一种印染废水中有机污染物的处理方法

摘要

一种印染废水中有机污染物的处理方法，将硫酸铜、Dawson型多酸和N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷加入去离子水中混合均匀，水热法合成配合物；将印染废水通过加热器加热，送入至污水处理罐中，将配合物作为降解催化剂加入污水处理罐中，通入蒸汽加热至90℃～100℃，保温60min～90min，送入固液分离装置中进行固液分离，得到的液体由固体分离装置的液体出口排出，固体经回收可作为降解催化剂重复使用。优点是：工艺简单，原料成本低，能源消耗低，对水溶性污染物亲和能力强，不需要光源照射辅助催化降解，只需加热就具有良好的催化降解效果，且不能造成环境二次污染。

权利要求

1.一种印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：具体步骤如下：

1.1、降解催化剂的配制

以硫酸铜、Dawson型多酸和N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷为原料，加入去离子水中混合均匀，得到混合悬浮液，所述Dawson型多酸为K6P2W18O62·15H2O，采用水热合成法，合成分子式为H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O的配合物，其中，3-dpye为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷；

1.2印染废水的处理

采用污水处理系统对印染废水进行处理，所述印染废水为含有亚甲蓝、罗丹明B中至少一种有机污染物的水体，将印染废水通过加热器加热至50℃～60℃，送入至污水处理系统的污水处理罐中，将步骤1.1合成的配合物作为降解催化剂加入污水处理罐中，所述印染废水中含有亚甲蓝和罗丹明B的总质量与配合物的质量比为1:5～1: 12，搅拌均匀，通入蒸汽加热至90℃～100℃，保温60min～90min，送入固液分离装置中进行固液分离，得到的液体由固体分离装置的液体出口排出，固体经回收作为降解催化剂重复使用。

2.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：所述N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷与K6P2W18O62·15H2O的摩尔比为1:1～1:4，N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷与硫酸铜的摩尔比为1:1～1:3。

3.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷与去离子水的摩尔体积比为1:67mol/L～1:120mol/L。

4.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：水热合成时，用盐酸调混合悬浮液pH至2.5～4.0，倒入高压反应釜中升温至110℃～120℃，水热条件下保温48h～120h。

5.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：所述印染废–1 –1 –1水为中亚甲蓝的浓度为10.0 mg•L ～25.0 mg•L ，罗丹明B的浓度为10.0 mg•L ～–1

25.0 mg•L 。

6.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：所述固液分离装置为压滤机。

7.根据权利要求6所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：所述污水处理系统，具有污水处理罐，所述污水处理罐的进水口连接的管道上设有加热器，所述污水处理罐的出水口通过管道连接有压滤机，所述污水处理罐和压滤机之间的管道上设有压滤泵。

8.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：所述硫酸铜为CuSO4·2H2O。

9.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：水热合成步骤中，升温时，升温速率为 10℃/h～15℃/h；降温时，降温速率为5℃/h～10℃/h。

10.根据权利要求1所述的印染废水中有机污染物的处理方法，其特征是：所述去离子水的加入量为高压反应釜容积的45%～48%。

说明书

一种印染废水中有机污染物的处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种印染废水中有机污染物的处理方法。

背景技术

[0002] 亚甲蓝和罗丹明B是染料厂、印染厂常用的有机染料，将含有这些染料分子的废水直接排放到环境中会给环境带来严重的污染。而且此类染料废水具有色度大、排放量大、毒性大、可生化性差的特点，其中有的还含苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，使其具有抗光解和抗氧化性的趋势,一直是废水处理中的一个难题。因而，.染料废水中的常见污染物亚甲蓝和罗丹明B的催化降解是治理印染废水和净化环境的一个有效途径。

