一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法

摘要

本发明公开了一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法；通过Pschorr-type芳基化方法对碳纳米管表面改性，得到表面卤素修饰的碳纳米管，再通过Sonogashira偶联反应将碳纳米管表面卤素转化成炔基；通过Pschorr-type芳基化和Sonogashira偶联反应的联合运用，实现碳纳米管表面炔基改性，为碳纳米管进一步通过点击化学引入到生物传感器电极或生物纳米材料的制备提供了一条简单的途径。本发明方法简单，副产物少，原料易得，可大量制备。

权利要求

1.一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，其特征在于：通过Pschorr-type芳基化方法对碳纳米管表面改性，得到表面卤素修饰的碳纳米管，再通过Sonogashira偶联反应将碳纳米管表面卤素转化成炔基；具体方法如下：一，表面卤素改性的碳纳米管的制备：本反应采用Pschorr-type芳基化的方法，将碳纳米管和卤素的4取代苯胺加入带有回流装置的反应容器中，以1,2-二氯苯和乙腈作为溶剂或者无溶剂的条件下，在惰性气体的保护下，缓缓地加入氧化剂，加热到50-75℃，搅拌并回流条件下反应5-12h；用有机溶剂稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到表面带有卤素修饰的碳纳米管；将洗涤后的碳纳米管超声分散在有机溶剂中以备下一步反应使用；

二，表面炔基改性的碳纳米管的制备：本反应采用Sonogashira偶联的方法，将上述步骤得到的卤素修饰的碳纳米管分散液加入无水无氧通惰性气体保护的舒仑克管(Schlenk tube)或其他反应容器内，逐滴依次加入碱性试剂、催化剂和三甲基硅基乙炔，0-120℃下搅拌反应5min-24h，反应结束后，抽滤并用有机溶剂反复洗涤直至滤液为无色；加入三甲基硅基的去保护试剂洗涤，抽滤并在50-120℃下真空干燥1-72h，得到表面炔基改性的碳纳米管；

所述Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺为对碘苯胺或对溴苯胺中的一种；

所述Pschorr-type芳基化反应所用的氧化剂为亚硝酸异戊酯、硫酸、亚硝酸钠、乙酸中的一种；

所述Sonogashira偶联反应所用的催化剂为二价钯配合物/碘化亚铜催化体系、二价钯配合物/卤化锌催化体系、8-羟基喹啉/碘化亚铜体系或三乙酰丙酮铁/碘化亚铜催化体系的其中一种；

所述Sonogashira偶联反应所用的三甲基硅基的去保护试剂为氢氧化钠甲醇溶液、盐酸甲醇溶液、氟化四正丁基胺、碳酸钾甲醇溶液、柠檬酸甲醇溶液或者氯化铵溶液的其中一种。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，其特征在于：所用的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，其特征在于：Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺的摩尔量为碳纳米管的0.1-10倍。

4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，其特征在于：Pschorr-type芳基化反应所用的氧化剂的摩尔量为卤素的4取代苯胺的1-2倍。

5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，其特征在于：Pschorr-type芳基化反应中用于稀释洗涤的有机溶剂为无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，其特征在于：Pschorr-type芳基化反应完成后用于分散卤素修饰的碳纳米管的有机溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，其特征在于：Sonogashira偶联反应所用的三甲基硅基乙炔和Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺的摩尔比为2:1-1:2。

8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，其特征在于：Sonogashira偶联反应所用的碱性试剂为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、四丁基溴化铵、正丁胺、三乙胺、二乙胺、或三丁胺的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，其特征在于：Sonogashira偶联反应中用于洗涤的有机溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种。

说明书

一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉化学、材料的技术领域，尤其是一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法。

背景技术

[0002] 碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，主要由呈六边形排列的碳原子组成的单层到数十层的同轴圆管构成。这种独特的结构使其表现出优异的机械和电子性能，在电子和传感器，能量转换，复合材料的制备和生物医学等领域有很好的应用前景。然而，由于难以在碳纳米管表面枝接高度工程化的分子，碳纳米管的应用仍然是受到限制的。这个棘手的问题主要有两个起源：分子上的功能基团和碳纳米管功能化所需要的条件之间的不兼容，或者是碳纳米管功能化需要大量的过剩的试剂，这个试剂是很难或者不可能循环利用的。所以通过一些简单的方法对碳纳米管进行功能化是很有必要的。

