由鼓状Sn6O6和羧基杯芳烃构成的桨轮状锡氧簇配合物及其制备方法

摘要

一种由鼓状Sn6O6和羧基杯芳烃构成的桨轮状锡氧簇配合物及其制备方法，属于化学技术领域，配合物为下述化学式：[(BuSn)(μ3-O)(L)]6·6(toluene)，将n-BuSn(O)OH和HL配体与甲苯及乙醇的混合物在迪安-斯塔克装置中加热回流8小时，通过共沸蒸馏除去反应中生成的水，然后将溶液减压蒸馏得到白色固体；用氯仿、二氯甲烷和甲苯的混合溶液在室温下重结晶得到无色晶体，产率53%。本发明首次公开了基于杯[4]芳烃的有机锡氧簇的抗癌活性研究。本发明的合成方法具有重复性强、产率高、产品性能稳定等特点。配合物表现了较好的荧光性质。

权利要求

1.一种由鼓状Sn6O6和羧基杯芳烃构成的桨轮状锡氧簇配合物，其特征在于：化学式为 [(BuSn)(μ3-O)(L)]6·6(toluene)，其中L- 为去质子化的杯[4]芳烃羧酸阴离子配体，配合物的结构如图2所示，它的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a = 21.6371(10)Å，b = 26.1838(14)Å，c = 26.204(2) Å，α = 112.705(7)°，β = 106.067(7)°，γ = 

105.892(5)°，V = 11885.1(13) Å3，基本结构为桨轮状锡氧簇单体。

2.根据权利要求1所述的由鼓状Sn6O6和羧基杯芳烃构成的桨轮状锡氧簇配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）合成HL配体；

（2）将0.030 g、0.14 mmol的n-BuSn(O)OH，0.100 g、 0.14 mmol的HL配体与30 mL甲苯和10 mL乙醇的混合物在迪安-斯塔克装置中加热回流8小时，通过共沸蒸馏除去反应中生成的水，然后将溶液减压蒸馏得到白色固体；用体积比为1:1:1的氯仿，二氯甲烷和甲苯的混合溶液在室温下重结晶即得。

说明书

由鼓状Sn6O6和羧基杯芳烃构成的桨轮状锡氧簇配合物及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学技术领域，涉及一种配合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 有机锡氧簇由于结构的多样性和在有机催化，抗菌与抗癌活性等方面的应用（V.Chandrasekhar，K.Gopal，P.Thilagar，Acc. Chem. Res. 2007，40，420；B.Gleeson，J.Claffey，D.Ertler，M.Hogan，H.Müller-Bunz，F.Paradisi，D.Wallis，M.Tacke，Polyhedron 2008，27，3619）而受到广泛的关注。

[0003] 有机锡氧簇的结构可通过调节有机配体的结构实现。将含氧配体引入到有机锡氧簇中，极大的丰富了簇的结构类型。这些含氧配体包括苯基羧酸（D.Kovala-Demertzi，V.Dokorou，R.Kruszynski，J.Wiecek，T.J.Bartczak，M.A.Demertzis，Z. Anorg. Allg. Chem. 2005，631，2481），次膦酸（R.K.Metre，C.Mohapatra，D.Sahoo，V.Chandrasekhar，Dalton Trans.2014，43，3364），膦酸（Y.P.Xie，J.Yang，J.F.Ma，Z.M.Su，Dalton Trans.2010，39，1568）和砷酸（Y.P.Xie，J.Yang，J.F.Ma，L.P.Zhang，S.Y.Song，Z.M.Su，Chem. Eur. J. 2008，14，4093）等。迄今为止，还没有基于杯芳烃羧酸的有机锡氧簇被报导。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是公开一种由鼓状Sn6O6和羧基杯芳烃构成的桨轮状锡氧簇配合物。

