源为K 、Cs 、NH4和Ag中的至少一种。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述对离子源与磷钨杂多酸的摩尔比为(1.5～3)：1。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述染料为酸性橙II号、孔雀绿、罗丹明

6G、亚甲基蓝、茜素红或罗丹明B中的一种。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，管式炉中煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为2～3小时。

说明书

一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂及其

制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机合成催化剂，具体涉及一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂及其制备方法和应用，以染料和TEMPO为助催化剂联合修饰固态杂多酸盐，用于空气/氧气条件下将一系列醇氧化成相应醛或酮。

背景技术

[0002] 醇被选择性氧化生成相应的羰基化合物(醛或酮)是有机合成中用途最广泛的官能团转换之一，在基础研究领域和精细化工生产中占有非常重要的地位。世界上每年通过醇选择性氧化生产的羰基化合物超过百万吨。近年来，随着能源和环境问题日益凸显，利用光催化这一绿色氧化技术，使用光催化剂取代贵金属/过渡金属络合物催化剂，以廉价清洁的分子氧代替有毒的ClO-、Cl2、Cr6+等作氧化剂，在温和条件下实现醇的高选择性氧化，是国内外研究的热点。目前，大部分研究都是围绕紫外光进行的，且选择性非常低，特别是含有双键等敏感基团的底物总发生C＝C键断裂的副反应。由于到达地球表面的太阳光中紫外光小于5％，而可见光占48％以上。因此，开发高效可见光催化剂/体系，实现对太阳能的有效利用才能真正从能源和反应方式上改变选择性合成的研究和生产现状。

[0003] 中国专利(CN200910082550)报道了以酸和SiO2协同改性TiO2作为固相催化剂，紫外光照下实现高效选择性氧化一级纯或二级醇，该催化剂对芳香醇氧化生成相应醛或酮具有很好的选择性(＞95％)，但是对含稀键的芳香醇如苯丙稀醇生成苯丙稀醛的选择性非常低(＜10％)。中国专利(CN200710062723.4)报道了利用表面修饰有助催化剂(取代的氮杂环烷烃氧化物，如TEMPO)的TiO2进行醇类化合物的选择性氧化制备醛酮的方法，大大提高了对含稀键的芳香醇的选择性，苯丙稀醇生成苯丙稀醛的选择性达到约84％。然而，该反应仍只能被紫外光激发，太阳能利用率低下。中国专利(CN201310559636.5、CN201310059423.6)公开了利用具有可见光响应的新型光催化剂Bi2WO6、C3N4进行饱和芳香醇的选择性氧化，但并未对含稀键的芳香醇进行研究，且由于催化剂本身吸收光谱的限制，可见光的利用率有待进一步提升。

[0004] 杂多酸是由高价金属离子(如钨、钼、钒等)和配位原子(如磷、硅等)通过氧原子连接构筑成的多氧簇金属配合物(Polyoxometalate,POM)，通常以酸或盐的形式存在；由于其是一种兼具酸碱性和氧化还原性并且结构稳定的催化剂，因此被广泛应用于催化反应。例如，磷钨杂多酸盐能活化H2O2高选择性氧化各种醇为相应的羰基化合物(醇类氧化反应中杂多酸盐催化剂的光谱研究，分子催化，2007年，第21卷，第6期，499-502)，但该反应为热驱动，需要在90℃高温加热下才能发生。无法达到像光催化体系那样在室温下利用更廉价的氧气为最终氧化剂。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂及其制备方法和应用，室温下由可见光驱动，对各类醇尤其是含有C＝C的烯醇氧化生成相应醛或酮的选择性都能达到94％以上。

[0006] 一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂，由固相磷钨杂多酸母体、染料和氮杂环烷烃氧化物制成；染料与固相杂磷钨多酸母体的质量比为10～100mg/g；氮杂环烷烃氧化物与固相杂多酸母体的质量比为4～40mg/g；

[0007] 其中固相磷钨杂多酸母体由如下方法制备：

[0008] 将磷钨杂多酸溶于去离子水中，以不同对离子源为对离子，室温下采用化学沉积法制备磷钨杂多酸母体，将所述磷钨杂多酸母体在N2氛围中置于管式炉中煅烧得固相磷钨杂多酸母体。