[0003] “点击化学”这个新兴领域的出现为准备碳纳米管基的功能材料提供了一种简便的方法。“点击化学”是一类多样性的，高选择性的，易于实现的，产物易纯化(无副产品)的，能在溶液中进行(绿色化学)的组合化学新方法。其中，铜(Ⅰ)催化的Huisgen1,3-偶极环加成反应被认为是这一系列有机“点击化学”有机反应中最成熟有效的反应。

[0004] 用点击化学修饰碳纳米管主要途径是预先对碳纳米管表面炔基修饰，目前对碳纳米管炔基修饰主要有两种方法：1.先对碳纳米管进行羧基化或羟基化修饰再进一步枝接带有炔基的化合物，这种方法枝接率低且对碳纳米管破坏性大；2.用Pschorr-type芳基化的方法直接将苯基炔丙基醚或者4-(三甲基硅乙炔基)苯胺修饰在碳纳米管表面。但这两种化合物的合成复杂且产率低，且在Pschorr-type芳基化反应中，由于强氧化剂的使用，炔基很可能被破坏，导致此方法不能广泛应用。本发明提供了一种碳纳米管表面炔基改性方法。通过Pschorr-type芳基化和Sonogashira偶联反应的联合运用，实现碳纳米管表面炔基改性，为碳纳米管进一步通过点击化学引入到生物传感器电极或生物纳米材料的制备提供了一条简单的途径。

发明内容

[0005] 现有技术不能满足人们的需要，为弥补现有技术不足，本发明旨在提供一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，首先通过Pschorr-type芳基化方法对碳纳米管表面改性，得到表面卤素修饰的碳纳米管，再通过Sonogashira偶联反应将碳纳米管表面卤素转化成炔基。

[0007] 本发明具体方法如下：

[0008] 一，表面卤素改性的碳纳米管的制备：本反应采用Pschorr-type芳基化的方法，将碳纳米管和卤素的4取代苯胺加入带有回流装置的反应容器中，以1,2-二氯苯和乙腈作为溶剂或者无溶剂的条件下，在惰性气体的保护下，缓缓地加入氧化剂，加热到50-75℃，搅拌并回流条件下反应5-12h。用有机溶剂稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到表面带有卤素修饰的碳纳米管。将洗涤后的碳纳米管超声分散在有机溶剂中以备下一步反应使用。

[0009] 二，表面炔基改性的碳纳米管的制备：本反应采用Sonogashira偶联的方法，将上述步骤得到的卤素修饰的碳纳米管分散液加入无水无氧通惰性气体保护的舒仑克管(Schlenk tube)或其他反应容器内，逐滴依次加入碱性试剂、催化剂和三甲基硅基乙炔，0-120℃下搅拌反应5min-24h，反应结束后，抽滤并用有机溶剂反复洗涤直至滤液为无色。
加入三甲基硅基的去保护试剂洗涤，抽滤并在50-120℃下真空干燥1-72h，得到表面炔基改性的碳纳米管。

[0010] 本发明中：所用的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。

[0011] 本发明中：Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺包括对碘苯胺或对溴苯胺中的一种，所用摩尔量为碳纳米管的0.1-10倍。

[0012] 本发明中：Pschorr-type芳基化反应所用的氧化剂为亚硝酸异戊酯、硫酸、亚硝酸钠、乙酸中的一种，所用摩尔量为卤素的4取代苯胺的1-2倍。

[0013] 本发明中：Pschorr-type芳基化反应中用于稀释洗涤的有机溶剂为无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种。

[0014] 本发明中：Pschorr-type芳基化反应完成后用于分散卤素修饰的碳纳米管的溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种。

[0015] 本发明中：Sonogashira偶联反应所用的三甲基硅基乙炔和Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺的摩尔比为2:1-1:2。

[0016] 本发明中：Sonogashira偶联反应所用的催化剂为二价钯配合物/碘化亚铜催化体系、二价钯配合物/卤化锌催化体系、8-羟基喹啉/碘化亚铜体系或三乙酰丙酮铁/碘化亚铜催化体系的其中一种。

[0017] 本发明中：Sonogashira偶联反应所用的碱性试剂为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、四丁基溴化铵、正丁胺、三乙胺、二乙胺、或三丁胺的一种或几种。

[0018] 本发明中：Sonogashira偶联反应中用于洗涤的有机溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种。

[0019] 本发明中：Sonogashira偶联反应所用的三甲基硅基的去保护试剂为氢氧化钠甲醇溶液、盐酸甲醇溶液、氟化四正丁基胺、碳酸钾甲醇溶液、柠檬酸甲醇溶液或者氯化铵溶液的其中一种。