[0003] 近年来，半导体光催化技术已经成为降低废水污染的有效技术之一。在紫外光照射下，半导体类材料可以作为降解染料废水中有机染料分子的有效催化剂。例如最常见的TiO2及其金属掺杂物催化剂可高效降解亚甲蓝和罗丹明B染料分子，其优点是毒性低、耐腐蚀，但其合成过程需要高温焙烧（400℃~600℃）和研磨等多道工序，而且催化降解率很大程度上受废水pH的影响，催化过程中仅能利用太阳光中的小部分（3%~5%）紫外光，这使得此类催化剂的实际应用受到限制。利用现有的催化剂及光催化降解方法处理印染废水效果不尽理想、存在局限性且成本较高，因此，新型、高效催化剂材料的研制、应用，以及新的催化降解方法的开发具有重大的理论意义和应用价值。

[0004] 多酸基金属-有机配合物是一种无机-有机杂化的多功能材料，其结构复杂多样，且具有良好的催化性能，可以作为一种催化材料有广范应用前景。但目前的多酸基无机-有机杂化配合物，只有在光照条件下才具有催化降解性能，处理成本较高，使其在工业废水处理中应用受到局限。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、原料成本低、能源消耗低，对水溶性污染物亲和能力强，不需要光源照射辅助催化降解就具有良好的催化降解效果，且不能造成环境二次污染的印染废水中有机污染物的处理方法。

[0006] 本发明的技术解决方案是：

[0007] 一种印染废水中有机污染物的处理方法，其具体步骤如下：

[0008] 1.1、降解催化剂的配制

[0009] 以硫酸铜、Dawson型多酸和N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷为原料，加入去离子水中混合均匀，得到混合悬浮液，所述Dawson型多酸为K6P2W18O62·15H2O，采用水热合成法，合成分子式为H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O的配合物，其中，3-dpye为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷；

[0010] 1.2印染废水的处理

[0011] 采用污水处理系统对印染废水的进行处理，所述印染废水为含有亚甲蓝、罗丹明B中至少一种有机污染物的水体，将印染废水通过加热器加热至50℃～60℃，送入至污水处理系统的污水处理罐中，将步骤1.1合成的配合物作为降解催化剂加入污水处理罐中，所述印染废水中含有亚甲蓝和罗丹明B的总质量与配合物的质量比为1:5～1: 12，搅拌均匀，通入蒸汽加热至90℃～100℃，保温60min～90min，送入固液分离装置中进行固液分离，得到的液体由固体分离装置的液体出口排出，固体经回收可作为降解催化剂重复使用。

[0012] 所述N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷与K6P2W18O62·15H2O的摩尔比为1:1～1:4，N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷与硫酸铜的摩尔比为1:1～1:3。

[0013] N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷与去离子水的摩尔体积比为1:67mol/L～1:120mol/L。

[0014] 水热合成时，用盐酸调混合悬浮液pH至2.5～4.0，倒入高压反应釜中升温至110℃～120℃，水热条件下保温48h～120h。

[0015] 所述印染废水为中亚甲蓝的浓度为10.0 mg•L–1～25.0 mg•L–1，罗丹明B的浓度–1 –1为10.0 mg•L ～25.0 mg•L 。

[0016] 所述固液分离装置为压滤机。

[0017] 所述污水处理系统，具有污水处理罐，所述污水处理罐的进水口连接的管道上设有加热器，所述污水处理罐的出水口通过管道连接有压滤机，所述污水处理罐和压滤机之间的管道上设有压滤泵。

[0018] 所述硫酸铜为CuSO4·2H2O。

[0019] 升温时，升温速率为 10℃/h～15℃/h；降温时，降温速率为5℃/h～10℃/h。

[0020] 所述去离子水的加入量为高压反应釜容积的45%～48%。

[0021] 本发明的有益效果：

[0022] （1）采用水热法合成，合成方法简单，选用Dawson型多酸作为阴离子配体，N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷有机配体中的酰胺基团是极性基团，具有很好的亲水性，加快了合成铜配合物时的结晶过程，缩短了合成周期，提高了合成产率，降低了合成成本；合成的配合物不溶于水和一般的有机溶剂，作为降解催化剂使用易于回收，可以避免其作为催化剂对环境造成的二次污染；