[0009] 多氧簇金属配合物(POM)与半导体TiO2的导带相似，POM也能够作为电子的“储水池”，即它能够接受多个电子而保持自身的基本M-O结构不变。目前，基于大多数POM的高水溶性和较低比表面积，一般以负载或对离子化学沉积为主要手段实现均相POM的非均相化，从而大幅提高POM的比表面积、实现容易地分离回收。

[0010] 染料和POM之间有非常强的键合作用，分子氧捕获导带电子以2e还原生成H2O2，而不是以1e还原生成O2·-/HOO·等活性氧自由基，从而使染料共轭发色环结构不被破坏。因此，本发明将染料的高可见光吸收性、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的高选择性和固态杂多酸盐结构可调性有机结合，开发出利用廉价绿色的太阳光为驱动力进行醇类化合物选择性氧化反应的高效、稳定的复合光催化剂。

[0011] 本发明的技术核心是在染料和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)联合修饰的固态杂多酸盐的作用下，利用染料的高可见光吸收性、TEMPO的高选择性和固态杂多酸盐结构可调性，达到以可见光为驱动力、空气/氧气条件下高效、高选择性氧化醇生成相应醛或酮的目的。

[0012] 作为优选，所述对离子源为K+、Cs+、NH4+、Ag+中的至少一种。进一步优选，所述对离子源为NH4+或Cs+，以NH4+或Cs+为对离子源时，催化反应5小时时苯甲醇的转化率达到90％左右；最优选为NH4+。

[0013] 作为优选，所述对离子源与磷钨杂多酸的摩尔比为(1.5～3)：1。

[0014] 作为优选，所述染料为酸性橙II号、孔雀绿、罗丹明6G、亚甲基蓝、茜红素或罗丹明B中的一种。最优选为酸性橙II染料。

[0015] 上述染料的结构式如下：

[0016]

[0017] 进一步优选，所述染料与固相杂多酸母体的质量比为60～80mg/g；2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与固相杂多酸母体的质量比为7～15mg/g。在该负载量范围内制备得到的多元复合催化剂的光催化活性更好，转化反应5小时时苯甲醇转化率在80％以上。

[0018] 最优选，所述染料与固相杂多酸母体的质量比为80mg/g；2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与固相杂多酸母体的质量比为10mg/g。在该负载量条件下制备得到的多元复合催化剂的光催化活性更好，转化反应5小时时苯甲醇转化率在90％以上。

[0019] 作为优选，管式炉中煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为2～3小时。

[0020] 进一步优选，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2小时；在该温度范围内，制备得到的多元复合催化剂的光催化活性进一步提高，转化反应5小时时苯甲醇的转化率达到70％以上，更进一步优选，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2小时，在该温度条件下制备得到的多元复合催化剂的光催化活性进一步提高，转化反应5小时时苯甲醇的转化率达到90％，苯甲醛的选择性为99％。

[0021] 本发明的固态杂多酸盐多元复合催化剂，最优选的技术方案为：

[0022] 由固相磷钨杂多酸母体、染料和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物制成；染料与固相杂磷钨多酸母体的质量比为80mg/g；2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与固相杂多酸母体的质量比为10mg/g；

[0023] 其中固相磷钨杂多酸母体由如下方法制备：

[0024] 将磷钨杂多酸溶于去离子水中，以NH4+为对离子，室温下采用化学沉积法制备磷钨杂多酸母体，将所述磷钨杂多酸母体在N2氛围中置于管式炉中400℃煅烧2小时得固相磷钨杂多酸母体。

[0025] 以水为溶剂时，不同种类染料和杂多酸表面吸附量会不一样，本发明采用有机溶剂如三氟甲苯作溶剂时，有机相中相同量的染料基本都能螯合在催化剂表面。

[0026] 本发明复合催化剂的作用原理如下：

[0027] 染料吸收可见光后从基态跃迁至高能的激发态，激发态染料给出电子给杂多酸后自身变成染料正离子自由基，杂多酸的导带将电子进一步传输给氧气，染料正离子自由基能捕获TEMPO上的电子返回到基态染料，从而循环使用，TEMPO被氧化形成的中间物对醇氧化具有特异选择性，从而实现醇的氧化，三者之间协同作用实现高催化率和高选择性。