[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：与现有的通过先对碳纳米管进行羧基化或羟基化修饰再进一步枝接带有炔基的化合物比，本发明所述的碳纳米管表面炔基改性办法具有简单易行，对碳纳米管破坏少，枝接率高，所需反应条件温和等特点。

[0021] 与现有的用Pschorr-type芳基化的方法直接将苯基炔丙基醚或者4-(三甲基硅乙炔基)苯胺修饰在碳纳米管表面比，本发明所述的碳纳米管表面炔基改性办法具有原料易得，不破坏炔基，副产物少，重复性好，可大量生产等特点。

附图说明

[0022] 图1为本发明的碳纳米管修饰前后热重分析(TGA)图；

[0023] 图2为本发明的碳纳米管修饰前后傅利叶变换红外光谱分析(FT-IR)图。

具体实施方式

[0024] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 请参阅图1-2，本发明实施例中，一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，它通过Pschorr-type芳基化方法对碳纳米管表面改性，得到表面卤素修饰的碳纳米管，再通过Sonogashira偶联反应将碳纳米管表面卤素转化成炔基。

[0026] 一，表面卤素改性的碳纳米管的制备：本反应采用Pschorr-type芳基化的方法，将碳纳米管和卤素的4取代苯胺加入带有回流装置的反应容器中，以1,2-二氯苯和乙腈作为溶剂或者无溶剂的条件下，在惰性气体的保护下，缓缓地加入氧化剂，加热到50-75℃，搅拌并回流条件下反应5-12h。用有机溶剂稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到表面带有卤素修饰的碳纳米管。将洗涤后的碳纳米管超声分散在有机溶剂中以备下一步反应使用。

[0027] 二，表面炔基改性的碳纳米管的制备：本反应采用Sonogashira偶联的方法，将上述步骤得到的卤素修饰的碳纳米管分散液加入无水无氧通惰性气体保护的舒仑克管(Schlenk tube)或其他反应容器内，逐滴依次加入碱性试剂、催化剂和三甲基硅基乙炔，0-120℃下搅拌反应5min-24h，反应结束后,抽滤并用有机溶剂反复洗涤直至滤液为无色。
加入三甲基硅基的去保护试剂洗涤，抽滤并在50-120℃下真空干燥1-72h，得到表面炔基改性的碳纳米管；所用的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。

[0028] 进一步，Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺包括对碘苯胺或对溴苯胺中的一种，所用摩尔量为碳纳米管的0.1-10倍；Pschorr-type芳基化反应所用的氧化剂为亚硝酸异戊酯、硫酸、亚硝酸钠、乙酸中的一种，所用摩尔量为卤素的4取代苯胺的1-2倍；Pschorr-type芳基化反应中用于稀释洗涤的有机溶剂为无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种；Pschorr-type芳基化反应完成后用于分散卤素修饰的碳纳米管的溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种；Sonogashira偶联反应所用的三甲基硅基乙炔和Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺的摩尔比为2:1-1:2；Sonogashira偶联反应所用的催化剂为二价钯配合物/碘化亚铜催化体系、二价钯配合物/卤化锌催化体系、8-羟基喹啉/碘化亚铜体系或三乙酰丙酮铁/碘化亚铜催化体系的其中一种；Sonogashira偶联反应所用的碱性试剂为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、四丁基溴化铵、正丁胺、三乙胺、二乙胺、或三丁胺的一种或几种；Sonogashira偶联反应中用于洗涤的有机溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种；Sonogashira偶联反应所用的三甲基硅基的去保护试剂为氢氧化钠甲醇溶液、盐酸甲醇溶液、氟化四正丁基胺、碳酸钾甲醇溶液、柠檬酸甲醇溶液或者氯化铵溶液的其中一种。

[0029] 具体实施例：

[0030] 实施例1：将60mg多壁碳纳米管和4.38g对碘苯胺加入带有回流装置的反应容器中，无溶剂的条件下，在氮气的保护下，缓缓地加入3.33ml亚硝酸异戊酯，加热到65℃，搅拌并回流条件下反应5h。用N,N-二甲基甲酰胺稀释，抽滤并反复洗涤至滤液无色，即得到碘修饰的碳纳米管，取10mg真空干燥后做热重分析表征，如图1所示。