[0023] （2） 合 成 的 H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O 是 Dawson 型 多 酸K6P2W18O62·15H2O的阴离子作为模板的具有三维金属-有机骨架结构的铜配合物，Dawson型多酸体积大、富含端氧和µ2-O桥氧原子，与其他类型多酸相比其催化活性更高，在Dawson型多酸为模板的功能配合物中，其结构和性质不变，而且由于其模板作用6–
未配位的[P2W18O62] 多阴离子作为客体分子填充在的孔道中，将金属-有机骨架支撑形成大的孔道结构，配合物的三维金属有机骨架展示了一种新颖的单节点4-连接的{86·86·87·87·87·87}拓扑结构，增加了被催化的有机分子与功能配合物催化剂间的接触面积，有利于提高此类功能配合物材料的催化性能；

[0024] （3）在N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷配体中可以引入酰胺基团和柔性–(CH2)2–基团，调整有机配体的长度和柔韧性，并根据过渡金属离子的配位需求灵活改变配体构型，从而调控配合物的最终结构；酰胺基团的引入能增加配合物的亲水性，从而增加配合物对水溶性污染物分子的催化活性；合成的配合物对水溶性的有机污染物分子的亲和能力强、催化降解效果好，仅在加热条件下，就可以对有机污染物催化降解，改善催化效率。

附图说明

[0025] 图1是本发明合成的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O的PXRD衍射图；

[0026] 图2是本发明合成的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O的热分析图；

[0027] 图中：1- H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O；

[0028] 图3是本发明合成的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O中铜离子的配位环境图；

[0029] 图4是本发明合成的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O中Dawson型多酸的结构图；

[0030] 图5是本发明合成的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O中金属-有机配体的三维骨架结构图；

[0031] 图6 是本发明合成的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O中的金属-有机配体的螺旋链结构图；

[0032] 图7 是本发明合成的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O三维骨架结构中两种孔道的结构图；

[0033] 图8 是本发明合成的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O包含多酸阴离子的三维结构图；

[0034] 图9是本发明合成的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O的三维拓扑结构图；

[0035] 图10是本发明采用的污水处理系统的结构示意图；

[0036] 图中：1-污水处理罐，2-加热器，3-压滤机，4-压滤泵；

[0037] 图11是加入本发明合成的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O在加热100℃时光催化降解亚甲蓝(MB)的紫外吸收图及降解率变化图；

[0038] 图12是加入本发明合成的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O在加热100℃时光催化降解罗丹明B (RhB)的紫外吸收图及降解率变化图；

[0039] 图13是加入本发明合成的H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O在加热100℃时光催化降解罗丹明B (RhB)，催化剂重复利用五轮实验的罗丹明B (RhB)降解率变化的柱状图。

具体实施方式

[0040] 实施例1

[0041] 1.1、降解催化剂的配制

[0042] 将0.20mol CuSO4·2H2O、0.10mol N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷、0.10mol K6P2W18O62·15H2O和12.0L H2O依次加入到25L烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至2.5后，转移到25L的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至110℃，水热条件下保温120h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到蓝色块状晶体，用去离子水冲洗3次，室温下自然晾干，得H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O配合物，其中，3-dpye为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷，结构式为： ，产率为45%，其PXRD衍射图谱如图1所示，金属铜离子
6–
的配位环境图如图3所示，未配位的[P2W18O62] 多阴离子结构图如图4所示，配合物的三维网络图如图5所示，金属铜离子连接配体形成的螺旋链结构如图6所示，配合物三维骨架
6–
中的两种孔道图（孔道:A和B）如图7所示，包含[P2W18O62] 多阴离子客体分子的三维网络结构如图8所示，三维网络结构的拓扑图如图9所示。