[0028] 本发明还提供一种表面修饰助催化剂的固态杂多酸盐多元复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0029] (1)将磷钨杂多酸溶于去离子水中，以不同对离子源为对离子，室温下采用化学沉积法制备磷钨杂多酸母体；

[0030] (2)将所述磷钨杂多酸母体在N2氛围中置于管式炉中煅烧得固相磷钨杂多酸母体；

[0031] (3)取固相磷钨杂多酸母体悬浮于有机溶剂中，然后按比例依次加入染料和氮杂环烷烃氧化物，室温下剧烈搅拌5～15小时，经离心分离、真空干燥后得固态磷钨杂多酸盐多元复合催化剂；染料与固相杂多酸母体的质量比为10～100mg/g；2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与固相杂多酸母体的质量比为4～40mg/g。

[0032] 作为优选，步骤(2)中煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为2～3小时。

[0033] 作为优选，步骤(2)中在室温下剧烈搅拌10～15小时，最优选为12小时。

[0034] 作为优选，所述有机溶剂为三氟甲苯、乙腈、苯、二氯乙烷、四氯化碳和二硫化碳中的一种。

[0035] 步骤(1)中所述的化学沉积法过程如下：

[0036] 剧烈搅拌下将含对离子源的溶液逐滴加入到磷钨杂多酸溶的水溶液中，形成乳白色沉淀，继续搅拌2小时得悬浊液，将悬浊液旋转蒸干得所述杂多酸母体。

[0037] 本发明的催化剂对各类醇均具有较高的转化率和选择性，当结合本发明的制备方法时催化剂的催化性能得到进一步提高，对各类醇尤其是含有C＝C的烯醇氧化生成相应醛或酮的选择性都能达到94％以上。

[0038] 对于本发明的制备方法，最优选的技术方案为：

[0039] (1)将磷钨杂多酸溶于去离子水中，以NH4+为对离子，室温下采用化学沉积法制备磷钨杂多酸母体；

[0040] (2)将所述磷钨杂多酸母体在N2氛围中置于管式炉中400℃煅烧2小时得固相磷钨杂多酸母体；

[0041] (3)取固相磷钨杂多酸母体悬浮于有机溶剂中，然后按比例依次加入染料和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，室温下剧烈搅拌12小时，经离心分离、真空干燥后得固态磷钨杂多酸盐多元复合催化剂；染料与固相杂多酸母体的质量比为80mg/g；2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物与固相杂多酸母体的质量比为10mg/g。

[0042] 由该制备方法制备得到的催化剂各方能的催化性能都达到最优状态。

[0043] 本发明还提供一种如所述固态杂多酸盐多元复合催化剂在可见光催化选择性氧化醇制备醛或酮中的应用，包括：

[0044] 将目标反应物醇溶于有机溶剂中，加入所述固态杂多酸盐多元复合催化剂，置于玻璃反应容器中，将玻璃反应容器密封，充入0.1MPa氧气或空气，开启可见光源，在磁力搅拌的状态下，可见光照射2～20小时，待90％以上的反应物醇被氧化成对应的醛或酮后离心分离除去催化剂，即得反应产物。

[0045] 所述的醇是一级芳香醇或脂肪链醇中的一种，具有以下结构：

[0046]

[0047] 本发明的催化剂对各类醇尤其是含有C＝C的烯醇氧化生成相应醛或酮的选择性都能达到94％以上。

[0048] 有机溶剂中醇的浓度小于0.1mol/L；固态杂多酸盐多元复合催化剂的用量2～10克/升含醇有机溶液；可见光源为卤钨灯、氙灯等人造光源(500W)或直接利用太阳光作为光源。

[0049] 所述的有机溶剂是三氟甲苯、乙腈、苯、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳中的一种。优选为三氟甲苯。

[0050] 本发明是在可见光的照射下，激发具有可见光响应的染料和TEMPO联合修饰的固态杂多酸盐复合光催化剂，产生电荷分离，利用杂多酸的导带将染料激发态电子传递给TEMPO，使TEMPO被活化进而最终以分子氧为氧化剂选择性氧化醇生成相应的醛或酮。本发明的方法在常温下即可进行，适用范围广，催化剂在反应过程中可循环使用，极大提高对太阳能的利用率，无二次污染，具有广阔的应用前景。