[0031] 取上述步骤得到的碘修饰的碳纳米管17mg超声分散在5ml四氢呋喃溶液中，加入无水无氧氮气保护的舒仑克管(Schlenk tube)内，逐滴依次加入0.003ml三乙胺，4mg双(三苯基膦)二氯化钯，0.03ml三甲基硅基乙炔，室温下搅拌8h，反应结束后,抽滤并用四氢呋喃反复洗涤直至滤液为无色。加入三甲基硅基的去保护试剂2mol/l的氯化铵试剂洗涤，抽滤并在75℃下真空干燥36h，得到表面炔基改性的碳纳米管，做热重分析表征，如图1所示。做红外光谱表征如图2所示。

[0032] 实施例2：将60mg多壁碳纳米管和3.44g对溴苯胺加入带有回流装置的反应容器中，无溶剂的条件下，在氮气的保护下，缓缓地加入3.33ml亚硝酸异戊酯，加热到65℃，搅拌并回流条件下反应5h。用四氢呋喃稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到溴修饰的碳纳米管，将洗涤后的碳纳米管超声分散在15ml四氢呋喃溶液中，加入无水无氧氮气保护的舒仑克管(Schlenk tube)内，逐滴依次加入0.003ml三乙胺，4mg双(三苯基膦)二氯化钯，0.03ml三甲基硅基乙炔，室温下搅拌8h，反应结束后,抽滤并用四氢呋喃反复洗涤直至滤液为无色。加入三甲基硅基的去保护试剂2mol/l的氯化铵试剂洗涤，抽滤并在75℃下真空干燥36h，得到表面炔基改性的碳纳米管。

[0033] 实施例3：将60mg多壁碳纳米管和2.29g对碘苯胺加入带有回流装置的反应容器中，无溶剂的条件下，在氩气的保护下，缓缓地加入2.22ml亚硝酸异戊酯，加热到65℃，搅拌并回流条件下反应7h。用四氢呋喃稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到碘修饰的碳纳米管，将洗涤后的碳纳米管超声分散在15ml四氢呋喃溶液中，加入无水无氧氮气保护的舒仑克管(Schlenk tube)内，逐滴依次加入0.003ml三乙胺，4mg双(三苯基膦)二氯化钯，0.03ml三甲基硅基乙炔，室温下搅拌8h，反应结束后,抽滤并用四氢呋喃反复洗涤直至滤液为无色。加入三甲基硅基的去保护试剂1mol/l的氢氧化钠甲醇溶液洗涤，抽滤并在75℃下真空干燥36h，得到表面炔基改性的碳纳米管。

[0034] 实施例4：将60mg多壁碳纳米管和5.84g对碘苯胺加入带有回流装置的反应容器中，无溶剂的条件下，在氩气的保护下，缓缓地加入4.44ml亚硝酸异戊酯，加热到65℃，搅拌并回流条件下反应7h。用四氢呋喃稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到碘修饰的碳纳米管，将洗涤后的碳纳米管超声分散在15ml四氢呋喃溶液中，加入无水无氧氮气保护的舒仑克管(Schlenk tube)内，逐滴依次加入0.003ml三乙胺，4mg双(三苯基膦)二氯化钯，0.03ml三甲基硅基乙炔，室温下搅拌8h，反应结束后,抽滤并用四氢呋喃反复洗涤直至滤液为无色。加入三甲基硅基的去保护试剂1mol/l的氢氧化钠甲醇溶液洗涤，抽滤并在75℃下真空干燥36h，得到表面炔基改性的碳纳米管。

[0035] 实施例5：将10mg单壁碳纳米管和2.29g对碘苯胺加入带有回流装置的反应容器中，无溶剂的条件下，在氩气的保护下，缓缓地加入2.22ml亚硝酸异戊酯，加热到65℃，搅拌并回流条件下反应7h。用四氢呋喃稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到碘修饰的碳纳米管，将洗涤后的碳纳米管超声分散在15ml四氢呋喃溶液中，加入无水无氧氮气保护的舒仑克管(Schlenk tube)内，逐滴依次加入0.003ml三乙胺，4mg双(三苯基膦)二氯化钯，0.03ml三甲基硅基乙炔，室温下搅拌8h，反应结束后,抽滤并用四氢呋喃反复洗涤直至滤液为无色。加入三甲基硅基的去保护试剂1mol/l的氢氧化钠甲醇溶液洗涤，抽滤并在75℃下真空干燥36h，得到表面炔基改性的碳纳米管。

[0036] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

[0037] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。