[0043] 1.2印染废水的处理

[0044] 如图10所示，该污水处理系统，具有污水处理罐1，所述污水处理罐1的进水口连接的管道上设有加热器2，所述污水处理罐1的出水口通过管道连接有压滤机3，所述污水处理罐1和压滤机3之间的管道上设有压滤泵4。

[0045] 采用污水处理系统对含亚甲蓝有机污染物的印染废水（废水中亚甲蓝的浓度为–125.0 mg•L ）的进行处理，将印染废水通过加热器2加热至60℃，送入至污水处理系统的污水处理罐1中，将步骤1.1合成的配合物作为降解催化剂加入污水处理罐1中，每1000L印染废水需加入配合物125g(印染废水中含有亚甲蓝的质量与配合物的质量比为1:5)，搅拌均匀，通入蒸汽加热至90℃，保温60min，开启压滤泵4将处理后的废水打入压滤机3中进行固液分离，得到的液体由压滤机3的液体出口排出，固体经回收可作为降解催化剂重复使用。

[0046] 采用污水处理系统对含有罗丹明B有机污染物的印染废水（废水中罗丹明B的浓–1度为25.0 mg•L ）的进行处理，将印染废水通过加热器2加热至60℃，送入至污水处理系统的污水处理罐1中，每1000L印染废水需加入配合物125g(印染废水中含有罗丹明B的质量与配合物的质量比为1:5)，搅拌均匀，通入蒸汽加热至90℃，保温60min，开启压滤泵4将处理后的废水打入压滤机3中进行固液分离，得到的液体由固压滤机3的液体出口排出，固体经回收可作为降解催化剂重复使用。

[0047] 印染废水处理过程中，为了监测印染废水的催化降解效果，每隔30min取出50mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图11所示，60min后，亚甲蓝溶液的特征吸收显著降低，表明该物质部分被分解。其中，步骤1.1合成的配合物的催化降解效率为80.58%，表明配合物1作为催化剂能在短时间内对亚甲蓝的降解起到催化作用。如图12所示，60min后，罗丹明B溶液的特征吸收很大比例降低，表明该物质的大部分被分解。其中，步骤1.1合成的配合物的催化降解效率为90.52%，表明步骤1.1合成的配合物作为催化剂能在60min内对罗丹明B的降解起到一定的催化作用。结果表明，加热条件下步骤1.1合成的配合物对有机污染物分子亚甲蓝和罗丹明B的降解具有明显催化活性。

[0048] 实施例2

[0049] 1.1、降解催化剂的配制

[0050] 将0.45mol CuSO4·2H2O、0.15mol N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷、0.30mol K6P2W18O62·15H2O和11.0L H2O依次加入到25L容器中，在室温下搅拌50min，得到悬浮混合物，用0.1mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至3.5后，转移到25L的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至115℃，水热条件下保温48h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到蓝色块状晶体，用去离子水冲洗2次，室温下自然晾干，得H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O，其中，3-dpye为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷，产率为47%，其PXRD衍射图谱如图1所示，金属铜离子的配位环境图如图3所示，未配位的
6–
[P2W18O62] 多阴离子结构图如图4所示，配合物的三维网络图如图5所示，金属铜离子连接配体形成的螺旋链结构如图6所示，配合物三维骨架中的两种孔道图（孔道:A和B）如图7
6–
所示，包含[P2W18O62] 多阴离子客体分子的三维网络结构如图8所示，三维网络结构的拓扑图如图9所示。

[0051] 1.2印染废水的处理

[0052] 如图10所示，该污水处理系统，具有污水处理罐1，所述污水处理罐1的进水口连接的管道上设有加热器2，所述污水处理罐1的出水口通过管道连接有压滤机3，所述污水处理罐1和压滤机3之间的管道上设有压滤泵4。