[0005] 本发明同时还公开了这种桨轮状锡氧簇配合物的制备方法。

[0006] 由鼓状Sn6O6和羧基杯芳烃构成的桨轮状锡氧簇配合物具有下述化学式，即：[(BuSn)(μ3-O)(L)]6·6(toluene)，其中L- 为去质子化的杯[4]芳烃羧酸阴离子配体。

[0007] 配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a = 21.6371(10)，b = 26.1838(14)，c = 26.204(2) Å，α = 112.705(7)，β = 106.067(7)，γ = 105.892(5)°，V = 11885.1(13) Å3，基本结构为桨轮状锡氧簇单体。

[0008] 所述的桨轮状锡氧簇配合物的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 要首先按照文献报道方法合成HL配体（S.M.Daly，M.Grassi，D.K.Shenoy，F.Ugozzoli，E.Dalcanale，J. Mater. Chem. 2007，17，1809）；

[0010] 将0.030 g、0.14 mmol的n-BuSn(O)OH，0.100 g、 0.14 mmol的HL配体与30 mL甲苯和10 mL乙醇的混合物在迪安-斯塔克装置中加热回流8小时，通过共沸蒸馏除去反应中生成的水，然后将溶液减压蒸馏得到白色固体；用体积比为1:1:1的氯仿，二氯甲烷和甲苯的混合溶液在室温下重结晶得到无色晶体，产率53%。

[0011] 本发明首次公开了基于杯[4]芳烃的有机锡氧簇的抗癌活性研究。

[0012] 本发明的合成方法具有重复性强、产率高、产品性能稳定等特点。配合物表现了较好的荧光性质。

附图说明

[0013] 图1是Sn6O6鼓状结构图；

[0014] 图2是由鼓状Sn6O6和羧基杯芳烃构成的桨轮状结构图；

[0015] 图3是π-π弱相互作用将配合物连接成的二维层状超分子图；

[0016] 图4是配体和配合物的荧光发射光谱图；

[0017] 图5是配合物对小鼠结肠癌CT26细胞，肉瘤S180和正常淋巴细胞存活率毒性曲线。

具体实施方式

[0018] 合成HL配体，将n-BuSn(O)OH (0.030 g, 0.14 mmol)，配体HL(0.100 g, 0.14 mmol), 甲苯30 mL, 乙醇10 mL的混合物在迪安-斯塔克装置中加热回流8小时，通过共沸蒸馏除去反应中生成的水。然后将溶液减压蒸馏得到白色固体。用氯仿/二氯甲烷/甲苯溶液在室温下重结晶得到无色晶体，产率53%。

[0019] 主要的红外吸收峰为：3419 (s), 2972 (m), 2875 (s), 1636 (m), 1459 (w), 1398 (m), 1298 (s), 1208 (m), 1103 (w), 1019 (w), 918 (m), 873 (s), 731 (m), 
622 (m), 586 (m), 540 (s), 499 (m), 444 (m)。

[0020] 配合物的相关表征

[0021] （1）配合物的晶体结构测定

[0022] 配合物的衍射数据是在Oxford Diffraction Gemini R Ultra衍射仪上收集，Mo Kα射线 (λ = 0.71069 Å)，293 K。使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过SHELEXL-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法使用SHELEXL-97进行精修。非氢原子的温度因子用各向异性进行修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见图1-图3。

[0023] 发明的配合物其特征在于所述配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为 a = 21.6371(10)，b = 26.1838(14)，c = 26.204(2) Å，α = 112.705(7)，β = 106.067(7)，γ = 105.892(5)°，V = 11885.1(13) Å3。配合物展示了由鼓状Sn6O6和羧基杯芳烃构成的独特桨轮状结构。非对称单元里包括三个Sn离子，三个μ3-氧阴离子，三个L-阴离子和三个游离甲苯分子。六配位的 Sn1–Sn3离子被三个μ3-氧离子连接为折叠椅状的Sn3O3单元，两个对称相关的Sn3O3单元相互连接为Sn6O6鼓状结构。L-阴离子的羧酸基团与鼓状结构中的Sn离子配位，形成了独特的巨型桨轮状结构。L-配体的苯环间存在π-π弱相互作用，将桨轮状单体进一步连接为二维超分子层。