附图说明

[0051] 图1A和图1B是本发明实施例1中NH4PW的SEM图。

[0052] 图2是本发明实施例2中以不同对离子源制备的复合光催化剂对可见光照射下苯甲醇转化率的影响。

[0053] 图3是本发明实施例3中NH4PW不同煅烧温度对复合光催化剂可见光催化转化苯甲醇性能的影响。

[0054] 图4是本发明实施例4中不同染料负载量对复合光催化剂可见光催化转化苯甲醇性能的影响。

[0055] 图5是本发明实施例5中不同TEMPO负载量对复合光催化剂可见光催化转化苯甲醇性能的影响。

具体实施方式

[0056] 以下实施例中所有原料均为市售产品。

[0057] 实施例1

[0058] 将1g磷钨杂多酸(H3PW12O40，简称HPW)溶于50mL去离子水中并剧烈搅拌，0.037g NH4Cl作为对离子源溶于10mL去离子水中，室温下将NH4Cl溶液逐滴加入到HPW溶液中，立刻形成乳白色沉淀，继续磁力搅拌2小时，然后将所得悬浊液旋转蒸干，所得白色粉体置于管式炉中在N2氛围中以400℃煅烧2小时，得到的固相杂多酸母体标记为NH4PW；

[0059] 取0.5g NH4PW悬浮在三氟甲苯中，依次加入40mg酸性橙II染料和5mg TEMPO，室温下剧烈搅拌12小时，离心分离，真空干燥即得到染料和TEMPO联合修饰的固态杂多酸盐复合光催化剂，标记为NH4PW-OrgII-TEMPO。

[0060] 作为空白对比，同时制备了只负载相同量染料或TEMPO的复合催化剂，分别标记为NH4PW-OrgII和NH4PW-TEMPO。

[0061] 在30mL玻璃反应瓶中加入20mg复合光催化剂和2mL三氟甲苯，再加入0.05mmol苯甲醇，将反应玻璃瓶密封，充入0.1MPa氧气，开启可见光源(λ＞420nm)，在磁力搅拌的状态下，可见光照射5小时后停止光照，然后离心分离除去催化剂，即得反应产物。

[0062] NH4PW的SEM图如图1所示；气相色谱和质谱联用仪监测反应的转化率和选择性。

[0063] 结果表明，以NH4PW-OrgII-TEMPO为催化剂时，苯甲醇的转化率达到90％，选择性高达99％。而以NH4PW-OrgII或NH4PW-TEMPO为催化剂时，苯甲醇的转化率分别为8％和5％。

[0064] 实施例2

[0065] 将1g磷钨杂多酸(H3PW12O40，简称HPW)溶于50mL去离子水中并剧烈搅拌，0.135g CsCl(或0.052g KCl，或0.118g AgNO3)作为对离子源溶于10mL去离子水中，室温下将对离子源溶液逐滴加入到HPW溶液中，形成乳白色沉淀，继续磁力搅拌2小时，然后将所得悬浊液旋转蒸干，所得白色粉体置于管式炉中在N2氛围中以400℃煅烧2小时得到的固相杂多酸母体分别标记为CsPW、KPW或AgPW；

[0066] 取0.5g煅烧后的固相杂多酸母体悬浮在三氟甲苯中，依次加入40mg酸性橙II染料和5mg TEMPO，室温下剧烈搅拌12小时，离心分离，真空干燥即得到染料和TEMPO联合修饰的固态杂多酸盐复合光催化剂，根据对离子源的不同，分别标记为CsPW-OrgII-TEMPO、KPW-OrgII-TEMPO或AgPW-OrgII-TEMPO。

[0067] 在30mL玻璃反应瓶中加入20mg不同对离子源制备的复合光催化剂和2mL三氟甲苯，再加入0.05mmol苯甲醇，将反应玻璃瓶密封，充入0.1MPa氧气，开启可见光源(λ＞420nm)，在磁力搅拌的状态下，可见光照射5小时后停止光照，然后离心分离除去催化剂，即得反应产物。