[0053] 采用污水处理系统对含亚甲蓝有机污染物的印染废水（废水中亚甲蓝的浓度为–120.0 mg•L ）的进行处理，将印染废水通过加热器2加热至55℃，送入至污水处理系统的污水处理罐1中，将步骤1.1合成的配合物作为降解催化剂加入污水处理罐1中，每1000L印染废水需加入配合物200g(印染废水中含有亚甲蓝的质量与配合物的质量比为1:10)，搅拌均匀，通入蒸汽加热至95℃，保温75min，开启压滤泵4将处理后的废水打入压滤机3中进行固液分离，得到的液体由压滤机3的液体出口排出，固体经回收可作为降解催化剂重复使用。

[0054] 采用污水处理系统对含罗丹明B有机污染物的印染废水（废水中罗丹明B的浓度–1为20.0 mg•L ）的进行处理，将印染废水通过加热器2加热至55℃，送入至污水处理系统的污水处理罐1中，将步骤1.1合成的配合物作为降解催化剂加入污水处理罐1中，每
1000L印染废水需加入配合物200g(印染废水中含有罗丹明B的质量与配合物的质量比为
1:10)，搅拌均匀，通入蒸汽加热至95℃，保温75min，开启压滤泵4将处理后的废水打入压滤机3中进行固液分离，得到的液体由压滤机3的液体出口排出，固体经回收可作为降解催化剂重复使用。

[0055] 印染废水处理过程中，为了监测印染废水的催化降解效果，每隔30min取出50mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图11所示，75min后，亚甲蓝溶液的特征吸收显著降低，表明该物质绝大部分被分解。其中，步骤1.1合成的配合物的催化降解效率为91.85%，表明配合物1作为催化剂能在75min内对亚甲蓝的降解起到显著的催化作用。如图12所示，75min后，罗丹明B溶液的特征吸收降低明显，表明该物质的大部分被分解。其中，步骤1.1合成的配合物的催化降解效率为94.68%，表明步骤1.1合成的配合物作为催化剂能在75min内对罗丹明B的降解起到非常好的催化作用。结果表明，加热条件下步骤1.1合成的配合物对有机污染物分子亚甲蓝和罗丹明B的降解具有明显催化活性。

[0056] 实施例3

[0057] 1.1、降解催化剂的配制

[0058] 将0.15mol CuSO4·2H2O、0.15mol N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷、0.6mol K6P2W18O62·15H2O和10.0L H2O依次加入到25L烧杯中，在室温下搅拌20min，得到悬浮混合物，用1.0mol/L的HCl溶液调解悬浮混合物的pH至4.0后，转移到25L的高压反应釜中，以15℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温96h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到蓝色块状晶体，用去离子水清洗3次，室温下自然晾干，得H6[Cu3(H2O)6(P2W18O62)2(3-dpye)6]·28H2O，其中，3-dpye为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1,2-乙烷，产率为54%，其PXRD衍射图谱如图1所示，金属铜离子的配位环境图如图3所示，未配位的
6–
[P2W18O62] 多阴离子结构图如图4所示，配合物的三维网络图如图5所示，金属铜离子连接配体形成的螺旋链结构如图6所示，配合物三维骨架中的两种孔道图（孔道:A和B）如图7
6–
所示，包含[P2W18O62] 多阴离子客体分子的三维网络结构如图8所示，三维网络结构的拓扑图如图9所示。

[0059] 1.2印染废水的处理

[0060] 如图10所示，该污水处理系统，具有污水处理罐1，所述污水处理罐1的进水口连接的管道上设有加热器2，所述污水处理罐1的出水口通过管道连接有压滤机3，所述污水处理罐1和压滤机3之间的管道上设有压滤泵4。

[0061] 采用污水处理系统对含亚甲蓝有机污染物的印染废水（废水中亚甲蓝的浓度为–110.0 mg•L ）的进行处理，将印染废水通过加热器2加热至50℃，送入至污水处理系统的污水处理罐1中，将步骤1.1合成的配合物作为降解催化剂加入污水处理罐1中，每1000L印染废水需加入配合物120g(印染废水中含有亚甲蓝的质量与配合物的质量比为1:12)，搅拌均匀，通入蒸汽加热至100℃，保温90min，开启压滤泵4将处理后的废水打入压滤机3中进行固液分离，得到的液体由压滤机3的液体出口排出，固体经回收可作为降解催化剂重复使用。