[0024] （2）配合物的荧光性质研究（Edinburgh FLSP920荧光光谱仪）

[0025] 配合物在309 nm处激发，在368 nm得到最大发射峰，见图4（Edinburgh FLSP920荧光光谱仪）。

[0026] （3）配合物的抗癌活性研究

[0027] 如图5，配合物对小鼠结肠癌（CT26）细胞和肉瘤（S180）都表现出很强的抑制率（分别为93%和94%），两种细胞的半数抑制浓度分别为 0.0440和0.0173 mg/mL。配合物对正常淋巴细胞（lymphocytes）的半数抑制浓度为0.0146 mg/mL。此配合物可以作为一种抗癌先导化合物进行结构优化。

[0028] 表1为配合物的主要晶体学数据 Formula C312H306O66Sn6
Mr 5823.71
Crystal system triclinic
Space group P-1
a (Å) 21.6371(10)
b (Å) 26.1838(14)
c (Å) 26.204(2)
α(°) 112.705(7)
β(°) 106.067(7)
γ(°) 105.892(5)
V (Å3) 11885.1(13)
Z 1
Dcalc (g cm-3) 0.814
F(0 0 0) 3006.0
Rint 0.1536
GOF on F2 0.971
R1 [I>2σ(I)] 0.1147
wR2 (all data) 0.3058

[0029] 表2为配合物的主要键长(Å)和键角[°]*Sn(1)-O(12)              2 . 0 1 7( 8 ) Sn(1)-C(46)              2 . 0 9(  2 ) Sn(1)-C(42)              2 . 1 3 6( 1 6) Sn(1)-O(1)               2 . 1 7 8( 8 )Sn(1)-O(11)            2 . 1 9 1(  1 0) Sn(2)-C(56)              2 . 0 4(  3 ) Sn(2)-O(12)              2 . 0 4 3( 8 ) Sn(2)-O(12)#1            2  .1 1 9 ( 9 )Sn(2)-O(11)              2 . 2 1 2( 1 0) Sn(2)-C(52)              2 . 2 3(  3 ) O(12)-Sn(1)-C(46)        1 1 8 . 0( 7) O(12)-Sn(1)-C(42)        1 1 8 . 6( 5)C(46)-Sn(1)-C(42)        1 2 3 . 2( 8) O(12)-Sn(1)-O(1)         7 9 . 7( 3 )C(46)-Sn(1)-O(1)         9 4 . 8( 9 ) C(42)-Sn(1)-O(1)         9 9 . 5( 6 )O(12)-Sn(1)-O(11)        7 4 . 1( 4 ) C(46)-Sn(1)-O(11)        9 7 . 0( 8 )C(42)-Sn(1)-O(11)        9 3 . 4( 6 ) O(1)-Sn(1)-O(11)         1 5 3 . 8( 3)C(56)-Sn(2)-O(12)        1 2 1 . 0( 8) C(56)-Sn(2)-O(12)#1      1 0 0 .3 (10)#1
O(12)-Sn(2)-O(12)       7 3 . 4 ( 3 ) C(56)-Sn(2)-O(11)        9 7 . 7( 1 1)O(12)-Sn(2)-O(11)        7 3 . 1( 4 ) O(12)#1-Sn(2)-O(11)      1 4 6 .5 (4)C(56)-Sn(2)-C(52)        1 2 2 . 9( 11) O(12)-Sn(2)-C(52)        1 1 6 . 0( 8)O(12)#1-Sn(2)-C(52)      9 7 . 6 ( 8 ) O(11)-Sn(2)-C(52)        9 5 . 8( 8 )[0030] *对称代码#1 –x，-y，-z+1。