[0068] 气相色谱和质谱联用仪监测反应的转化率和选择性，反应结果如图2所示，结果表明，以NH4PW-OrgII-TEMPO、CsPW-OrgII-TEMPO、KPW-OrgII-TEMPO或AgPW-OrgII-TEMPO为催化剂时，苯甲醇的转化率分别为90％、89％、58％或22％，选择性均超过99％。可见，以NH4+、Cs+、NH4+或Ag+为对离子源时均能实现苯甲醇的转换，其中以NH4+或Cs+尤其是NH4+为对离子制备的多元固态杂多酸复合光催化剂具有最优的效果。

[0069] 实施例3

[0070] 将1g磷钨杂多酸(H3PW12O40，简称HPW)溶于50mL去离子水中并剧烈搅拌，0.037g NH4Cl作为对离子源溶于10mL去离子水中。室温下将NH4Cl溶液逐滴加入到HPW溶液中，立刻形成乳白色沉淀，继续磁力搅拌2小时，然后将所得悬浊液旋转蒸干，所得白色粉体置于管式炉中在N2氛围中分别在200℃、300℃、400℃、500℃煅烧2小时，得到不同温度煅烧的NH4PW；

[0071] 取0.5g不同温度煅烧后的NH4PW悬浮在三氟甲苯中，依次加入40mg酸性橙II染料和5mg TEMPO，室温下剧烈搅拌12小时，离心分离，真空干燥即得到染料和TEMPO联合修饰的固态杂多酸盐复合光催化剂。

[0072] 在30mL玻璃反应瓶中加入20mg不同煅烧温度制备的复合光催化剂和2mL三氟甲苯，再加入0.05mmol苯甲醇，将反应玻璃瓶密封，充入0.1MPa氧气，开启可见光源(λ＞420nm)，在磁力搅拌的状态下，可见光照射5小时后停止光照，然后离心分离除去催化剂，即得反应产物。

[0073] 气相色谱和质谱联用仪监测反应的转化率和选择性。反应结果如图3所示，结果表明，在温度200℃～500℃范围内，煅烧得到的NH4PW为母体制备的NH4PW-OrgII-TEMPO多元复合催化剂均具有较好的可见光催化活性，以300～400℃范围内更佳，其中以400℃煅烧得到的NH4PW为母体制备的NH4PW-OrgII-TEMPO多元复合催化剂，具有最佳的可见光催化活性。

[0074] 实施例4

[0075] 以实施例1中于400℃煅烧得到的NH4PW为模型固相杂多酸母体，考察染料负载量对复合光催化剂可见光催化转化苯甲醇性能的影响；取0.5g NH4PW悬浮在三氟甲苯中，依次加入5mg TEMPO和不同含量的酸性橙II染料(5、10、20、30、40、50mg)，室温下剧烈搅拌12小时，离心分离，真空干燥即得到不同染料负载量和TEMPO联合修饰的固态杂多酸盐复合光催化剂。

[0076] 在30mL玻璃反应瓶中加入20mg不同染料负载量制备的复合光催化剂和2mL三氟甲苯，再加入0.05mmol苯甲醇，将反应玻璃瓶密封，充入0.1MPa氧气，开启可见光源(λ＞420nm)，在磁力搅拌的状态下，可见光照射5小时后停止光照，然后离心分离除去催化剂，即得反应产物。

[0077] 气相色谱和质谱联用仪监测反应的转化率和选择性。反应结果见图4，结果表明，负载量在10～100mg/g范围内，制备得到的复合催化剂均具有可见光催化活性，以60～80mg/g范围内更佳，其中当酸性橙II染料负载量为40mg(即80mg/g)时，NH4PW-OrgII-TEMPO多元复合催化剂具有最佳的可见光催化活性。

[0078] 实施例5

[0079] 以实施例1中于400℃煅烧得到的NH4PW为模型固相杂多酸母体，考察TEMPO负载量对复合光催化剂可见光催化转化苯甲醇性能的影响；取0.5g NH4PW悬浮在三氟甲苯中，依次加入40mg酸性橙II染料和不同含量的TEMPO(0.5、2.5、3.5、5、7.5、10mg)，室温下剧烈搅拌12小时，离心分离，真空干燥即得到染料和不同负载量TEMPO联合修饰的固态杂多酸盐复合光催化剂。

[0080] 在30mL玻璃反应瓶中加入20mg不同TEMPO负载量制备的复合光催化剂和2mL三氟甲苯，再加入0.05mmol苯甲醇，将反应玻璃瓶密封，充入0.1MPa氧气，开启可见光源(λ＞420nm)，在磁力搅拌的状态下，可见光照射5小时后停止光照，然后离心分离除去催化剂，即得反应产物。