[0062] 采用污水处理系统对含罗丹明B有机污染物的印染废水（废水中罗丹明B的浓度–1为10.0 mg•L ）的进行处理，将印染废水通过加热器2加热至50℃，送入至污水处理系统的污水处理罐1中，将步骤1.1合成的配合物作为降解催化剂加入污水处理罐1中，每
1000L印染废水需加入配合物120g(印染废水中含有罗丹明B的质量与配合物的质量比为
1:12)，搅拌均匀，通入蒸汽加热至100℃，保温90min，开启压滤泵4将处理后的废水打入压滤机3中进行固液分离，得到的液体由压滤机3的液体出口排出，固体经回收可作为降解催化剂重复使用。

[0063] 印染废水处理过程中，为了监测印染废水的催化降解效果，每隔30min取出50mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图11所示，90min后，亚甲蓝溶液的特征吸收几乎消失，表明该物质几乎完全被分解。其中，步骤1.1合成的配合物的催化降解效率为99.67%，表明配合物1作为催化剂能在90min内对亚甲蓝的降解起到极好的催化作用。如图12所示，90min后，罗丹明B溶液的特征吸收几乎完全消失，表明该物质已经完全被分解。其中，步骤1.1合成的配合物的催化降解效率为99.11%，表明步骤1.1合成的配合物作为催化剂能对罗丹明B的降解起到极佳的催化效果。结果表明，加热条件下步骤1.1合成的配合物对有机污染物分子亚甲蓝和罗丹明B的降解具有极高的催化效率。由于配合物1是水热条件下合成的，极不溶于水也不易溶于一般的有机溶剂，因此催化体系中的配合物可以沉淀后反复使用。如图13所示，研究了配合物1作为催化剂重复进行五轮加热条件下降解罗丹明B的实验，降解率没有明显变化，表明配合物1作为催化剂可以循环利用，因此配合物1可以作为一种稳定的、对环境友好的催化剂。

[0064] 对比例1

[0065] 实施例1的方法不加催化降解剂，直接加热到100℃；

[0066] 对照组的亚甲蓝水溶液加热到100℃，90min后降解率为6%，表明该物质无法仅仅通过加热到100℃而降解；

[0067] 对照组的罗丹明B水溶液加热到100℃，90min后降解率为3%，表明该物质无法仅仅通过加热到100℃而降解。

[0068] 表1

[0069]

[0070] 基于实施例1～实施例3铜配合物的表征

[0071] (1)粉末衍射表征相纯度和催化剂的稳定性

[0072] 在Rigaku Ultima IV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40 mA，电压为40 kV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使o o o o
用2θ/θ扫描模式，扫描范围5 到50 ，扫描速度为5/s，跨度为0.02/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。

[0073] 如图1所示，基于配合物的粉末X射线衍射谱图与拟合的PXRD谱图基本吻合，表明配合物均为纯相。图1中分别包含了配合物在加热到100℃后和在加热到100℃降解反应后的粉末X射线衍射谱图，都是与理论的PXRD谱图相一致的，表明了水热合成的配合物及配合物在光催化后的均具有好的稳定性。

[0074] (2)热重表征材料稳定性

[0075] 热稳定性采用PE-Pyris Diamond S-II热分析仪完成，加热速率10℃/min，温度范围20℃～800℃。图2表明本发明合成的配合物的分解温度范围为70℃～800℃。

[0076] (3)晶体结构测定

[0077] 用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART APEX II衍射仪（石墨单色器，Mo-Ka，l = 0.71073 Å）收集衍射数据。扫描方式w-φ，衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图3～图8展示出实施例1～实施例4中合成的基于柔性双吡啶双酰胺有机配体和Dawson型多酸的铜配合物的基本配位情况和扩展结构。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表2所示：

[0078] 表2

[0079]