[0081] 气相色谱和质谱联用仪监测反应的转化率和选择性。反应结果见图5，结果表明，TEMPO负载量为1～20mg/g范围时，制备得到的多元复合催化剂均具有可见光催化活性，以7～20mg/g范围内更佳，当TEMPO负载量为5mg(即10mg/g)时，NH4PW-OrgII-TEMPO多元复合催化剂具有最佳的可见光催化活性。

[0082] 实施例6

[0083] 以实施例1中制备的NH4PW-OrgII-TEMPO为复合光催化剂，考察其可见光催化转化不同类型醇的性能；在30mL玻璃反应瓶中加入20mg NH4PW-OrgII-TEMPO复合光催化剂和2mL三氟甲苯，再加入0.1mmol不同类型醇(具体结构见表1)，将反应玻璃瓶密封，充入
0.1MPa氧气，开启可见光源(λ＞420nm)，在磁力搅拌的状态下，可见光照射一定时间后停止光照，然后离心分离除去催化剂，即得反应产物。

[0084] 气相色谱和质谱联用仪监测反应的转化率和选择性。反应结果见表1。可见，本催化剂对不同类型醇均具有较高的选择性，尤其是对含C＝C不饱和键的烯醇具有较高的选择性(＞94％)。

[0085] 表1.实施例6中各种结构醇的转化率和选择性

[0086]

[0087]

[0088] 实施例7

[0089] NH4PW的制备同实施例1，取0.5g NH4PW悬浮在三氟甲苯中，依次加入40mg孔雀绿(MG)染料和5mg TEMPO，室温下剧烈搅拌12小时，离心分离，真空干燥即得到染料和TEMPO联合修饰的固态杂多酸盐复合光催化剂，标记为NH4PW-MG-TEMPO。

[0090] 在30mL玻璃反应瓶中加入20mg NH4PW-MG-TEMPO复合光催化剂和2mL三氟甲苯，再加入0.05mmol苯甲醇，将反应玻璃瓶密封，充入0.1MPa氧气，开启可见光源(λ＞420nm)，在磁力搅拌的状态下，气相色谱仪监测底物苯甲醇的转化率，当苯甲醇转化率达到90％以上，关闭光源结束反应。用气相色谱和质谱联用仪监测反应产物。

[0091] 实施例8

[0092] NH4PW的制备同实施例1，取0.5g NH4PW悬浮在三氟甲苯中，依次加入40mg罗丹明6G(Rh6G)染料和5mg TEMPO，室温下剧烈搅拌12小时，离心分离，真空干燥即得到染料和TEMPO联合修饰的固态杂多酸盐复合光催化剂，标记为NH4PW-Rh6G-TEMPO。在30mL玻璃反应瓶中加入20mg NH4PW-Rh6G-TEMPO复合光催化剂和2mL三氟甲苯，再加入0.05mmol苯甲醇，将反应玻璃瓶密封，充入0.1MPa氧气，开启可见光源(λ＞420nm)，在磁力搅拌的状态下，气相色谱仪监测底物苯甲醇的转化率，当苯甲醇转化率达到90％以上，关闭光源结束反应。用气相色谱和质谱联用仪监测反应产物。

[0093] 实施例9

[0094] NH4PW的制备同实施例1，取0.5g NH4PW悬浮在三氟甲苯中，依次加入40mg亚甲基蓝(MB)染料和5mg TEMPO，室温下剧烈搅拌12小时，离心分离，真空干燥即得到染料和TEMPO联合修饰的固态杂多酸盐复合光催化剂，标记为NH4PW-MB-TEMPO。在30mL玻璃反应瓶中加入20mg NH4PW-MB-TEMPO复合光催化剂和2mL三氟甲苯，再加入0.05mmol苯甲醇，将反应玻璃瓶密封，充入0.1MPa氧气，开启可见光源(λ＞420nm)，在磁力搅拌的状态下，气相色谱仪监测底物苯甲醇的转化率，当苯甲醇转化率达到90％以上，关闭光源结束反应。用气相色谱和质谱联用仪监测反应产物。

[0095] 实施例10

[0096] NH4PW的制备同实施例1，取0.5g NH4PW悬浮在三氟甲苯中，依次加入40mg茜素红(AR)染料和5mg TEMPO，室温下剧烈搅拌12小时，离心分离，真空干燥即得到染料和TEMPO联合修饰的固态杂多酸盐复合光催化剂，标记为NH4PW-AR-TEMPO。在30mL玻璃反应瓶中加入20mg NH4PW-AR-TEMPO复合光催化剂和2mL三氟甲苯，再加入0.05mmol苯甲醇，将反应玻璃瓶密封，充入0.1MPa氧气，开启可见光源(λ＞420nm)，在磁力搅拌的状态下，气相色谱仪监测底物苯甲醇的转化率，当苯甲醇转化率达到90％以上，关闭光源结束反应。用气相色谱和质谱联用仪监测反应产物。

[0097] 实施例11

[0098] NH4PW的制备同实施例1，取0.5g NH4PW悬浮在三氟甲苯中，依次加入40mg罗丹明B(RhB)染料和5mg TEMPO，室温下剧烈搅拌12小时，离心分离，真空干燥即得到染料和TEMPO联合修饰的固态杂多酸盐复合光催化剂，标记为NH4PW-RhB-TEMPO。在30mL玻璃反应瓶中加入20mg NH4PW-RhB-TEMPO复合光催化剂和2mL三氟甲苯，再加入0.05mmol苯甲醇，将反应玻璃瓶密封，充入0.1MPa氧气，开启可见光源(λ＞420nm)，在磁力搅拌的状态下，气相色谱仪监测底物苯甲醇的转化率，当苯甲醇转化率达到90％以上，关闭光源结束反应。用气相色谱和质谱联用仪监测反应产物。

[0099] 对照例1

[0100] NH4PW的制备同实施例1，取0.5g NH4PW悬浮在三氟甲苯中，仅加入40mg酸性橙II染料，室温下剧烈搅拌12小时，离心分离，真空干燥即得到染料修饰的固态杂多酸盐复合光催化剂，标记为NH4PW-OrgII。在30mL玻璃反应瓶中加入20mg NH4PW-OrgII复合光催化剂和2mL三氟甲苯，再加入0.05mmol苯甲醇，将反应玻璃瓶密封，充入0.1MPa氧气，开启可见光源(λ＞420nm)，在磁力搅拌的状态下，可见光照射5小时后停止光照，然后离心分离除去催化剂，即得反应产物。气相色谱和质谱联用仪监测反应的转化率和选择性。结果表明，苯甲醇的转化率为8％。

[0101] 对照例2

[0102] NH4PW的制备同实施例1，取0.5g NH4PW悬浮在三氟甲苯中，仅加入5mg TEMPO，室温下剧烈搅拌12小时，离心分离，真空干燥即得到染料修饰的固态杂多酸盐复合光催化剂，标记为NH4PW-TEMPO。在30mL玻璃反应瓶中加入20mg NH4PW-TEMPO复合光催化剂和2mL三氟甲苯，再加入0.05mmol苯甲醇，将反应玻璃瓶密封，充入0.1MPa氧气，开启可见光源(λ＞420nm)，在磁力搅拌的状态下，可见光照射5小时后停止光照，然后离心分离除去催化剂，即得反应产物。气相色谱和质谱联用仪监测反应的转化率和选择性。结果表明，苯甲醇的转化率为5％。

[0103] 对照例3

[0104] 在30mL玻璃反应瓶中加入20mg NH4PW-OrgII-TEMPO复合光催化剂和2mL三氟甲苯，再加入0.05mmol苯甲醇，将反应玻璃瓶密封，充入0.1MPa氧气，不开启可见光源，在磁力搅拌的状态下，暗处反应5小时，然后离心分离除去催化剂，即得反应产物。气相色谱和质谱联用仪监测反应的转化率和选择性。结果表明，苯甲醇的转化率小于4％。

[0105] 由以上实施例及对比例结果可知，本发明的催化剂采用染料、TEMPO和固相磷钨杂多酸，按照本发明的制备方法和配比复合，制备得到的催化剂具有很好的可见光催化活性，在可见光照射下催化各类醇转化，催化剂的组分之间发挥协同作用，使催化剂对各类醇尤其是含烯烃的醇的选择性均在94％以上。